Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (lpg) Việt Nam - Huỳnh Anh Hoàng

154 trang huongle 6180

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (lpg) Việt Nam - Huỳnh Anh Hoàng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

nghien_cuu_tong_hop_dac_trung_va_mot_so_ung_dung_cua_vat_lie.pdf

Nội dung text: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (lpg) Việt Nam - Huỳnh Anh Hoàng

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC HUỲNH ANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2012
ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC    HUỲNH ANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hoá lý Mã số : 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Nguyễn Hữu Phú PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm Hà Nội – 2012
iii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg (IPCMS), Cộng hòa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành luận án này. Trân trọng cám ơn Phòng đào tạo, Viện Hóa học; bộ môn Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi trường cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thời gian nghiên cứu luận án. Cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN. Quách Ngọc Thành, KS. Phan Thanh Sơn, KS. Nguyễn Ngọc Tuân, KS. Nguyễn Kim Sơn, KS. Trần Châu Cẩm Hoàng đã cùng tác giả tiến hành các thí nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án. Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, 2012 Tác giả Huỳnh Anh Hoàng
iv LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm. Các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án đều có nguồn trích dẫn cũng như của tác giả sau hơn 3 năm thực nghiệm có được và hoàn toàn trung thực. Tác giả Huỳnh Anh Hoàng
v MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN iv MỤC LỤC v DANH MỤC CÁC BẢNG xii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv MỞ ĐẦU 1 Chương 1 TỔNG QUAN 4 1.1 Vật liệu cacbon nano 4 1.1.1 Cấu trúc của CNT 5 1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) 6 1.1.1.2 Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) 8 1.1.2 Tính chất vật lý của CNT 9 1.1.2.1 Tính chất cơ học. 9 1.1.2.2 Tính chất điện. 10 1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF 11 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano 13 1.2.1 Phương pháp hồ quang 13 1.2.2 Phương pháp cắt gọt bằng laze 14 1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) 15 1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT 16 1.4 Cơ chế hình thành CNT 20
vi 1.4.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác 20 1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác 22 1.5 Phương pháp biến tính CNT 23 1.6 Hấp phụ 24 1.6.1 Hiện tượng hấp phụ 25 1.6.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 25 1.6.2.1 Hấp phụ vật lý (HHVL) 25 1.6.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH) 25 1.6.3 Một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 27 1.6.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 29 1.6.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 30 1.6.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ BET 30 1.6.4 Động học hấp phụ 31 1.7 Xúc tác 32 1.7.1 Động học các phản ứng xúc tác 32 1.7.1.1 Tốc độ và bậc phản ứng 32 1.7.1.2 Năng lượng hoạt hóa 33 1.7.2 Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác 35 1.7.3 Thành phần và chế tạo xúc tác 36 1.7.4 Đặc tính xúc tác của cấu trúc cacbon nano 36 1.7.5 Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol trong môi trường nước 37 1.7.5.1 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng oxy không khí nhờ xúc tác (CWAO) 37
vii 1.7.5.2 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng H2O2 trên xúc tác 38 Chương 2 THỰC NGHIỆM 40 2.1 Thực nghiệm 40 2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 40 2.1.2 Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) 41 2.1.3 Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm 42 2.1.3.1 Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp CNT 42 2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác cho quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 44 2.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano 44 2.1.5 Qui trình biến tính CNT 45 2.1.6 Quy trình tạo hạt cacbon nano 47 2.1.7 Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNTbt 48 2.1.7.1 Phenol đỏ 48 2.1.7.2 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ 49 2.1.7.3 Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt 50 2.1.8 Qui trình lưu trữ khí metan bằng CNT dạng hạt 50 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 53 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) 53 2.2.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 54 2.2.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) 55
viii 2.2.4 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) 57 2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) 58 2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59 2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 60 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 61 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan 62 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG 63 3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG 63 3.2.1.2 Tối ưu hóa quá trình thực nghiệm 65 3.2.1.3 Khảo sát lượng CNT với các thông số tối ưu theo thời gian 72 3.2.1.4 Kết quả TEM, SEM của sản phẩm CNT 74 3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan 76 3.3 Mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần mềm COMSOL Multiphysics 83 3.3.1 Cơ sở của mô hình 84 3.3.2 Các thông số chính đầu vào mô hình 85 3.3.3 Kết quả chạy mô hình COMSOL 85 3.4 Nghiên cứu quá trình biến tính CNT 90 3.5 Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt 98 3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên CNTbt 100 3.6.1 Xác định bước sóng tối ưu để xây dựng đường chuẩn 100
ix 3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình hấp phụ 101 3.6.3 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CNTbt 102 3.6.3.1 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 102 3.6.3.2 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 104 3.6.4 Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên vật liệu CNTbt 108 3.6.4.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order equation) 108 3.6.4.2 Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order equation) 110 3.7 Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trong pha lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNTbt 112 3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 112 3.7.2 Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 114 3.8 Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan từ hạt CNT 118 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.
x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AFM Hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy) BET Brunauer-Emmett-Teller CNF Cacbon nano sợi (Carbon nanofirbe) CNT Cacbon nano ống (Carbon nanotube) CNTbt Cacbon nano ống biến tính CVD Xúc tác lắng đọng hoá học trong pha hơi (Chemical vapor deposition) CWAO Oxi hóa chất hữu cơ bằng không khí trên xúc tác (Catalytic Wet Air Oxidation) ĐHBK Đại học Bách khoa DLHP Dung lượng hấp phụ DWCNT Cacbon nano ống lớp đôi (Double-wall carbon nanotubes) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) SF Hệ số lưu trữ (Storage Factor) H2SO4đđ Dung dịch H2SO4 đậm đặc HPHH Hấp phụ hóa học HPVL Hấp phụ vật lý IR Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy) IUPAC Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry) LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng MWCNT Cacbon nano ống đa lớp (Multi-wall carbon nanotubes) PTHQ Phương trình hồi qui
xi PTN Phòng thí nghiệm SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SWCNT Cacbon nano ống đơn lớp (Single-wall carbon nanotubes) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis) THT Than hoạt tính VLMQTB Vật liệu mao quản trung bình XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction )
xii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng. 10 Bảng 1-2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 28 Bảng 2-1 Danh mục các hóa chất, nguyên liệu sử dụng 40 Bảng 2-2 Các thông số vật lý quá trình lưu trữ khí metan 52 Bảng 2-3 Tần số đặc trưng của một số nhóm chức 56 Bảng 3-1 Thành phần và tính chất của LPG 64 Bảng 3-2 Mức các yếu tố thí nghiệm 65 Bảng 3-3 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG 66 Bảng 3-4 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ LPG 73 Bảng 3-5 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với etan 76 Bảng 3-6 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ C2H6 80 Bảng 3-7 Các thông số đầu vào mô hình COMSOL 85 Bảng 3-8 Ảnh hưởng của các nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng cân bằng hấp phụ qe trong khoảng thời gian 150 phút 103 Bảng 3-9 Mối quan hệ giữa Ce và Ce/qe trong khoảng thời gian hấp phụ 150 phút 106 Bảng 3-10 Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và Langmuir 108 Bảng 3-11 Các tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến 109 Bảng 3-12 Các tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến 111
xiii Bảng 3-13 Oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt theo nhiệt độ 113 Bảng 3-14 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 115 Bảng 3-15 Quan hệ giữa lnk và 1/T 116 Bảng 3-16 Khả năng lưu trữ metan của CNT 119
xiv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon 5 Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp 5 Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT 6 Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT 7 Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc MWCNT 8 Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều. 11 Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ quang 13 Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze 14 Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp CVD 16 Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD 16 Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với xúc tác Fe và Co 18 Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C 19 Hình 1-13 Cơ chế hình thành đóng kín của CNT 20 Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở 21 Hình 1-15 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh 22 Hình 1-16 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đáy 23 Hình 1-17 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng với amin hoặc rượu 24
xv Hình 1-18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL&HPHH 26 Hình 1-19 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ 27 Hình 1-20 Phản ứng không có xúc tác và có xúc tác 34 Hình 1-21 Chất mang xúc tác vô cơ (a) và bó CNT hoặc CNF (b) 37 Hình 1-22 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol theo Devlin và Harris 38 Hình 2-1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano theo CVD 41 Hình 2-2 Hệ thiết bị tổng hợp CNT lắp đặt tại PTN ĐHBK Đà Nẵng 42 Hình 2-3 Sơ đồ qui trình tẩm xúc tác Fe/-Al2O3 43 Hình 2-4 Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG với xúc tác Fe/γ- Al2O3 45 Hình 2-5 Sơ đồ oxy hóa CNT bằng axit mạnh 46 Hình 2-6 Quy trình oxy hóa CNT bằng axit HNO3 46 Hình 2-7 Quy trình tạo hạt cacbon nano ống 48 Hình 2-8 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ 49 Hình 2-9 Sơ đồ nguyên lý quá trình lưu trữ khí metan của vật liệu CNT 51 Hình 2-10 Đồ thị xác định bề mặt riêng theo BET 58 Hình 3-1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác sau khi khử bằng hydro ở 450oC 61 Hình 3-2 Sự phân bố của các tâm xúc tác Fe 62 Hình 3-3 Quan hệ giữa nồng độ LPG và vận tốc dòng đến lượng CNT tạo thành 67 Hình 3-4 Quan hệ giữa nồng độ LPG và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành 68
xvi Hình 3-5 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành 68 Hình 3-6 Lượng CNT tạo thành ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau 71 Hình 3-7 Lượng CNT tạo thành theo thời gian với chế độ tối ưu 72 Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT ở 670oC và 710oC với độ phóng đại 25.000 và 150.000 lần 74 Hình 3-9 Ảnh SEM mẫu CNT ở 710oC với độ phóng đại 200.000 và 50.000 lần 74 Hình 3-10 Ảnh SEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 75 Hình 3-11 Ảnh TEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 75 Hình 3-12 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và vận tốc dòng đến lượng CNT tạo thành 77 Hình 3-13 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành 78 Hình 3-14 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành 78 Hình 3-15 Ảnh SEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 700°C (A) và 780°C (B) 81 Hình 3-16 Ảnh TEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 780oC 81 Hình 3-17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT thu được từ quá trình tổng hợp bằng LPG 82 Hình 3-18 Mô phỏng thiết bị phản ứng ống quartz 84 Hình 3-19 Sự thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng 85 Hình 3-20 Hoạt độ xúc tác giảm dần theo thời gian tổng hợp 86
xvii Hình 3-21 Mô phỏng trường vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng ống quartz 87 Hình 3-22 Sự thay đổi vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng ống quartz 87 Hình 3-23 H2 sinh ra từ quá trình lắng đọng cacbon trong vùng phản ứng 88 Hình 3-24 Mô phỏng trường áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz 89 Hình 3-25 Sự phân bố áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz 89 Hình 3-26 Ảnh SEM của CNT sau khi tổng hợp 90 Hình 3-27 Ảnh SEM của CNTbt 91 Hình 3-28 Ảnh SEM của CNTbt bị đứt đoạn (A) và xếp chặt (B) 91 Hình 3-29 Nhiễu xạ tia X của CNTbt 92 Hình 3-30 Phổ tán sắc EDX của CNT 92 Hình 3-31 Phổ tán sắc EDX của CNTbt 93 Hình 3-32 Phổ IR của CNTbt 94 Hình 3-33 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường không khí 95 Hình 3-34 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong môi trường không khí 95 Hình 3-35 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường khí argon 96 Hình 3-36 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong môi trường khí argon 97 0 Hình 3-37 Ảnh TEM của mẫu hạt nung ở 400 C, O2 (A) và mẫu hạt nung 0 ở 600 C, N2 (B) 98 0 Hình 3-38 Ảnh SEM của mẫu hạt nung ở 600 C, N2 với độ phóng đại 25 và 10.000 lần 98 Hình 3-39 Sản phẩm CNT dạng “bột”(A) và định hình tạo hạt CNT (B) 99 Hình 3-40 Xác định bước sóng tối ưu cho phenol đỏ 100 Hình 3-41 Xây dựng đường chuẩn phenol đỏ 101
xviii Hình 3-42 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình hấp phụ 102 Hình 3-43 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt 104 Hình 3-44 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt 106 Hình 3-45 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir so với đường thực nghiệm 107 Hình 3-46 Động học hấp phụ bậc nhất biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt 109 Hình 3-47 Động học hấp phụ bậc hai biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt 111 Hình 3-48 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ 0- 60 phút 113 Hình 3-49 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ 10- 60 phút 114 Hình 3-50 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 115 Hình 3-51 Quan hệ giữa lnk và 1/T 117
1 MỞ ĐẦU Cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, chúng ta được chứng kiến sự xuất hiện của một lĩnh vực khoa học công nghệ mới: đó là vật liệu nano (nano materials). Vật liệu nano là cách nói tắt của thuật ngữ mô tả một tập hợp các nguyên tử, phân tử (ion) thành các đơn vị vật chất có kích thước cỡ nano mét (nm, 1nm bằng 10-9m). Người ta cho rằng, nano mét là một điểm mốc kì diệu trên thang đo độ dài, tại đó người ta có thể chế tạo ra các đơn vị vật liệu nhỏ nhất đến mức tiếp cận với nguyên tử, phân tử của thế giới tự nhiên [44]. Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel, nói rằng: “Hãy đợi đấy! tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời. Chúng ta có thể tạo ra mọi thứ khác nhau có kích thước nhỏ nhất đến từng nguyên tử. Các vật liệu nano đó sẽ làm cách mạng nền công nghiệp và cuộc sống của chúng ta”[89]. Những thuộc tính mới lạ của vật liệu nano là do hiệu ứng kích thước hoặc hiệu ứng “khép kín” tạo ra. Cho đến nay, người ra vẫn chưa hiểu hết các qui luật tác động trong các hệ nano. Nhưng chắc chắn rằng, các định luật vật lý, cơ học, hóa học, trong các hệ vĩ mô (vật liệu khối) và trong các hệ vi mô (nguyên tử, phân tử) sẽ không áp dụng được cho hệ nano. Sự khác nhau đó đã tạo ra những tính chất đặc biệt của vật liệu nano [19, 41]. Cho đến nay, người ta đã tìm ra nhiều dạng vật liệu nano có cấu trúc, thành phần hóa học, khác nhau được ứng dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học, y học, Đối với hóa học, vật liệu cacbon nano là một trong các đối tượng được quan tâm nghiên cứu trong vài thập kỉ qua và hiện nay.
2 Ở Việt Nam, có thể nói: việc nghiên cứu vật liệu cacbon nano chỉ mới bắt đầu và được tiến hành theo hai hướng; hướng thứ 1 là chế tạo vật liệu cacbon nano trên cơ sở nguồn nguyên liệu sẵn có và khả thi; hướng thứ 2 là tìm kiếm các ứng dụng hiệu quả của vật liệu cacbon nano trong lĩnh vực vật liệu mới, trong công nghiệp hóa học và xử lý môi trường. Xuất phát từ tình hình nêu trên, luận án lựa chọn mục tiêu nghiên cứu là: (i) tiếp cận được công nghệ sản xuất ra vật liệu cacbon nano và tiến đến làm chủ được nó, nhằm tạo ra vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam mà không phụ thuộc vào nguồn cacbon nano từ nước ngoài. (ii) nghiên cứu ứng dụng bước đầu của vật liệu này vào lĩnh vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường. Để thực hiện hai mục tiêu đó, nội dung của luận án đặt ra là: - Chế tạo xúc tác Fe/γ-Al2O3 để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT. - Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/γ-Al2O3 với nguồn cacbon từ etan và LPG theo phương pháp CVD. - Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo phương pháp CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định. - Tạo hình CNT theo dạng hạt để tiện lưu trữ và vận chuyển - Nghiên cứu ứng dụng bước đầu trong xử lý các chất hữu cơ độc hại trong môi trường cũng như khả năng tăng lưu trữ các chất khí khi có mặt của vật liệu CNT. Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản xuất CNT qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ khí CH4.
3 Với mục đích và nội dung đó, chúng tôi chọn tên đề tài của luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hoá học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam”. Các khảo sát về tính chất hấp phụ và xúc tác, thực ra chỉ là các phương pháp đặc trưng bằng hóa lý, bổ sung cho các phương pháp vật lý XRD, EDX, SEM, TEM, BET, Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong nghiên cứu hấp phụ, xúc tác các chất hữu cơ độc hại hay tăng khả năng lưu trữ khí metan rất ít được công bố trên các tạp chí chuyên ngành trong và ngoài nước. Do vậy, tác giả hy vọng những nghiên cứu bước đầu của mình sớm được tiếp tục đi sâu và phát triển, làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm thúc đẩy lĩnh vực hấp phụ, xúc tác ngày càng phát triển và lớn mạnh. Cuối cùng, từ các kết quả nghiên cứu được, có thể rút ra các điểm mới của luận án là: (i) Bằng hệ xúc tác Fe/-Al2O3 có thể chế tạo được cacbon nano ống một cách hiệu quả và khả thi (nhiệt độ không cao, hiệu suất sản phẩm lớn) từ nguồn nguyên liệu LPG Việt Nam. (ii) Các đặc trưng vật lý, hóa lý và xúc tác, hấp phụ chứng tỏ vật liệu cacbon nano ống tổng hợp được có phẩm chất tốt (cấu trúc, kích thước, tính đồng nhất, ) và có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác cũng như xử lý môi trường.
4 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu cacbon nano Cacbon có các dạng thù hình sau đây: Graphen: là khoáng vật cứng nhất, tính bán dẫn tốt nhất, có cấu trúc là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành mạng tinh thể hình tổ ong. Chiều dài liên kết cacbon - cacbon trong graphen khoảng 0,142 nm. Graphen là phần tử cấu trúc cơ bản của một số thù hình bao gồm than chì (graphit), ống cacbon nano và fulleren. Kim cương: là khoáng vật cứng nhất đã biết cho đến khi A.Geim và S. Novoselov tìm ra graphen. Cấu trúc của kim cương được tạo ra theo kiểu: mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 4 nguyên tử khác theo kiểu tứ diện, tạo thành mạng lưới 3 chiều gồm các vòng 6 nguyên tử cacbon. Graphit hay than chì là một trong những chất mềm nhất. Cấu trúc gồm mỗi nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác với 3 nguyên tử khác, tạo thành mạng lưới 2 chiều của các vòng 6 nguyên tử ở dạng phẳng, các tấm phẳng này liên kết yếu với nhau. Fulleren: Cấu trúc gồm một lượng tương đối lớn các nguyên tử cacbon liên kết theo kiểu tam giác, tạo thành các hình cầu và thường gọi là Bucky ball. Cacbon nano ống (CNT): Cấu trúc mỗi nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác trong tấm cong để tạo thành ống trụ rỗng. Có thể hình dung như tấm graphen được cuộn tròn lại thành cacbon nano ống. Cacbon vô định hình: Cấu trúc các nguyên tử cacbon ở trạng thái phi tinh thể, không có quy luật và giống như thủy tinh.
5 Các dạng thù hình của cacbon được thể hiện trên hình 1-1 [65]. Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon 1.1.1 Cấu trúc của CNT CNT được phát hiện vào giữa những năm 80 của thế kỷ 20. Đó là những mạng phân tử cacbon được tạo thành từ các nguyên tử cacbon có khả năng tạo nên các khung cầu kín. Nếu tiếp tục phát triển mạng phân tử này, ta có thể chuyển được từ dạng cầu hoặc gần cầu của chúng thành dạng gần hình ống, đó là cacbon nano ống. Các ống rỗng tạo thành từ các tấm graphit cuốn quanh nó và được đóng ở hai đầu bằng các bán cầu fulleren đã được phát hiện đầu tiên bởi Iijima bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [30, 31, 51]. Nói một cách ngắn gọn, CNT là dạng cấu trúc nano cacbon được tạo ra do các mặt cơ sở của graphit (graphen) cuộn tròn thành hình trụ hoặc hình ống. Cấu trúc mô phỏng của fulleren và cacbon nano ống đơn lớp được trình bày trên hình 1-2. Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp
6 Tác giả này cũng quan sát thấy cacbon nano ống đa lớp là do nhiều ống cacbon nano lồng vào nhau. 1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) Cacbon nano ống đơn lớp có 2 vùng cấu trúc liên kết khác nhau dẫn đến có tính chất vật lý và hoá học khác nhau. Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử fulleren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và ngũ giác với nhau. Mỗi hình ngũ giác được bao quanh bởi 5 hình lục giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác. Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục giác tạo thành ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM). Có thể tưởng tượng SWCNT được hình thành từ việc cuộn tấm graphen lại và những cách cuộn khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1-3 [38]. Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ (góc chiral)- góc giữa véctơ cuộn Ch và véctơ cơ sở a1 của mạng hai
7 chiều graphit. Véctơ OA gọi là véctơ chiral và được tính thông qua các véctơ cơ sở a1 và a2. Véctơ chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n, m) quy định mối quan hệ giữa véctơ Ch với các véctơ cơ sở a1, a2 của mạng graphit theo hệ thức: Cn = na1+ ma2. (0 ≤ |n| ≤m). o o Góc θ giữa Ch và véctơ a1 có giá trị 0 ≤ θ ≤ 30 là góc nghiêng của hình lục giác của thành ống so với trục của ống. Với các giá trị n, m và θ khác nhau sẽ tạo nên ba dạng cấu trúc khác nhau của ống là: armchair, zigzag và chiral như hình 1-4 [85]. θ = 0o, (m,n) = (p,0), với p là số nguyên thì ta có cấu trúc zigzag. θ = ± 30o, (m,n) = (2p,-p) hoặc (p,p) ta có dạng armchair. Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT Tính chất vật lý và hoá học của CNT có mối liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của CNT. CNT có tính dẫn điện của kim loại hoặc vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào vectơ chiral (n, m). Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy những ống có cấu trúc dạng armchair có tính chất của vật liệu kim loại, trong khi tính chất điện của cấu trúc dạng zigzag thì phụ thuộc vào giá trị n và m. Nếu n-m chia hết cho 3 thì CNT có tính chất của kim loại còn nếu n-m không chia hết cho 3 thì nó là vật liệu bán dẫn [63].
8 1.1.1.2 Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) MWCNT gồm nhiều lớp than chì (graphit). Có hai mô hình được sử dụng để mô tả MWCNT. Trong mô hình thứ nhất có tên gọi Russian doll, MWCNT gồm nhiều ống SWCNT lồng vào nhau. Trong mô hình thứ hai Parchment, MWCNT được mô tả như một tấm graphit cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp trong MWCNT tương đương khoảng cách các lớp graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Ao. MWCNT thường có kích thước mao quản trung bình, với đường kính trong trung bình từ 5÷60nm, đường kính ngoài 20÷100nm [62], trong khi đó vật liệu vi mao quản không tìm thấy ở CNT mà chủ yếu có ở vật liệu than hoạt tính [18, 20, 39, 84, 91]. MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn. Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo sư James Tour ở Đại học Rice dùng KMnO4 trong H2SO4đđ để mở ống MWCNT, công trình được đăng trên tạp chí Nature. MWCNT hai lớp được gọi là DWCNT, được tổng hợp trên quy mô nhỏ vào năm 2003 bằng phương pháp CVD. Cấu trúc của CNT có thể được xác định nhờ những hình ảnh thu được từ hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Trên hình 1-5 là hình ảnh của cấu trúc MWCNT thu được từ ảnh TEM và phần mềm mô phỏng [65]. (b) Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc MWCNT Sự phát hiện ra CNT đã khởi động lại các nghiên cứu về cacbon nano sợi, một cấu trúc tương tự của CNT. Đây là một sản phẩm phụ được sinh ra
9 trong nhiều phản ứng hoá học. CNF (carbon nano fibres) được tạo thành từ những tấm graphen hình nón được xếp chồng lên nhau. Rodriguez và các cộng sự đã chứng minh rằng cấu trúc và tính chất của CNF có thể được điều chỉnh khi thay đổi các điều kiện của quá trình tổng hợp, ví dụ như: Fe xúc tác cho quá trình tạo thành MWCNT, trong khi đó Ni được sử dụng để tổng hợp CNF [43, 58, 77]. Đây là cơ sở để nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình tổng hợp sau này. Tính chất đặc biệt của CNT và CNF có được là do cấu trúc nano của nó và do lai hoá sp2 của các liên kết cacbon. Cấu trúc này thể hiện độ bền cơ học cao và các tính chất điện tử khác nhau tuỳ thuộc vào sự sắp xếp của cấu trúc. Nó cũng được biết đến ở các tính chất đặc biệt khác như trơ về mặt hoá học, bền ở nhiệt độ cao, tỷ trọng nhỏ và bề mặt riêng lớn. 1.1.2 Tính chất vật lý của CNT 1.1.2.1 Tính chất cơ học. Do cấu trúc hình học độc đáo nên CNT có nhiều tính chất cơ học đặc biệt (độ cứng, độ đàn hồi, độ bền ) vượt trội so với các vật liệu khác. Việc xác định trực tiếp các thông số cơ học của CNT rất khó nên các thông số này chủ yếu thu được từ mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp. Năm 1996, T. Ebbesen và cộng sự báo cáo giá trị ứng suất Young trung bình của CNT vào khoảng 1,8 TPa dựa vào sự thay đổi vị trí của ống ở các nhiệt độ khác nhau qua hiển vi điện tử. Năm 1997, G. Gao, T. Cagin và W. Goddard báo cáo giá trị ứng suất Young của CNT phụ thuộc vào véctơ chiral: với ống armchair (10, 10) là 640,3 GPa, ống zigzag (17, 0) là 673,94 GPa và ống chiral là 673 GPa. Năm 1997, Wong công bố giá trị ứng suất Young trung bình của CNT là 1,28 TPa, kết quả được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip AFM (Atomic Force Microscopy) và độ lệch của ống CNT
10 khỏi vị trí cân bằng. Năm 1999, E.Henandez và Angel Rubio sử dụng mô hình liên kết mạnh xác định sự phụ thuộc của ứng suất Young vào kích thước của ống và véctơ chiral của ống. Giá trị của ứng suất Young vào khoảng từ 1,22 TPa đối với ống (10, 0) và (6, 6) đến 1,26 TPa đối với ống lớn (20, 0) và ứng suất Young trung bình vào khoảng 1,09 TPa, lớn hơn nhiều lần vật liệu khác [50]. Các kết quả công bố cho thấy CNT thực sự là vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất và hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới. Đặc biệt là tăng cường tính cơ lý của các vật liệu tổ hợp khi gia cường một lượng nhỏ vật liệu CNT. Bảng 1-1 trình bày tính chất cơ của CNT và một số vật liệu khác [54]. Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng. Mô đun đàn hồi Độ bền kéo đứt Khối lƣợng riêng Vật liệu (GPa) (GPa) (g/cm3) SWCNT 1054 ~ 150 1,3 MWCNT 1200 ~150 2,6 Thép 208 0,4 7,8 Epoxy 3,5 0,05 1,25 Gỗ 16 0,08 0,6 1.1.2.2 Tính chất điện. Để mô tả trạng thái dẫn điện của CNT, ta cần tìm hiểu cấu trúc điện tử của mạng graphit 2 chiều. Mỗi nguyên tử cacbon với bốn điện tử hoá trị, ba trong số này tham gia vào liên kết  giữa các nguyên tử cacbon (C - C), điện tử còn lại chiếm một orbital pz. Các pz tổng hợp với nhau tạo thành các trạng thái điện tử cục bộ với dải năng lượng bao gồm cả mức fermi. Vùng hóa trị và vùng dẫn của graphit được mô tả ở hình 1-6 (a) cho thấy dải dẫn và dải hoá trị
11 tiếp xúc nhau tại 6 điểm trong không gian k. Tại những điểm đặc biệt này (gọi là “điểm K”), dải dẫn và dải hoá trị bị suy biến. Hình 1-6 (b) là đường contour của năng lượng dải dẫn, các đường viền tròn xung quanh điểm K cho thấy dạng hình nón của phổ tán sắc năng lượng của graphit xung quanh điểm K. Mức Fermi chính là giao điểm của hai vùng này, do vậy mà graphit là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không [49]. Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều. Ngoài tính chất điện, CNT còn có các tính chất quan trọng khác có ý nghĩa ứng dụng trong thực tế như tính chất từ, khả năng phát quang vv 1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF . Điện tử nano: dây dẫn, linh kiện điện tử cho máy tính điện tử thế hệ mới, CNT bán dẫn, siêu dẫn nhiệt độ thấp. CNT được dùng làm kính hiển vi quang học điện trường một chiều điện áp vào là 0,3kV/mm. . Lưu trữ hydro áp dụng trong lĩnh vực pin nhiên liệu nhờ vào hiệu ứng “giữ” (effect confinement) bên trong các ống của CNT hoặc giữa các tấm graphen của CNF. . Composit sợi cacbon trước đây rất nổi tiếng vì nhẹ, bền, ít bị tác dụng hóa học. Nếu thay sợi cacbon bằng CNT chắc chắn sẽ làm vật liệu nhẹ hơn nhiều và ứng dụng vào các phương tiện cần giảm trọng lượng như máy bay.
12 . Hiện nay, CNF và MWCNT được dùng để gia cường cho polyme nhằm điều khiển và nâng cao tính dẫn, dùng làm bao bì chống tĩnh điện hay làm vật liệu cấy vào cơ thể vì cacbon dễ tương hợp với xương, mô. . Một hướng mới hiện nay là dùng CNT để gia cường cho polyme nhưng không phải để tạo ra cấu trúc nanocompozit mà để thay đổi tính chất quang điện của polyme. Ví dụ như PPV (m-phenylen vinylene-co- dioctoxy-p –phenylen vinylen) sau khi được gia cường với CNT, độ dẫn điện tăng lên 8 lần, bền cơ lý hơn nhựa cứng PMMA (Poly metyl metacrylat). . Chất mang có hiệu quả cao của một số quá trình xúc tác: hydro hoá chọn lọc, tổng hợp NH3, khử NO bằng hydro, oxy hoá không hoàn toàn H2S thành S sử dụng trong xử lý khí thải của các quá trình làm sạch sản phẩm lọc dầu. Trong nghiên cứu ứng dụng, thông thuờng có hai hướng chính: hướng thứ nhất tập trung chế tạo hàng loạt CNT để sử dụng chế tạo các loại vật liệu như compozit, màng mỏng, pin nhiên liệu, hấp phụ xúc tác; hướng thứ hai tập trung vào điều khiển vị trí, kích thước, cấu trúc CNT để ứng dụng trong các linh kiện tinh vi như làm đầu phát xạ điện tử, transistor, đầu dò. Tại Việt Nam, hiện nay có một số nhà khoa học đang nghiên cứu chủ yếu theo hướng thứ nhất; nhóm nghiên cứu do TS. Nguyễn Chánh Khê, tập trung sản xuất than nano ”lỏng” với số lượng lớn từ nguồn cacbon là phụ phẩm nông nghiệp; nhóm nghiên cứu do GS.TS. Phan Hồng Khôi, từ năm 2003 đã tập trung nghiên cứu chế tạo màng mỏng giả kim cương trên đế silic theo phương pháp CVD kết hợp với sóng siêu cao tần và tổng hợp CNT trên xúc tác là lưới sắt, nguồn khí chứa cacbon là C2H2, sản phẩm CNT thu được có bề mặt riêng là 31m2/g [14]. Bên cạnh đó, cũng có một số nhóm nghiên
13 cứu khác về tổng hợp CNT như của trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, với mong muốn tìm kiếm công nghệ tạo ra CNT có chất lượng tốt, số lượng nhiều và giá thành hạ nhằm đáp ứng cho các ứng dụng công nghiệp. 1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano Các phương pháp đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp CNT và CNF là: 1.2.1 Phương pháp hồ quang Đây là phương pháp đơn giản nhưng rất tốn kém, được phát triển bởi Kraschmer và cộng sự vào năm 1990 để sản xuất fulleren. Hiện nay, phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp SWCNT và MWCNT với hiệu suất nhỏ. Nguyên tắc của phương pháp là sự phóng điện giữa hai điện cực graphit trong buồng chứa khí trơ He hoặc Ar với các điều kiện cơ bản như sau: cường độ dòng điện 100A, khoảng cách giữa hai diện cực là 1mm dưới áp suất 500Torr của He [93]. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp được mô tả trên hình 1-7. Vít định vị Catot Anot Cổng nạp và thải khí Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ quang
14 1.2.2 Phương pháp cắt gọt bằng laze Năm 1995, Guo và cộng sự đề nghị phương pháp tổng hợp CNT dựa vào quá trình bốc hơi của hỗn hợp graphit và kim loại chuyển tiếp (Ni hoặc hợp kim Ni-Co) bởi chùm laze. Các tác giả này đã thành công trong việc bốc hơi 15% graphit và thu được 50% CNT sau khi làm sạch các cấu trúc cacbon thu được [79]. Sau đó, Yudasaka và cộng sự đã lặp lại nghiên cứu của Guo và so sánh sự tạo thành CNT theo hàm lượng của kim loại trong graphit và đã nâng cao được hiệu suất tạo thành SWCNT [98]. Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phương pháp cắt gọt laze được mô tả trên hình 1-8. Lò nung 1200oC Bộ góp bằng Cu, làm lạnh bằng nước Argon Lắng đọng chứa các CNT graphit Chùm laze Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze Phương pháp này có hiệu suất thu CNT lớn hơn phương pháp hồ quang. Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp này vẫn còn bị hạn chế vì chi phí quá cao chủ yếu do quá trình làm sạch sản phẩm sau khi tổng hợp. Theo phương pháp này, sản phẩm thu được có độ chọn lọc thấp. Đây cũng là nhược điểm cơ bản của phương pháp cắt gọt laze.
15 1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) Đây là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất CNT và CNF nhờ chi phí sản xuất thấp và hiệu suất cao. Hơn nữa, phương pháp này tương đối đơn giản khi chuyển từ phòng thí nghiệm sang áp dụng thực tế. Việc làm sạch cacbon nano thu được cũng dễ dàng và đơn giản bằng cách loại bỏ xúc tác và chất mang [81]. Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên việc phân huỷ hỗn hợp khí chứa cacbon dưới dạng hydrocacbon hay monoxit cacbon và hydro trên các hạt xúc tác kim loại chuyển tiếp trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1000°C. Cấu trúc và hiệu suất của các cấu trúc cacbon phụ thuộc vào nhiều thông số của quá trình tổng hợp như: bản chất của kim loại xúc tác, kích thước của hạt kim loại xúc tác, nhiệt độ, thời gian tổng hợp cũng như lưu lượng và thành phần của khí. Phương pháp này được áp dụng trong việc tổng hợp chọn lọc CNT đơn lớp hay đa lớp [17, 53], cũng như tổng hợp CNF [55]. CNF gần đây đã được tổng hợp với độ chọn lọc và hiệu suất cao sử dụng xúc tác Ni trên chất mang cacbon [76]. Những tương tác có thể có giữa các hạt Ni và chất mang cacbon dường như là nguyên nhân mang lại độ chọn lọc và hiệu suất cao của phương pháp này. CNF được tổng hợp theo phương pháp này có đường kính trung bình khoảng 30nm và gần như không chứa cacbon vô định hình. Hệ thống thiết bị cho quá trình tổng hợp CNT theo phương pháp phân huỷ xúc tác các khí chứa cacbon tương đối dễ thực hiện, bao gồm: một thiết bị phản ứng hình ống bằng quartz, một lò nung đa vùng và các phụ kiện như đồng hồ đo lưu lượng, van điều chỉnh, Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp được mô tả trên hình 1-9 [21].
16 Van xả Van điều sự cố Lò nung khiển dòng khay sứ Xúc tác ferrocen ống xả +xylen Hỗn hợp khí Điều khiển nhiệt độ Điều khiển nhiệt độ Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp CVD Cấu trúc của các vật liệu cacbon nano thu được từ sơ đồ này có thể minh họa trong hình 1-10. Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD Ngày nay, phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi do tính linh hoạt của nó. Mặt khác, chi phí đầu tư và vận hành thấp, kiểm soát được quá trình hình thành CNT cũng như khả năng mở rộng qui mô công nghiệp [56, 74, 99]. 1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT Để tối ưu hóa quá trình tổng hợp cacbon nano, cần hiểu rõ cơ chế của quá trình hình thành loại vật liệu này và có nhiều lý thuyết đưa ra để mô tả sự
17 phát triển của các cấu trúc cacbon nano. Một trong những cơ chế giải thích sự phát triển của các cấu trúc cacbon nano khi có mặt của kim loại xúc tác đã được công bố bởi Sinnott và đồng sự [88] trên cơ sở những quan sát của Baker và đồng sự [26-29]. Theo cơ chế này, cacbon có khả năng khuếch tán vào trong các hạt xúc tác có kích thước nano. Khi độ hòa tan của nó trong kim loại đạt đến giới hạn (bão hòa), các nguyên tử cacbon này sẽ thoát ra và hình thành những cấu trúc graphit. Tùy thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác, cacbon graphit, sợi cacbon hoặc ống cacbon được hình thành. Năng lượng hoạt hóa của quá trình phát triển cacbon nano đã được chứng minh là tương tự với năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán của các nguyên tử cacbon trong kim loại [23, 26]. Như vậy, việc nghiên cứu các giản đồ hai pha của cacbon và kim loại xúc tác có thể cho biết các mối quan hệ giữa các cân bằng chuyển pha và khả năng xúc tác của kim loại xúc tác trong việc hình thành các cấu trúc cacbon nano. Các giản đồ pha hệ hai cấu tử của cacbon với Ni, Fe và Co có những tính chất hoàn toàn tương tự nhau mà không tìm thấy đối với các kim loại hay nguyên tố khác. Cả ba kim loại này đều có khả năng hòa tan cacbon từ 0,5 – 1% để hình thành các dung dịch rắn trong khoảng nhiệt độ từ 800 – 900°C [35]. Đối với sắt (Fe), khi nồng độ của cacbon trong dung dịch rắn với sắt (Fe) đạt đến trạng thái bão hòa, hợp chất cacbid (Fe3C) được tạo thành và tích tụ lại trong kim loại cho đến khi đạt trạng thái bão hòa nâng hàm lượng cacbon trong hợp kim lên đến 6,67%. Vượt quá giá trị này, cấu trúc graphit sẽ được hình thành và khi kim loại xúc tác có kích thước nano thì cấu trúc graphit hình thành sẽ tạo ra CNT hay CNF.
18 Sự xuất hiện của pha Fe3C đã được phát hiện trong các sản phẩm cacbon nano thu được trên xúc tác Fe bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả tương tự với sự xuất hiện Co3C cũng được tìm thấy trên vật liệu cacbon nano thu được với xúc tác Co kim loại như trình bày tại hình 1-11 [25]. Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với xúc tác Fe và Co Các giản đồ pha hệ hai cấu tử của cacbon và các kim loại Fe, Co và Ni được trình bày trên hình 1-12. Các hợp chất kiểu cacbid này không xuất hiện trong bất kỳ các kim loại khác đã nghiên cứu. Trong các hệ C – Cu, C – Zn, C – Ga, C – Cd, độ hòa tan giới hạn của cacbon trong các dung dịch rắn hình thành là rất nhỏ (ví dụ: 0,0001% cacbon trong Cu ở nhiệt độ 1100°C, nhiệt độ này cao hơn nhiệt độ nóng chảy của Cu. Trong điều kiện như vậy, cacbon không thể khuếch tán vào bên trong các hạt xúc tác có kích thước nano và do đó các hạt xúc tác này
19 không thể đóng vai trò như là một tâm tạo mầm cho việc hình thành CNT hoặc CNF. Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C Với các xúc tác kim loại khác như crom (Cr) và mangan (Mn) có độ hòa tan của cacbon trong chúng đủ lớn và cũng hình thành các dung dịch rắn, tuy nhiên các cacbid hình thành với rất nhiều dạng khác nhau. Trong các kim loại này, dạng cacbid thường gặp có thành phần là: Mn23C6, Mn5C2, Mn7C3 và Mn3C2. Sự lắng đọng của cacbon không thể xuất hiện cho đến khi tất cả các dạng cacbid này được tạo thành, điều này đòi hỏi một nồng độ cacbon rất cao trong hệ. Do đó, thời gian cần thiết cho quá trình khuếch tán cacbon và sự hình thành các cacbid này sẽ làm chậm quá trình lắng đọng graphit từ đó ngăn cản sự hình thành các cấu trúc cacbon nano.
20 Các nghiên cứu lý thuyết của quá trình lắng đọng cacbon trên các kim loại xúc tác nêu trên cho phép dự đoán tính chất của các kim loại có khả năng xúc tác cho quá trình lắng đọng cacbon và thúc đẩy sự phát triển của các cấu trúc cacbon nano dạng CNT và CNF như sau: - Các kim loại xúc tác phải có độ hòa tan của cacbon đủ lớn (~1% nguyên tử) trong khoảng nhiệt độ phù hợp cho việc tổng hợp cacbon nano (650°C – 850°C) - Sau khi bão hòa dung dịch rắn, sự lắng đọng graphit sẽ phải xảy ra mà không dẫn đến sự tạo thành của các cacbid trung gian. - Nếu các cacbid được hình thành thì sự khuếch tán của cacbon qua dung dịch rắn và cacbid cần phải đủ lớn và đạt được nồng độ cacbon cần thiết cho sự lắng đọng graphit một cách nhanh chóng. 1.4 Cơ chế hình thành CNT 1.4.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác Hiện nay, cơ chế hình thành CNT và CNF bằng phương pháp CVD vẫn chưa được hiểu và giải thích một cách đầy đủ và chính xác [34, 37, 42, 43, 57, 66-73, 75, 80, 94, 100, 101]. Hình 1-13 Cơ chế hình thành đóng kín của CNT Cơ chế hình thành phụ thuộc vào phương pháp chế tạo. Với phương pháp chế tạo CNT không có xúc tác, người ta sử dụng phương pháp hồ quang.
21 Có hai cơ chế về quá trình hình thành MWCNT không cần xúc tác: đó là cơ chế hình thành đóng kín ống và cơ chế hình thành một đầu ống mở. Trước hết, giả sử ống vẫn còn khép kín trong quá trình hình thành, khi đó dọc theo chiều dài của ống sự hấp thu các phân tử C2 được thực hiện liên tục. Quá trình hấp thu C2 này được trợ giúp bởi sự có mặt của các chỗ sai lệch tại hình ngũ giác ở một đầu ống, điều đó cho phép ngắt liên kết để thiết lập dạng nắp khép kín ống như hình 1-13. Trên hình 1-13, các số từ 2 đến 6 chỉ vị trí của sáu hình ngũ giác trên đỉnh bán cầu. Nếu đưa thêm một phân tử C2 được thể hiện bởi các liên kết mở của vòng 2 và 3 (các liên kết mới được thể hiện bởi các vạch nét chấm). Khi đó ta có một hình sáu cạnh được hình thành như thể hiện ở phần đánh bóng tối màu tại hình 1-13(b) [82]. Theo cơ chế thứ hai, các ống nano có một đầu mở trong quá trình hình thành và các nguyên tử cacbon được thêm vào đầu mở của ống. Nếu các ống nano có độ xoắn ngẫu nhiên, sự hấp thu C2 và C3 ở vị trí mép của các liên kết hoạt động sẽ tạo ra thêm một hình lục giác vào đầu mở, giúp cho quá trình hình thành dài liên tục của ống như hình 1-14. Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở Trên hình 1-14, cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở hấp thu các phân tử dimers C2 và các phân tử trimers C3 [83].
22 1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác Các hạt xúc tác được đưa vào trong quá trình tổng hợp CNT theo các cách khác nhau, có thể dưới dạng tầng sôi hoặc nằm trên các loại đế khác nhau. Mô hình mô tả quá trình hình thành CNT có sự trợ giúp của các hạt xúc tác diễn ra theo các bước sau: đầu tiên hạt xúc tác nhanh chóng phản ứng với khí chứa cacbon tạo thành hạt kim loại cacbid (carbide) nửa bền. Khi quá trình khuếch tán các nguyên tử cacbon trên bề mặt kim loại đạt tới trạng thái bão hòa, cacbon lắng đọng và kết tinh dưới dạng cấu trúc ống [24, 32, 33, 64, 87]. Sự có mặt của hydro đóng vai trò hydrocacbon hóa tránh sự hình thành các hạt nano cacbon hoặc cacbon vô định hình [48, 60]. Trong trường hợp các hạt xúc tác được đỡ trên đế thì tùy thuộc vào mức độ liên kết giữa hạt xúc tác với đế sẽ có hai mô hình hình thành khác nhau. Nếu liên kết giữa hạt xúc tác với bề mặt đế yếu, cacbon sẽ lắng đọng ở bề mặt phía dưới của hạt xúc tác và quá trình hình thành tiếp theo sẽ tách hạt xúc tác khỏi đế và chuyển lên nằm ở trên đầu ống. Đây là mô hình hình thành với Kim loại hạt xúc tác ở đỉnh (tip-growth) Chất mang như hình 1-15. Hình 1-15 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh Ngược lại, nếu liên kết giữa hạt xúc tác với bề mặt đế là mạnh, cacbon sẽ lắng đọng ở bề mặt phía trên của hạt xúc tác và quá trình hình thành tiếp tục diễn ra, còn các hạt xúc tác vẫn gắn chặt với bề mặt đế. Đây là mô hình hình thành với hạt xúc tác ở đáy (base-growth) như hình 1-16.
23 Kloại Chất mang Hình 1-16 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đáy Trên thực tế, có thể vừa tồn tại cả hai cơ chế hình thành đỉnh và đáy trong qúa trình hình thành CNT, khi đó hạt xúc tác nằm ở vị trí nào đó giữa thân ống CNT. 1.5 Phƣơng pháp biến tính CNT CNT tạo thành từ quá trình tổng hợp thông thường ở dạng “búi tóc”, các ống hoặc sợi quấn vào nhau theo hiệu ứng kích thước nên thường rất khó phân tán trong môi trường lỏng. Do vậy, tùy thuộc vào các ứng dụng mà người ta có thể đính lên ống cacbon nano hoặc biến tính bằng oxy hóa trong môi trường axit mạnh để tăng khả năng phân tán của chúng trong dung dịch [8]. - Phương pháp biến tính CNT bằng cách đính trực tiếp các nhóm chức lên thành ống bằng phản ứng hóa học. Trước đây, hiệu suất của quá trình này tương đối thấp, chỉ cỡ 1 ÷ 3 % (1 ÷ 3 nguyên tử trong 100 nguyên tử C ở thành ống tham gia phản ứng), ngày nay bằng cách điều khiển điều kiện của phản ứng, hiệu suất của quá trình có thể đạt đến 10 % [61]. - Phương pháp biến tính CNT bằng các axit vô cơ mạnh như HNO3, H2SO4 Hỗn hợp CNT và axit được trộn lẫn và khuấy trộn bằng siêu âm trong nhiều giờ.
24 Hình 1-17 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng với amin hoặc rượu Quá trình biến tính sẽ làm đứt gẫy CNT và mở vòng nhờ đính thêm các gốc chứa oxi: hydroxyls, cacbonxylic, quinoic [86, 95]. Tùy thuộc vào ứng dụng mà tiếp tục cho các ống có chứa các gốc chưa oxi này tham gia phản ứng với các hợp chất amin, este như trình bày tại hình 1-17 [103]. Quá trình biến tính axit làm giảm năng lượng liên kết bề mặt giữa các ống CNT thuận tiện cho quá trình phân tán sau này. Bằng cách đính thêm vào các gốc thích hợp, CNT biến tính có thể phân tán được trong nước và dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, việc biến tính CNT bằng axit mạnh cũng gây ra việc đứt, gẫy thậm chí phá hủy cấu trúc của CNT dẫn đến việc suy giảm các tính chất của vật liệu [104]. 1.6 Hấp phụ Trong luận án này, CNT được sử dụng làm chất xúc tác, hấp phụ. Do đó, một số kiến thức cơ bản về hấp phụ và xúc tác sẽ được trình bày ngắn gọn sau đây.
25 1.6.1 Hiện tượng hấp phụ Hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí, hơi hoặc lỏng trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí; rắn-lỏng) [10, 11]. Chất có bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ, thường là các chất rắn. Chất bị thu hút lên bề mặt phân cách được gọi là chất bị hấp phụ. Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ gọi là khử hấp phụ. Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau, tùy thuộc vào kiểu lực hấp phụ. Người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. 1.6.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 1.6.2.1 Hấp phụ vật lý (HHVL) Sự HPVL do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử. Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bị hấp phụ (chất khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hóa lỏng EL của khí đó. 1.6.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH) Hấp phụ hóa học được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, lực này mạnh hơn lực Van der Waals. Trong HPHH, cấu trúc electron của các nguyên tử tham gia liên kết bị biến đổi tương tự như trong phản ứng hóa học. Do đó, HPHH xảy ra hầu như tuân theo các qui luật của phản ứng hóa học, nghĩa là với năng lượng họat hóa đáng kể, tốc độ không lớn,
26 Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấp phụ (cả vật lý và hóa học) được minh họa ở hình 1-18. [90] Hình 1-18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL&HPHH Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra thuận lợi. Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL giảm. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, quá trình HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong thời gian vừa phải nào đó. Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong hình 1-18). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH đạt đến giá trị cực đại và sau đó giảm. Tóm lại, quá trình hấp phụ chất khí (hơi), lỏng trên bề mặt vật liệu là HPVL hay HPHH phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, nhiệt độ của quá trình hấp phụ. Hình 1-19 mô tả sáu kiểu đẳng nhiệt hấp phụ.
27 I II hụ III IV Lượng chấtbị hấp p V VI Áp suất tương đối Hình 1-19 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ 1.6.3 Một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Trong nghiên cứu hấp phụ người ta quan tâm đến thể tích (V) chất bị hấp phụ ứng với các áp suất cân bằng (P) của khí (hơi) trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi. Mối quan hệ V=f(P) ở T=const được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ hay còn gọi là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), có 6 loại đường đẳng nhiệt hấp phụ được minh họa ở hình 3 và hệ mao quản bên trong vật liệu được phân chia thành 3 loại:
28 - Vật liệu mao quản lớn: đó là vật liệu có kích thước mao quản d>50nm (d: đường kính trung bình của mao quản) - Vật liệu mao quản trung bình: 2<d<50 nm - Vật liệu mao quản nhỏ: d<2 nm Sau đây là một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thường được biết đến và hay sử dụng nhất được trình bày ở bảng 1-2 [11]. Bảng 1-2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt STT Tên phƣơng trình Phƣơng trình Lĩnh vực ứng dụng 1. Langmuir V b. P HPVL & HPHH  V1. b P m 2. Henry V k. P HPVL & HPHH 3. Freundlich 1/n HPVL & HPHH V kf . P ( n 1) 4. TemKin HPHH V kT .log k . P 5. Brunauer-Emmett-Teller PCP11 HPVL . (BET) VPPVCVCP.(00 )mm . . V: Thể tích chất bị hấp phụ tính cho 1g chất rắn; Vm: Thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của 1 gam chất rắn ở áp suất cân bằng P; P0: Áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ; V  được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ. Vm
29 Phương trình Langmuir được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực HPHH, là phương trình được sử dụng để tính toán động học của phản ứng dị thể. Phương trình BET là phương trình HPVL đa lớp, được sử dụng khá phổ biến khi nghiên cứu bề mặt riêng và kích thước mao quản của các hệ vật liệu mao quản. Đối với hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn, phương trình Langmuir và Freundlich nêu trên có thể biểu diễn lại như sau: 1.6.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng như sau: q0 KLe C qe (1.1) 1. KCLe trong đó: q0 là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn tường trên một đơn vị khối lượng chất hấp phu; KL: là hằng số hấp phụ Langmuir phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ; Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch; qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ. Dạng phương trình (1.1) có thể viết lại dưới dạng tuyến tính như sau: 1 1 1 1 (1.2) qe q00 q K L C e Các tham số q0, KL có thể xác định bằng phương pháp hồi qui tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa 1/qe và 1/Ce.
30 1.6.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất. x 1/n q K C (1.3) em f e trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ; m là khối lượng chất hấp phụ; Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch; qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ. Kf và n là hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và ái lực hấp phụ. Khi n>1: sự hấp phụ xảy ra thuận lợi. n<1: sự hấp phụ xảy ra không thuận lợi. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể viết lại dưới dạng tuyến tính như sau: 1 lgq lg K lg C (1.4) e fn e Giá trị của Kf và n có thể tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe và lnCe bằng phương pháp hồi qui tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm. 1.6.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ BET Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET có dạng: PCP11 . (1.5) VPPVCVCP() 00 mm trong đó:
31 P là áp suất cân bằng; P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm; V là thể tích khí hấp phụ ở áp suất P; Vm là thể tích hấp phụ của lớp đơn phân tử tính cho 1gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn. C là hằng số BET 1.6.4 Động học hấp phụ Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng các chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ, do đó, ngày nay người ta thường ứng dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến. - Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren [47, 96]: dqt k1() qet q (1.6) dt dạng tích phân của phương trình trên là: k log(q q ) log( q ) 1 . t (1.7) e t e 2,303 - Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai: dq t k() q q 2 dạng tích phân của phương trình trên là: dt 2 et t 11 2 .t qt k2 q e q e trong đó:
32 qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng; qt (mg/g) là dung lượng hấp phụ ở thời điểm t; -1 k1 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút ); -1 -1 k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg .phút ); Dựa vào các phương trình đó, xác định thực nghiệm q theo t, chúng ta xác định được k1 và k2. 1.7 Xúc tác 1.7.1 Động học các phản ứng xúc tác Phản ứng xúc tác có thể thực hiện theo hai cách [10]: - Cách tĩnh: trong đó các chất tham gia phản ứng được chứa trong một không gian cố định. Sự diễn biến của phản ứng được theo dõi theo sự giảm nồng độ (hoặc áp suất) của chất tham gia phản ứng; hoặc sự tăng nồng độ (hoặc áp suất) của các sản phẩm phản ứng với thời gian. - Cách động: các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí chuyển qua một lớp hạt xúc tác của một thiết bị phản ứng dòng liên tục. Tỷ số giữa tốc độ thể tích của dòng và thể tích của lớp xúc tác được định nghĩa là tốc độ không gian, có thứ nguyên [thời gian]-1. Nghịch đảo của tốc độ không gian gọi là thời gian tiếp xúc. Trong một thiết bị dòng, nồng độ sản phẩm tăng theo độ dày lớp xúc tác. Độ dày lớp xúc tác có giá trị tương đương với thời gian phản ứng trong thiết bị phản ứng tĩnh. 1.7.1.1 Tốc độ và bậc phản ứng Tốc độ và bậc phản ứng là các thông số động học quan trọng của một phản ứng hóa học vì: - Nhờ đó mà chúng ta biết được một phần hay toàn bộ cơ chế phản ứng và từ đó có thể điều khiển các phản ứng xúc tác một cách khoa học và hợp lý.
33 - Dựa vào tốc độ, bậc phản ứng, người ta có thể thiết kế tối ưu các thiết bị phản ứng, tính toán hợp lý kích thước, hình dạng các hạt xúc tác. Thông qua mối quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng người ta có thể dự đoán được các yếu tố vật lý, hóa học, bề mặt ảnh hưởng đến tốc độ quá trình; cũng như có thể xét đoán giai đoạn nào là chậm nhất trong toàn bộ quá trình xúc tác [11]. Xét phản ứng Ai →Di Theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ phản ứng được biểu diễn: a b c v = k. PA1 PA2 PA3 (1.8) Trong đó: k là hằng số tốc độ; a, b, c là bậc phản ứng của A1, A2, A3 Bậc chung của phản ứng là a + b + c Trong phản ứng xúc tác dị thể thì biểu thức (1.8) có thể thêm các đại lượng đại diện cho sản phẩm phản ứng. a b c m n v = k. PA1 PA2 PA3 PD1 PD2 (1.9) Bởi vì, các sản phẩm phản ứng có thể bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và do đó ảnh hưởng đến giá trị tốc độ phản ứng. Các sản phẩm phản ứng không hấp phụ thì biểu thức tốc độ phản ứng lại có dạng như (1.8). 1.7.1.2 Năng lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hóa (E) là năng lượng dư tối thiểu mà hệ phản ứng cần phải có so với năng lượng trung bình của hệ ban đầu để phản ứng có thể xảy ra (kể cả trong cơ thể sinh vật). NLHH (E) thường được tính theo đơn vị kcal/mol hoặc kJ/mol. Đối với phần lớn các phản ứng hoá học, E nằm trong
34 khoảng 15 - 60 kcal/mol. Mối quan hệ giữa nhiệt độ (T) và hằng số tốc độ phản ứng (k) tuân theo phương trình Arrhenius: k = ko exp (- E/RT) (1.10) R là hằng số khí; T - nhiệt độ tuyệt đối; ko - thừa số trước hàm mũ. Xét sơ đồ một phản ứng xúc tác: A + K > AK (a) AK + B > C + D + K (b) A + B > C + D (c) Phản ứng (a) và (b) xảy ra với tốc độ rất nhanh so với phản ứng xảy ra trực tiếp giữa A và B khi không có xúc tác (phản ứng (c)). Phản ứng (a) và (b) có tốc độ lớn là do năng lượng hoạt hóa tạo ra AK và phân hủy AK đều nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng hoạt hóa của phản ứng (c) và được minh họa trên hình 1-20 [11]. Không có xúc tác Có xúc tác Hình 1-20 Phản ứng không có xúc tác và có xúc tác
35 1.7.2 Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác Hai tiêu chuẩn quan trọng nhất của xúc tác là hoạt tính và tuổi thọ [2]. Trước hết, chất xúc tác phải làm tăng tốc độ phản ứng mong muốn trong những điều kiện nhất định. Ngày nay, công nghiệp hóa học có thể đạt đến trình độ thực hiện phản ứng nhiệt độ cao đến 1600 K và dưới áp suất 350 atm (35 MPa) để có thể được một hiệu suất sản phẩm mong muốn theo như tính toán nhiệt động học. Song, người ta luôn luôn tìm kiếm các xúc tác làm việc ở điều kiện “mềm” hơn, nghĩa là trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn để hạ giá thành sản phẩm. Mặt khác, xúc tác phải có tác dụng làm giảm thiểu các phản ứng phụ, nhất là các phản ứng phụ gây ngộ độc xúc tác hoặc tạo ra lớp phủ cacbon (carbon deposite). Thứ hai, chất xúc tác phải có khả năng làm việc lâu dài. Trong một số quá trình, người ta đã chế tạo các chất xúc tác tuổi thọ đến một vài năm. Thời gian xúc tác làm việc càng lâu thì giá thành xúc tác càng giảm. Những nguyên nhân chính làm giảm tuổi thọ xúc tác là: Ngộ độc thuận nghịch vì các tạp chất trong phản ứng hoặc do phản ứng phụ. Biến đổi bất thuận nghịch trạng thái vật lý như: giảm bề mặt riêng do kết dính hoặc do độ bền cơ học. Xúc tác bị ngộ độc thuận nghịch có thể được phục hồi bằng các cách xử lý thích hợp: oxy hóa, rửa, sấy Trong khi điều chế, người ta luôn quan tâm đến độ bền xúc tác để hạn chế tối đa sự tổn thất xúc tác do nguyên nhân vật lý, cơ học.
36 1.7.3 Thành phần và chế tạo xúc tác Chất xúc tác có thể chỉ bao gồm một pha hóa học (hoạt động xúc tác) nhưng đó là trường hợp rất hiếm. Nói chung, xúc tác thường bao gồm hai hoặc nhiều hợp phần (cấu tử), đôi khi rất nhiều hợp phần. Chúng đóng các vai trò sau: chất hoạt động xúc tác, chất trợ xúc tác và chất mang [9]. - Chất hoạt động xúc tác: đó là chất chịu trách nhiệm làm tăng tốc độ phản ứng hóa học. - Chất trợ xúc tác: là những chất bản thân nó không có tác dụng xúc tác, không làm tăng tốc độ phản ứng, nhưng nhờ nó mà chất xúc tác có thể phát huy tối đa khả năng xúc tác của mình. - Chất mang là phần chứa đựng các pha hoạt động xúc tác và chất trợ xúc tác. Chất mang có một vài chức năng: tăng đến mức tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt động và của trợ xúc tác nhờ bản thân chất mang có bề mặt riêng lớn, trên các tiểu phân xúc tác có thể phân tán và cố định một cách tốt nhất; chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận nghịch không gây sự quá nóng cục bộ, do đó ngăn cách được quá trình hình thành các tiểu phân xúc tác có kích thước lớn từ các tiểu phân kích thước nhỏ. Nhiều chất mang có bề mặt riêng lớn được sử dụng như: -Al2O3, silicagen và than hoạt tính. Bề mặt riêng của các chất mang đó khoảng 200- 1000 m2.g-1. 1.7.4 Đặc tính xúc tác của cấu trúc cacbon nano Với một dạng hình học đặc biệt, như là tỷ lệ chiều dài và đường kính cao, có cấu trúc ống trong trường hợp là CNT và diện tích bề mặt ngoài cao sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc giữa chất phản ứng và pha hoạt động, cải thiện những đặc tính xúc tác của chất xúc tác có hỗ trợ cấu trúc CNT hoặc CNF.
37 Hình 1-21 minh họa phần bề mặt xúc tác có thể phân bố trong trường hợp là chất mang vô cơ và CNT hoặc CNF. (a) phần rỗng (b) bề mặt rắn bề mặt rắn phần rỗng Hình 1-21 Chất mang xúc tác vô cơ (a) và bó CNT hoặc CNF (b) Qua hình 1-21 cho thấy, đối với vật liệu chất mang vô cơ phần bề mặt hoạt động là bề mặt bên trong của các mao quản hay lỗ xốp, trong khi đó phần bề mặt hoạt động của CNT vừa bên trong lẫn bên ngoài ống. 1.7.5 Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol trong môi trường nước 1.7.5.1 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng oxy không khí nhờ xúc tác (CWAO) Ban đầu, phương pháp này chỉ là quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ có mặt trong môi trường nước bằng oxy hoặc không khí mà không dùng xúc tác (WAO) với thời gian phản ứng 15 – 120 phút được áp dụng để xử lý nước thải chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy sinh học [59]. Về sau, các nhà nghiên cứu đã chuyển sang hướng sử dụng xúc tác nhằm mục đích giảm chi phí cho quá trình. Trong phương pháp CWAO, hai vấn đề cần được giải quyết đó là: Thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao, do đó trong điều kiện này vật liệu chế tạo thiết bị phản ứng phải chịu áp, chịu ăn mòn ở nhiệt độ cao, đồng thời tiêu tốn nhiều chi phí vận hành.
38 Nghiên cứu lựa chọn xúc tác thích hợp, hoạt tính cao, không bị ngộ độc đối với chất thải, giá thành thấp, các vật liệu làm chất mang phải chịu được môi trường axit hoặc bazơ dưới nhiệt độ và áp suất cao. Các nhược điểm trên phần nào hạn chế khả năng ứng dụng của phương pháp CWAO. Một trong những phương pháp có khả năng thay thế phương pháp trên là sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2 thay cho không khí. 1.7.5.2 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng H2O2 trên xúc tác Một trong quá trình oxy hóa phenol với các tác nhân oxy hóa H2O2 nổi bật nhất từ năm 1983 đến nay là quá trình oxy hóa trên xúc tác TS-1 (Titan Silicalit). TS-1 là tên của zeolit có dạng Ti-ZSM-5. Quá trình diễn ra theo sơ đồ hình 1-22 [7]. Tuy nhiên, TS-1 là chất xúc tác trung bình. Chính vì vậy, TS-1 đã trở thành một chất xúc tác thương mại để sản xuất catechol và hydroquinone [5]. Trong trường hợp này, TS-1 là chất xúc tác cho ngành hóa học tổng hợp hóa chất tinh (lượng nhỏ và sạch), ít sử dụng trong hóa học môi trường. Hình 1-22 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol theo Devlin và Harris
39 Với ý tưởng tìm kiếm chất xúc tác có lực oxy hóa mạnh hơn để chuyển phenol thành CO2 và H2O nhiều nhà khoa học đã và đang nghiên cứu các chất xúc tác khác nhau. Trước hết, người ta sử dụng hệ xúc tác Fenton đồng thể 2+ 3+ . (Fe /Fe , H2O2). Hệ xúc tác này tạo ra các gốc OH là tác nhân oxy hóa mạnh nhất đối với các hợp chất hữu cơ. Song quá trình xúc tác Fenton đồng thể phải tiến hành ở pH = 3 – 4 và các ion sắt vẫn còn lại trong môi trường phản ứng (cần phải tách loại). Điều đó đã hạn chế sự triển khai rộng rãi của hệ xúc tác Fenton đồng thể. Gần đây, người ta đang nghiên cứu các hệ xúc tác Fenton dị thể, ví dụ như Fe-ZSM-5, Fe-Bentonit, cho các quá trình xử lý phenol, phenol đỏ. Các kết quả thu được từ các hệ xúc tác đó là rất khả quan. Đặc biệt là, chất xúc tác Cu/Ag/THT (THT: than hoạt tính) được sử dụng để oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 với kết quả tốt. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi nghiên cứu xúc tác Cu/Ag/CNTbt để oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 đang ít được nghiên cứu trên chất mang CNTbt nhằm mục đích đánh giá vai trò của CNTbt trong phản ứng xúc tác.
40 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất Sau đây là các hóa chất, nguyên liệu sử dụng cho quá trình nghiên cứu tổng hợp CNT và nghiên cứu ứng dụng. Bảng 2-1 Danh mục các hóa chất, nguyên liệu sử dụng STT Tên hóa chất, nguyên liệu Nguồn gốc 1 γ-Al2O3: Bề mặt riêng theo BET là 120- Hãng Merck 190m2/g; cỡ hạt: >63m chiếm trên 72% và <63m chiếm dưới 28% 2 Fe(NO3)3.9H2O Trung Quốc 3 Alginate Merck 4 HNO3, H2SO4, HF Trung Quốc 5 NaOH Trung Quốc 6 CaCl2 Trung Quốc 7 KMnO4 Trung Quốc 8 Phenol đỏ Trung Quốc 9 Bình khí hóa lỏng LPG, loại 13kg, cột áp Việt Nam 5.5kg/cm2 2 10 Bình khí C2H6, loại 47kg, cột áp 200 kg/cm Singapore 2 11 Bình khí H2, loại 47kg, cột áp 200 kg/cm Singapore 2 12 Bình khí N2, loại 47kg, cột áp 200 kg/cm Việt Nam 13 Bình khí mẫu CH4 Singapore 14 Các dụng cụ, vật liệu phụ khác
41 2.1.2 Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) Trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết của quá trình hình thành các dạng vật liệu cacbon nano, chúng tôi đã đề nghị một sơ đồ tổng hợp loại vật liệu này theo phương pháp CVD và được minh họa ở hình 2-1. (I) (II) (III) Hình 2-1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano theo CVD Chú thích: - (I): Cụm các bình khí nguyên liệu đầu vào, van giảm áp và thiết bị điều khiển lưu lượng dòng; - (II): Lò nung kiểu ống có chương trình nhiệt độ theo thời gian, thiết bị phản ứng bằng quartz; - (III): Bộ phận trao đổi nhiệt, bình sục khí và thiết bị sắc ký khí Dựa trên sơ đồ này, với sự giúp đỡ của Phòng thí nghiệm Vật liệu, Bề mặt và các Quá trình xúc tác (LMSPC) thuộc Đại học Louis Pasteur (Pháp), chúng tôi đã lắp đặt một dây chuyền công nghệ tổng hợp cacbon nano tại phòng thí nghiệm của trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng, như được trình bày trên hình 2-2.
42 Dây chuyền này cho phép dùng để tổng hợp xúc tác, tổng hợp các loại CNT và CNF với hiệu suất và độ đồng nhất cao cũng như tạo hình cho cacbon nano, những nội dung này sẽ được trình bày trong phần sau của luận án. Hệ thiết bị này hoàn toàn có thể phát triển thành một dây chuyền hoàn chỉnh qui mô pilot để sản xuất CNT hoặc CNF phục vụ cho các mục đích thương mại. Hình 2-2 Hệ thiết bị tổng hợp CNT lắp đặt tại PTN ĐHBK Đà Nẵng Nguồn nguyên liệu cacbon cung cấp cho các phản ứng lắng đọng để tổng hợp cacbon nano là LPG hoặc etan (C2H6) nhờ tính ổn định, ít độc hại và cho hiệu suất thu hồi cacbon nano cao hơn so với các khí chứa cacbon khác đã nghiên cứu (CO, CH4, C2H2, C2H4, C6H6 ). Trên cơ sở dây chuyền lắp đặt, chúng tôi tiến hành các nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp cacbon nano từ nguồn cacbon thông dụng của Việt Nam là LPG và etan nhập ngoại để so sánh trên xúc tác Fe/-Al2O3. 2.1.3 Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm 2.1.3.1 Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp CNT Xúc tác được điều chế bằng cách tẩm thành phần hoạt động lên bề mặt xốp [2]. Trong nghiên cứu này, chất mang là -Al2O3 không hoạt động xúc
43 tác. Tương tác giữa chất mang và pha hoạt động của chất xúc tác có thể làm thay đổi hình thái của sản phẩm [45]. - Chất mang -Al2O3 thương mại với đường kính lỗ xốp trung bình 2 -1 (mesoporous) 40nm [92, 97], bề mặt riêng SBET = 120-190m .g được tẩm đều bằng dung dịch Fe(NO3)3, sau đó hỗn hợp rắn được sấy ở 100°C trong 12 giờ để tách nước, tiếp đến nung ở 450°C trong 2 giờ để phân hủy hoàn toàn muối nitrat sắt thành oxit sắt. Sau khi nung, hỗn hợp rắn được nghiền mịn và qua rây để thu được cỡ hạt từ 80 – 150 µm. Trước khi sử dụng xúc tác này để tổng hợp CNT, các dạng oxit sắt thu được sẽ được khử trong dòng khí hydro tại 450°C trong 1 giờ để khử hoàn toàn oxyt sắt và chúng ta sẽ thu được xúc tác Fe/-Al2O3. Tỷ lệ sắt trên xúc tác -Al2O3 được xác định bằng phương pháp huỳnh quang tia X là 17% khối lượng. Hình 2-3, minh họa sơ đồ qui trình chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3. dd Fe(NO3)3 Tẩm nhỏ giọt 0 Sấy, 100 C Nung, Nghiền qua rây Chất mang -Al O 2 3 4500C Khử bằng H2 ở Xúc tác Fe/-Al O 2 3 4500C Hình 2-3 Sơ đồ qui trình tẩm xúc tác Fe/-Al2O3 Bản chất tinh thể của các tâm xúc tác Fe và chất mang -Al2O3 cùng với bề mặt riêng tương đối lớn của chất mang sẽ tạo điều kiện cho các tâm xúc tác phân tán và liên kết tốt với chất mang, hạn chế hiện tượng thiêu kết trong quá trình làm việc của xúc tác.
44 2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác cho quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 Hệ xúc tác được lựa chọn các kim loại chuyển tiếp Cu và Ag được tẩm trên CNTbt, gồm các giai đoạn chính sau: - Giai đoạn 1: chuẩn bị CNTbt - Giai đoạn 2: Tẩm dung dịch Cu(NO3)2 và AgNO3 đã được trộn lẫn trước khi tẩm lên CNTbt. Lượng Cu và Ag được đưa lên CNTbt với hàm lượng Cu: 3% và Ag: 0.1% so với CNTbt. - Giai đoạn 3: Làm khô trong không khí ở nhiệt độ phòng, tiếp đến xúc tác được sấy chân không ở 50-60oC trong 3h liên tục, nung ở 200oC, với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút Xúc tác sau khi nung CuO/Ag2O/CNTbt được trích mẫu cho mỗi lần thực nghiệm (sau đây gọi tắt xúc tác CuO/Ag2O/CNTbt là Cu/Ag/CNTbt) . 2.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano Trên cơ sở dây chuyền đã lắp đặt, tiến hành tổng hợp cacbon nano theo hai nguồn cacbon là LPG và etan. Thao tác quá trình tổng hợp của 2 nguồn nguyên liệu cacbon này gần như nhau và được mô tả như sau: CNT được tổng hợp với xúc tác Fe/-Al2O3 trên hệ thống thiết bị phản ứng được trình bày trên hình 2-2. Xúc tác sử dụng trong mỗi thí nghiệm với lượng là 0,2 g được đặt trong thuyền bằng sứ và đưa vào trung tâm của ống phản ứng bằng quartz có đường kính là 42 mm và chiều dài là 1600mm. Hệ thống sẽ được đuổi không khí trong vòng 15 phút bằng dòng N2, sau đó mở o van H2 trước khi gia nhiệt lò phản ứng lên 450 C. Quá trình khử xúc tác diễn ra trong vòng 1h (thời gian khử xúc tác phụ thuộc vào lượng xúc tác sử dụng). Sau đó, cho hỗn hợp LPG-H2 (hoặc C2H6-H2) qua thiết bị phản ứng đảm bảo vận tốc dòng khí ổn định, nâng dần nhiệt độ đến nhiệt độ tổng hợp với tốc độ
45 o nâng nhiệt là 10 C/phút. Phản ứng khử oxyt sắt bằng H2 và lắng đọng trên xúc tác tạo cacbon nano theo các phản ứng rút gọn sau: to Fe2O3 + 3H2 → Fe + 3H2O (2.4) to, Fe C2H6 → 2C + 3H2 (2.5) to, Fe C3H8 → 3C + 4H2 (2.6) to, Fe C4H10 → 4C + 5H2 (2.7) Sau 2h tổng hợp, cacbon nano hình thành trong ống quart được làm nguội trong dòng khí N2 đến nhiệt độ phòng và cân sản phẩm cacbon nano tạo thành sau mỗi lần chạy mẫu để phục vụ cho việc qui hoạch thực nghiệm và tính toán tối ưu các thông số tổng hợp. Hình 2-4, thể hiện các thông tin về chế độ tổng hợp, nguồn nguyên liệu đầu vào và sản phẩm đầu ra của quá trình tổng hợp cacbon nano. Hình 2-4 Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG với xúc tác Fe/γ-Al2O3 2.1.5 Qui trình biến tính CNT Với cấu trúc và tính chất đặc biệt CNT được nghiên cứu và ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Tuy nhiên, do CNT có bề mặt ngoài phẳng, trơn nên khó bám dính với vật liệu khác. Không những thế, CNT có kích thước quá nhỏ (~ nanomet) nên dễ bị vón cục dạng “búi tóc”, khó có thể phân tán đều. Do vậy, để có thể ứng dụng vào thực tiễn, CNT phải được làm sạch,
46 biến tính và phân tán trong các môi trường dung môi và hóa chất khác nhau. Có nhiều phương pháp làm sạch và biến tính CNT, trong điều kiện cho phép chúng tôi đã tiến hành biến tính CNT theo phương pháp oxy hóa bằng axit mạnh với mục đích gắn nhóm cacboxyl –COOH theo như hình 2-5. Hình 2-5 Sơ đồ oxy hóa CNT bằng axit mạnh Quá trình oxy hóa CNT bằng axit HNO3 diễn ra theo sơ đồ hình 2-6. Hỗn hợp CNT và axit được trộn lẫn và khuấy ở 60 0C trong 6 h. Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội từ từ đến nhiệt độ phòng. Sau đó, pha loãng hỗn hợp bằng nước khử ion và lọc rửa lại với nước cất nhiều lần thu được CNTbt. CNT 0 Khuấy 6 h, 60 C Pha loãng bằng CNTbt nước khử ion HNO3 69 % Hình 2-6 Quy trình oxy hóa CNT bằng axit HNO3
47 2.1.6 Quy trình tạo hạt cacbon nano Nguyên tắc của quá trình tạo hình cacbon nano thành dạng hạt là sự gel hóa dung dịch huyền phù cacbon nano-alginate trong dung dịch CaCl2 bão hòa [16]. Kỹ thuật này còn gọi “kỹ thuật gel hóa dị thể". Quá trình phân tán cacbon nano (1gam) trong nước cất (60-80 ml) bằng cách rung siêu âm bởi máy VC 505 – 705, sau đó cho 0,5g alginate vào và tiếp tục rung siêu âm đến khi đạt độ nhớt phù hợp. Việc tạo hạt được tiến hành bằng cách nhỏ giọt dung dịch huyền phù cacbon nano-alginate vào dung dịch CaCl2 0,5M. Quá trình gel hóa xảy ra nhanh chóng tạo lớp “màng mỏng” bên ngoài bao bọc hạt. Sau thời gian 30 phút, các hạt được tách ra rửa lại bằng nước cất và làm khô tự nhiên, sau đó sấy ở 800C trong 4h để tách hoàn toàn nước. Tiếp đến, hạt cacbon nano-alginate được nung ở nhiệt độ cao để phân hủy hoàn toàn alginate với 2 chế độ khác nhau: o - Ở 600 C, trong môi trường khí trơ (N2), trong 5h. - Ở 400oC, trong môi trường không khí, trong 5h và được thể hiện trên sơ đồ hình 2-7.
48 Nguyên liệu CNTs bột D2 Alginate Khuấy trộn Nhỏ giọt vào Hạt CNTs 2 d CaCl2 Ngâm trong 2 d CaCl2, 30 phút Rửa H2O cất Gel hóa huyền phù CNTs- Nung phân hủy Alginate trong d2 CaCl 2 Alginate Sấy tự nhiên Sấy 120oC, 4h Nung 600oC, Nung 400oC N2,, 5h KK, 5h CNTs hạt Hình 2-7 Quy trình tạo hạt cacbon nano ống 2.1.7 Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNTbt 2.1.7.1 Phenol đỏ - Phenol đỏ có công thức phân tử: C19H14O5S - Công thức cấu tạo:
49 2.1.7.2 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên CNTbt được nghiên cứu ở nhiệt độ 40oC với 4 nồng độ đầu khác nhau của phenol đỏ là 50 mg/l, 70 mg/l, 90 mg/l và 100mg/l, được thể hiện trên hình 2-8. Hình 2-8 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ Cho 100 ml dung dịch phenol đỏ có nồng độ xác định vào bình cầu 3 cổ dung tích 500 ml lắp trên máy khuấy từ với tốc độ khuấy khoảng 300 vòng/phút. Điều chỉnh nhiệt độ đến giá trị mong muốn và chờ khoảng 30 phút để đạt cân bằng nhiệt sau đó thêm 0,2 gam CNTbt vào dung dịch và bấm giờ để tính thời gian hấp phụ. Sau những khoảng thời gian nhất định dung dịch phenol đỏ được trích ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Mỗi lần lấy 5 ml dung dịch đo độ hấp thụ quang trên máy LIUV-310S UV-Vis Spectrophotometer, từ đó xác định nồng độ phenol đỏ.
50 2.1.7.3 Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt Điều kiện phản ứng như sau : Nhiệt độ phản ứng : 40oC, 50oC, 60oC Áp suất : 1 atm Hỗn hợp được khuấy đều liên tục nhờ máy gia nhiệt với tốc độ 300 vòng/phút Lượng hóa chất cần dùng để thực hiện phản ứng : + 100 ml phenol đỏ (C= 100mg/l) + 2.5 ml H2O2 (30%, d = 1,1 g/l) + 0.4g xúc tác Cu/Ag/CNTbt Cho 100 ml dung dịch phenol đỏ (100mg/l) vào bình cầu 3 cổ dung tích 500 ml lắp trên máy khuấy từ với tốc độ khuấy khoảng 300 vòng/phút như sơ đồ hình 2-8. Điều chỉnh nhiệt độ đến giá trị mong muốn và chờ khoảng 30 phút để đạt cân bằng nhiệt, sau đó thêm 2,5 ml H2O2 vào dung dịch và khuấy trong 5 phút, tiếp tục cho 0.4g xúc tác vào và bấm giờ để tính thời gian . Sau những khoảng thời gian nhất định (10, 20, 30, 40, 50, 60 phút) dung dịch phenol đỏ được lấy ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Mỗi lần lấy 5 ml mẫu dung dịch để xác định nồng độ. 2.1.8 Qui trình lưu trữ khí metan bằng CNT dạng hạt Đánh giá khả năng lưu trữ khí metan trên vật liệu CNT được thực hiện với trên hệ thống thiết bị với sơ đồ nguyên lý và bình lưu trữ khí được trình bày trên hình 2-9.
51 Ống thoát khí Bơm hút chân không Bình lưu trữ Bình CH4 Hình 2-9 Sơ đồ nguyên lý quá trình lưu trữ khí metan của vật liệu CNT Bình đo được chế tạo bằng vật liệu thép không gỉ, không gian chứa khí có đường kính trong là 30 mm, chiều dày 10mm và chiều cao 50mm với thể tích chứa tương ứng là 35,34 cm3. Trên nắp bình được lắp 2 van cho máy hút chân không và van nạp khí. Hệ thống này cho phép thực hiện quá trình hút chân không bình đến áp suất 2Pa trước khi thực hiện quá trình lưu trữ khí nhằm loại bỏ các ảnh hưởng của các khí hấp phụ trên bề mặt vật liệu và độ ẩm. Sau đó, bằng cách chuyển các van trên đường ống, khí metan chuyển từ bình chứa đến bình lưu trữ có chứa CNT. Nhiệt độ và áp suất của quá trình lưu trữ được giữ cố định ở 25°C và 35bar. Bằng cách này, tổng khối lượng khí metan thoát ra từ bình lưu trữ sẽ được cân đo , sau đó tính toán khả năng lưu trữ của CNT đối với metan. Quá trình đo khả năng lưu trữ khí metan được thực hiện như sau: - Bước 1: cân bình lưu trữ (bình trống) sau khi hút chân không, ta có khối lượng (m1); - Bước 2: đổ đầy CNT đã được tạo hạt (sấy ở 100°C trong vòng 3 giờ) vào bình, đóng nắp và hút chân không từ 10 – 15 phút, cân lại ta có khối lượng của bình đo và CNT (m2).
52 - Bước 3: bình đo được lắp vào hệ thống để nạp khí metan ở áp suất 35 bar cho đến khi khối lượng không đổi (khoảng 30 phút). Đem cân ta có khối lượng của bình đo, CNT và lượng metan bị hấp phụ (m3). - Bước 4: Giải hấp khí metan từ bình đo, quá trình giải hấp diễn ra khoảng 1 phút. Khối lượng tổng của bình đo sau khi giải hấp (m4), lượng khí metan bị hấp phụ trên vật liệu CNT được giải hấp là (m3 – m4). Quá trình đo được thực hiện 3 lần trên mỗi mẫu để giảm sai số của quá trình. Khả năng lưu trữ của CNT được đánh giá dựa trên lượng khí metan thoát ra trong điều kiện giải hấp. Một khái niệm nữa được sử dụng trong việc đánh giá khả năng lưu trữ khí của vật liệu là hệ số lưu trữ (Storage Factor - SF). Hệ số này được xác định dựa vào khối lượng của metan bị hấp phụ m = (m3 – m4), giá trị m được hiệu chỉnh với thể tích không lưu trữ là vùng thể tích không chứa vật liệu hấp phụ (mcor). Hệ số lưu trữ được xác định bằng tỷ số khối lượng hiệu chỉnh (mcor) trên khối lượng của metan lưu trữ ở điều kiện thường trong trường hợp không chứa chất hấp phụ (mSTP). Trong điều kiện thí nghiệm các thông số vật lý có liên quan đến hệ thống nghiên cứu quá trình lưu trữ khí metan được trình bày tại bảng 2-2 [4]. Bảng 2-2 Các thông số vật lý quá trình lưu trữ khí metan Áp suất hấp phụ (atm) 35 Nhiệt độ hấp phụ (°C) 25 3 Thể tích chứa CNT - VS (cm ) 35,34 3 Thể tích tổng của thiết bị - VT (cm ) 39,59 3 Thể tích không lưu trữ - VNS (cm ) 4,25 Khối lượng của CH4 trong VNS ở điều kiện hấp phụ - mNS (g) 0,102 Khối lượng của CH4 trong VS ở điều kiện thường - mSTP (g) 0,023
53 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) - Nguyên lý chung: Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn về cấu trúc, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ΔL = 2.d.sinθ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ (2.1) trong đó: λ: là bước sóng của chùm tia Rơnghen; d: là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song; θ: là góc phản xạ; và n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2, gọi là bậc nhiễu xạ
54 Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức (2.1). So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu [5]. - Ứng dụng: Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể bằng cách chiếu một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với vật liệu vi mao quản, do kích thước vi mao quản nhỏ (d 20Ao) góc quét 2θ thường nhỏ hơn 5 độ. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể. Các mẫu đo nhiễu xạ tia X trong luận án được thực hiện trên máy Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer – Đức. 2.2.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ. - Nguyên lý chung: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các hiển vi điện tử SEM, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc
55 sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Các mẫu đo phổ tán sắc EDX trong luận án này được thực hiện trên máy S-4800, Hitachi, Nhật Bản. 2.2.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) - Nguyên lý chung: Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ vùng hồng ngoại (400-4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Trong vùng này, năng Ta chiếu một chùm tia hồng ngoại đến mẫu chất hữu cơ lượng bức xạ yếu chỉ tương với các bước sóng khác nhau và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thu, bước sóng nào không thì ứng với các mức năng chúng ta sẽ có được một phổ hấp thu của mẫu đó. lượng dao động và quay của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong liên kết và xung quanh liên kết phân tử. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Trong phương pháp IR, chỉ có
56 những dao động nào kèm theo sự biến đổi momen lưỡng cực điện mới thực hiện các hấp thụ năng lượng cộng hưởng, tạo ra các đám phổ (vạch phổ) hấp thụ IR. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer: A= lg I0/I = ε.l.C (2.2) trong đó: A là mật độ quang; I0, I là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích; C là nồng độ chất phân tích (mol/l); l là bề dày của cuvet (cm); ε là hệ số hấp thụ phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Bảng 2-3 thể hiện tần số đặc trưng của một số nhóm chức [6]. Bảng 2-3 Tần số đặc trưng của một số nhóm chức
57 - Ứng dụng: nhận biết các chất Trước khi ghi phổ hồng ngoại, nói chung ta đã có thể có nhiều thông tin về hợp chất hoặc hỗn hợp cần nghiên cứu như trạng thái vật lý, dạng bên ngoài, độ tan, điểm nóng chảy, điểm cháy, Sau khi ghi phổ hồng ngoại, nếu chất nguyên cứu là hợp chất hữu cơ thì trước tiên nghiên cứu vùng dao động hóa trị của H để xác định xem mẫu thuộc loại hợp chất vòng thơm hay mạch thẳng hoặc cả hai. Sau đó nghiên cứu các vùng tần số nhóm để xác định có hay không các nhóm chức. Trong vài trường hợp phương pháp này chỉ dùng để suy đoán kiểu hoặc loại hợp chất. Thông thường phương pháp này dùng để xác định các nhóm chức đính trên vật liệu hấp phụ xúc. Các mẫu đo phổ hồng ngoại trong luận án này được thực hiện trên máy Shimadzu IR, Nhật Bản. 2.2.4 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng phương trình BET ở dạng: PCP11 . (2.3) VPPVCVCP.(00 )mm . . P Ta nhận thấy rằng là hàm bậc VPP.(0 ) nhất của biến số P/P0 Tại T= const, người ta đo thực nghiệm giá trị thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp suất cân bằng tương đối P/P0. Sau đó thiết lập đồ thị như hình 2-10 Đoạn thẳng nhận được trong khoảng giá trị P/P0 từ 0,05 đến 0,3 sẽ cho ta các kết quả: C 1 tg (a) VCm.
58 OA = 1/(Vm.C) (b) Từ (a) và (b) ta xác định được Vm và C. Biết Vm là thể tích khí bị hấp phụ tạo đơn lớp phân tử trên bề mặt. Biết Vm có thể tính được số phân tử chất bị hấp phụ. Bề mặt riêng của chất hấp phụ bằng tích số số phân tử bị hấp phụ (tính cho 1gam chất hấp phụ) và tiết diện ngang của phân tử đó. Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt riêng hiện nay là hấp phụ N2 ở 77K (nhiệt độ của nitơ lỏng). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn 3 -1 2 -1 vị cm .g và bề mặt SBET là m .g và thừa nhận tiết diện ngang của một phân 2 tử N2 lỏng là ζ=0,162 nm , thì SBET = 4,35 Vm. Các mẫu đo bề mặt riêng theo BET trong luận án này được thực hiện trên máy Micromeritics TriStar 3000 V6.07A, Mỹ và Quantachrome Nova Station A, Mỹ. P VPP.(0 ) α A 0 P/P0 Hình 2-10 Đồ thị xác định bề mặt riêng theo BET 2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) - Nguyên lý chung:
59 Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt, với một tốc độ gia nhiệt nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Hay nói cách khác, phương pháp này theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu mẫu đo theo sự thay đổi nhiệt độ. Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho entanpi và nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng thì các quá trình vật lý và hóa học có thể xảy ra như sự nóng chảy hoặc phân hủy đi kèm với sự biến đổi entanpi, kích thước hạt, tính chất từ, Các quá trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt với một chương trình nhiệt độ được thiết lập trước theo thời gian và sử dụng nguyên lý đo vi sai. Kỹ thuật đo của nguyên lý đo vi sai được thực hiện đo đồng thời trên 2 mẫu hoàn toàn tương đương nhau về chế độ đo. Một trong hai mẫu là mẫu cần khảo sát và mẫu còn lại là mẫu so sánh. Thông tin nhận được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ hai mẫu trên. -Ứng dụng: xác định độ bền nhiệt của vật liệu được thực hiện trên máy DTG-60H, Shimadzu, Nhật Bản. 2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) - Nguyên lý chung: Nguyên tắc cơ bản của SEM là sử dụng chùm tia electron để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia electron được tạo ra từ catốt (súng điện tử) qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia electron đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm tia electron phản xạ thứ cấp. Các
60 electron phản xạ này được đi qua hệ gia tốc điện thế vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu khuếch đại đưa vào mạng điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tời bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu [13]. - Ứng dụng: Chụp ảnh mẫu nghiên cứu với mức độ phóng đại lên đến hàng trăm nghìn lần cho phép ta biết các thông tin về vật liệu như hình dạng, kích thước, bề mặt của vật liệu. Trong luận án này, các ảnh SEM được chụp với độ phóng đại: 500; 5.000; 15.000; 25.000; 50.000; 100.000; 200.000 lần trên cùng loại máy đo phổ tán sắc EDX S-4800, Hitachi, Nhật Bản. 2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Đây là phương pháp rất quan trọng để xác định đặc trưng vật liệu như kích thước, cấu trúc và nhận dạng các pha khác nhau của vật liệu mao quản trung bình. Thiết bị TEM chủ yếu bao gồm một cột kín được hút chân không gần 10-3 mmHg hoặc cao hơn, chứa nguồn electron và tổ hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng đại. Chùm tia electron được tạo ra từ catốt qua 2 tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua mẫu. Các electron truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. Ứng dụng TEM cho ta biết thêm thông tin về cacbon nano là ống hay sợi, đường kính trong của ống cacbon nano và số lớp tạo nên độ dày của thành ống cacbon nano. Các mẫu chụp TEM trong luận án này được thực hiện trên thiết bị hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, Hàn Quốc.
61 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 Xúc tác Fe/-Al2O3 được tổng hợp theo qui trình trình bày tại mục 2.1.3.1 với điều kiện nung ở 450°C trong 2 giờ để phân hủy hoàn toàn muối nitrat sắt thành oxit sắt. Sau đó, sàng qua rây với kích thước 80–150µm. Xúc tác oxit sắt trên chất mang -Al2O3 trước khi sử dụng để tổng hợp cacbon nano được khử trong dòng khí hydro ở 450oC, thời gian khử 1-2 giờ. Phản ứng khử oxit sắt trong ống phản ứng như sau: Fe2O3 + 3 H2 2 Fe + 3 H2O Các tinh thể sắt xuất hiện sau quá trình khử bằng hydro đã được khẳng định nhờ các pic nhiễu xạ đặc trưng tương ứng ở 44,6 và 65 (2-theta) như được trình bày trên hình 3-1. Pic của Fe2O3 Pic của -Al2O3 Pic của Fe Hình 3-1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác sau khi khử bằng hydro ở 450oC
62 Thông thường quá trình khử này kết hợp cùng với quá trình tổng hợp cacbon nano trong cùng một hệ thống thiết bị, tránh sự oxy hóa các tâm xúc tác kim loại làm giảm hiệu suất tổng hợp cacbon nano. Kết quả khảo sát cấu trúc của xúc tác Fe/-Al2O3 thu được qua hiển vi điện tử quét (SEM) được trình bày trên hình 3-2. Hình 3-2 Sự phân bố của các tâm xúc tác Fe Các tâm xúc tác được phân bố khá tốt trên bề mặt chất mang. Kích thước của các hạt xúc tác đo được nằm trong khoảng 50 – 100 nm. Đây là một trong những điều kiện quan trọng để có thể phát triển thành công các cấu trúc CNT trên loại xúc tác này. 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan Hydrocacbon bị khử trên xúc tác Fe/-Al2O3 theo phản ứng sau: o m C H Fe / Al2O3 ,650 710C nC H n m 2 2 Bản chất của phản ứng này là sự hình thành cacbon từ quá trình nhiệt phân các hydrocacbon trên xúc tác Fe/-Al2O3 ở nhiệt độ cao. Các nguyên tử cacbon hình thành sẽ khuếch tán vào trong kim loại xúc tác (Fe) và hình thành các cacbua kim loại. Khi đạt trạng thái bão hòa, các nguyên tử cacbon thoát ra và hình thành cấu trúc graphit. Do các tâm kim loại xúc tác (Fe) có kích thước nano nên cấu trúc graphit hình thành sẽ tạo ra CNT hay CNF. Vai trò của xúc tác Fe/- Al2O3 làm tăng tốc độ phản ứng và chọn lọc dạng thù hình của sản phẩm của cacbon thu được là CNT thay cho các dạng thù hình khác như cốc, cacbon vô định hình hay hạt cacbon nano.
63 Qua nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm cho thấy có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm cacbon nano tạo ra. Ba yếu tố sau đây ảnh hưởng đến sản lượng tạo thành cũng như tính ổn định của cacbon nano (ít hoặc không tạo ra cacbon vô định hình), đó là nồng độ nguồn cacbon (%), vận tốc dòng khí hỗn hợp đi qua thiết bị (cm/phút) và nhiệt độ tổng hợp (oC). Để số thí nghiệm khảo sát là ít nhất mà vẫn xác định được các điều kiện tối ưu, thông thường người ta sử dụng bài toán qui hoạch thực nghiệm, xác định được phương trình hồi qui dạng tuyến tính hoặc phi tuyến. Từ đó, ta xác định được giá trị tối ưu cho quá trình tổng hợp cacbon nano. Chúng tôi sử dụng phần mềm thống kê STATISTICA 7 và Solver- MS Excel trong quá trình khảo sát, phân tích số liệu và tính toán tối ưu. Nghiên cứu lý thuyết các quá trình tổng hợp CNT, CNF từ các nguyên liệu khác nhau như metan, acetylen etanol, CO, giúp ta xác định bước đầu các giá trị tổng hợp, hạn chế số lượng thí nghiệm xa vùng tối ưu, trong đó yếu tố nhiệt độ của quá trình tổng hợp là quan trọng nhất. Chẳng hạn, khi tổng hợp CNT đi từ metan, etan hay LPG thì nhiệt độ tổng hợp thường là 650- 850oC [14, 22, 40, 46, 78, 85]. Vận tốc dòng khí qua vùng phản ứng trung bình 0.67-1mm/s (4-6cm/phút) [36, 62, 79]. 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG 3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG Sản phẩm LPG có thể chứa ít nhất một trong các thành phần sau [3]: - Propan thương phẩm: có thành phần chủ yếu là hydrocacbon (C3). Trong thành phần propan thương mại cho phép có butan/butylen với hàm lượng không đáng kể hoặc có hàm lượng vết của etan/etylen. - Butan thương phẩm: có thành phần chủ yếu là hydrocacbon (C4), thường ở dạng n-butan hoặc butylen-1. Trong thành phần butan thương mại cho phép có propan/propylen với hàm lượng không đáng kể hoặc hàm lượng vết của pentan.
64 - Hỗn hợp butan-propan: chỉ kinh doanh ở một số khu vực và đều do các nhà sản xuất và kinh doanh quyết định, tuy nhiên sự khác nhau trong các thành phần này không nhiều. Kết quả phân tích hàm lượng các chất có trong LPG của Nhà máy lọc hoá dầu Dung Quất-Quảng Ngãi được thể hiện ở bảng 3-1. Bảng 3-1 Thành phần và tính chất của LPG ĐƠN Phƣơng pháp CHỈ TIÊU KẾT QUẢ TT VỊ phân tích Thành phần mol vol Etan C2H6 0.12 0.11 Propane C3H8 17.54 16.15 Propene C3H6 4.58 3.91 i Butane iC4H10 23.59 25.80 n Butane nC4H10 13.49 14.22 t- 2 Butene t-C4H8 10.84 10.54 1- Butene 1-C4H8 7.61 7.54 01 ASTM D 2163 i- Butene i-C4H8 (%) 11.94 11.80 c-2 Butene c-C4H8 9.10 8.60 Neo-Pentane neo-C5H12 0.00 0.00 1-3 Butadiene C4H6 0.35 0.32 i Pentane i C5H12 0.58 0.71 n-Pentan n- C5H12 0.00 0.00 t2- Pentene t2-C5H10 0.19 0.22 1- Pentene n-C5H10 0.01 0.01 c-2 Pentene c-C5H10 0.06 0.07 02 Khối lượng riêng ở 150C kg/l 0.5743 D 2598 03 Áp suất hơi bão hòa ở 37 kPa 505 D 1267 04 Nhiệt trị riêng kcal/kg 11.200 05 Nhiệt độ ngọn lửa oC 1890-1935 06 H2S ppm,wt Nil D 4810 07 Lưu huỳnh tổng ppm,wt 4.8 In House Tỷ lệ C3/C4 Fraction Pro/Bu 08 C3 C3 %wt 18.04/81.96 Tính toán C4 C4
65 Từ kết quả phân tích ở bảng 3-1, có thể tính được tỷ lệ phần trăm khối lượng của propan chiếm 18% và butan chiếm 82%. 3.2.1.2 Tối ưu hóa quá trình thực nghiệm 3.2.1.2.1 - Qui hoạch thực nghiệm: Thông thường qui hoạch tuyến tính (QH trực giao cấp 1) chỉ áp dụng cho các nghiên cứu ban đầu và cơ sở thông tin về thí nghiệm còn thiếu. Ở miền gần cực trị hay còn gọi là miền dừng, các mô tả tuyến tính hầu như không còn tương thích bởi vì đó là miền phi tuyến thực sự. Muốn có mô tả tương thích bằng những mặt phi tuyến, người ta phải tiến hành qui hoạch thực nghiệm cấp II nhằm giải quyết những vấn đề mà qui hoạch cấp I không giải quyết được và cung cấp thông tin tối đa để người nghiên cứu đạt được kết quả tốt nhất và nhanh nhất. Do vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi chọn phương án qui hoạch thực nghiệm trực giao cấp 2 để tính toán tối ưu hóa với 3 yếu tố: nồng độ LPG (%), X1; vận tốc dòng khí (cm/phút), X2; và nhiệt độ tổng hợp o (T C), X3. 3.2.1.2.2 Phương án tổ chức thực nghiệm Để xây dựng mô tả toán học cho quá trình tổng hợp, từ nghiên cứu lý thuyết và làm thí nghiệm thăm dò, chúng tôi chọn qui hoạch thực nghiệm trực giao cấp 2, với 3 yếu tố ảnh hưởng (k=3) và mức các yếu tố (mức cơ sở, mức trên, mức dưới, mức *) được thể hiện ở bảng 3-2 dưới đây [1, 12]: Bảng 3-2 Mức các yếu tố thí nghiệm Các mức Các yếu tố ảnh hưởng X1, %V X2, cm/phút X3, oC Mức trên (+1) 70 8 670 Mức cơ sở (0) 50 6 650 Mức dưới (-1) 30 4 630 Khoảng biến thiên 20 2 20 Alpha (cánh tay đòn) +/- 1.682 +/- 1.682 +/- 1.682 Mức * (+/- 1.68) 33.64 3.364 33.64
66 Số thí nghiệm cần thực hiện được tính theo công thức: N = 2^k +2*k + n0 trong đó: 2^k = 8 thí nghiệm ở nhân phương án; 2*k = 6 thí nghiệm ở mức *; và n0: thí nghiệm ở tâm phương án, chọn n0=3. Vậy, số thí nghiệm cần thực hiện là N= 17 thí nghiệm và sau khi mã hóa các biến và tiến hành thí nghiệm, kết quả tổng hợp CNT được thể hiện ở bảng 3-3 dưới đây: Bảng 3-3 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG STT x1 x2 x3 M (%) 1 1 1 1 620 2 -1 1 1 710 3 1 -1 1 770 2^k 4 -1 -1 1 810 5 1 1 -1 385 6 -1 1 -1 415 7 1 -1 -1 375 8 -1 -1 -1 485 9 1.682 0 0 545 10 -1.682 0 0 605 2*k 11 0 1.682 0 585 12 0 -1.682 0 605 13 0 0 1.682 865 14 0 0 -1.682 485 15 0 0 0 570 n0 16 0 0 0 565 17 0 0 0 585
67 Trong đó: x1, x2, x3: là biến mã của nồng độ LPG, vận tốc dòng khí và nhiệt độ tổng hợp tương ứng. M (%) là khối lượng tạo thành của mẫu nghiên cứu sau 2 giờ tổng hợp khi so sánh với khối lượng xúc tác Fe/γ- Al2O3 dựa vào theo công thức sau : ()MM21 M (%) .100% M1 M1 và M2 là khối lượng của xúc tác và sản phẩm thu được tương ứng 3.2.1.2.3 Xây dựng mô hình thống kê thực nghiệm a) Với phương án thực nghiệm cấp 2, phương trình hồi qui có dạng như sau: 2 2 2 Y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b11x1 + b22x2 + b33x3 Từ số liệu bảng 3-3, chúng tôi sử dụng phần mềm thống kê STATISTICA 7 và công cụ Solver- MS.Excel để xác định các hệ số b của phương trình hồi qui nêu trên. Kết quả được minh họa ở các đồ thị sau đây: - Xét quan hệ giữa nồng độ LPG (x1) và vận tốc dòng (x2) HA.Hoang-TCC.Hoang-3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 609.1179 - 27.1572*x1 - 25.1599*x2 - 17.2628*x1*x1+ 3.75*x1*x2 - 10.1935*x2*x2 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 VAN TOC (cm*min-1)VAN -1.0 -1.5 -2.0 600 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 500 LPG (%) Hình 3-3 Quan hệ giữa nồng độ LPG và vận tốc dòng đến lượng CNT tạo thành
68 - Xét quan hệ giữa nồng độ LPG (x1) và nhiệt độ (x3) HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3 M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 NHIET DO (oC) -0.5 -1.0 900 900 -1.5 800 800 700 700 600 600 -2.0 500 500 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 400 400 LPG (%) Hình 3-4 Quan hệ giữa nồng độ LPG và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành - Xét quan hệ giữa vận tốc dòng (x2) và nhiệt độ (x3) HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3 M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 NHIET DO (oC) -0.5 -1.0 1100 1100 1000 1000 900 900 -1.5 800 800 700 700 600 600 -2.0 500 500 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 400 400 VAN TOC (cm*min-1) Hình 3-5 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành - Phương trình hồi qui tìm được như sau: 2 Y = 582.0 - 27.15x1 - 25.16x2 + 138.32x3+3.75x1x2+1.25x1x3 - 23.75x2x3 – 13.84x1 - 2 2 4.97x2 + 27.48x3 (3.1)
69 b) Để giản đơn phương trình hồi qui, tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa của các hệ số b theo chuẩn Student (tj), qua đó hệ số b12, b13 và b22 bị loại bỏ. Phương trình hồi qui viết lại như sau: 2 2 Y = 582.0 - 27.15x1 - 25.16x2 + 138.32x3 - 23.75x2x3 – 13.84x1 + 27.48x3 (3.2) c) Kiểm tra sự tương thích của phương trình hồi qui với thực nghiệm: - Sự tương thích của phương trình hồi qui với thực nghiệm được kiểm tra theo chuẩn Fisher: S 2 tt Ftn 2 18.43 Sth 2 S th: phương sai tái hiện; m _ 2 1 2 1 2 2 2 Sth (yi yi )  570 573.3 565 573.3 585 573.3  108.3 m 1 i 1 2 _ yi , yi : giá trị của từng phương án ở tâm và trung bình cộng các giá trị ở tâm; 2 S tt: phương sai tương thích hoặc phương sai dư; N _ (y y )2  u u 19971.06 S 2 u 1 1997.1 tt N L 17 7 _ yu , yu : giá trị thực nghiệm và giá trị tính theo PTHQ ở thí nghiệm thứ u; - Tra bảng [1]: Fp(f1, f2) = F0.05(10, 2)=19.4 Với : f1: bậc tự do phương sai dư; f1=N-L=17-7=10 f2: bậc tự do phương sai tái hiện; f2=m-1=3-1=2 N: số thí nghiệm trong phương án, N=17 L: Số hệ số b có ý nghĩa trong phương trình hồi qui (3.2), L=7
70 m: số thí nghiệm ở tâm, m=3 Ta có: Ftn=18,43 < Fp=19,4. Vậy, phương trình hồi qui tương thích được sử dụng để tính tối ưu. d) Xác định các giá trị x1, x2, x3 - Từ phương trình hồi qui (3-2) cho thấy, trong 3 yếu tố khảo sát nhiệt độ là yếu tố tác động lớn nhất đến quá trình hình thành CNT và theo chiều tăng dần so với mức cơ sở, tiếp đến là 2 yếu tố còn lại nồng độ LPG và vận tốc dòng có ảnh hưởng gần như nhau và theo xu hướng giảm dần so với mức cơ sở. - Đồ thị hình 3.3 cho thấy giá trị cực đại của lượng CNT tạo thành nằm trong vùng ứng với biến nồng độ LPG và vận tốc dòng là từ 0-1,68. Việc xác định giá trị tối ưu của 2 yếu tố nồng độ LPG và vận tốc dòng ứng với M (%) đạt lớn nhất được thông qua phương trình quan hệ giữa nồng độ LPG và vận tốc dòng như sau: Y = 609.1179 - 27.1572 x1 - 25.1599 x2 - 17.2628 x1^2+ 3.75x1x2 - 10.1935x2^2 (3.3) với: - 1.68<= (x1, x2) <= 1.68 Sử dụng công cụ Solver-MS.Excel, chúng tôi xác định được giá trị cực đại Mmax (%) = 640 khi x1= -0.94 và x2= -1.40. Đổi biến sang giá trị thực của LPG và vận tốc dòng sẽ là: X1= 31.2% và X2= 3.2 cm/phút. - Từ 2 đồ thị hình 3.4 và 3.5 cho thấy, khi nhiệt độ gia tăng thì lượng CNT tạo thành càng nhiều, khi nhiệt độ vượt quá mức * (ở 683.6 oC) nhưng lượng CNT vẫn còn gia tăng, điều này cho thấy giá trị tối ưu của nhiệt độ đã nằm ngoài vùng khảo sát. Để xác định giá trị tối ưu của yếu tố nhiệt độ cho quá trình tổng hợp, chúng tôi tiến hành thực nghiệm tiếp tục với 2 giá trị tối ưu của nồng độ LPG