Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan - Nguyễn Thế Anh

148 trang huongle 4930

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan - Nguyễn Thế Anh", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

nghien_cuu_tong_hop_dac_trung_va_mot_so_ung_dung_cua_vat_lie.pdf

Nội dung text: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan - Nguyễn Thế Anh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THẾ ANH NGUYỄN THẾ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CHỨA TITAN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số:62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN 2. PGS. TS. LÊ THỊ HOÀI NAM HÀ NỘI - 2013
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Thế Anh
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Nguyễn Đình Tuyến, người đã hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án này. Tôi cũng xin chân thành c ảm ơn PGS. TS. Lê Thị Hoài Nam đã tận tình chỉ dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn Ban lãnh đạo và các nhà khoa học công tác tại Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện làm việc cũng góp ý trong quá trình học tập và hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của anh chị em trong phòng Xúc tác Ứng dụng Viện Hóa học trong suốt thời gian tôi làm việc tại đây. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình bạn bè, đồng nghiệp. Những người đã luôn ủng hộ, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này. Hà nội, ngày 26 tháng 11 năm 2013
MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 4 I.I. ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN 7 I.I.1 Titanosilicat (TS-1) 7 I.1.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan 12 I.1.3. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti 15 I.2. VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TITAN DIOXIT 18 I.2.1. Khái niệm titan đioxit 18 I.2.2. Tính chất của TiO2 19 I.3. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 21 I.3.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại 22 I.3.2. MIL-101 22 I.3.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs 23 I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA TITAN 24 I.4.1. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 24 I.4.2. Phương pháp sol-gel (Sol-gel) 26 I.4.3. Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) 27 I.4.4. Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis) 29 I.4.5. Tổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan 30 I.4.6. Tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9 32 I.4.7. Tổng hợp Titan dioxit và TiO2 biến tính 33 I.4.8. Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic framworks - MOFs) 34 I.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 35 I.5.1. Những cơ sở khoa học của việc phân tích định tính và định lượng vật liệu cấu trúc nano 35 I.5.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 36 I.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 37 I.5.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman 41 I.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến 43 112
I.5.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM) 44 I.5.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44 I.5.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 45 I.6. TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY 47 I.6.1. p-nitrophenol và các dẫn xuất vòng thơm chứa nitro. 47 I.6.2. Độc tính của các hợp chất nitrophenol 47 I.6.3. Các phương pháp xử lý 48 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 51 II.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU 51 II.1.1. Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan 51 II.1.2. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 52 II.1.3. Vật liệu TiO2 doping Ceri và doping Nitơ 53 II.1.4. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO 2/SBA-15, TiO2/MCM-41) 54 II.1.5. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan 55 II.2. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 55 II.2.1. Đặc trưng cấu trúc và hình thái mao quản trung bình trật tự cao 55 II.2.2. Đặc trưng trạng thái Titan trong và ngoài mạng tinh thể 55 II.2.3. Phân tích hàm lượng Titan trong mẫu vật liệu 56 II.3. XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC 59 II.3.1. Hoạt tính oxi hóa chọn lọc hợp chất hữu cơ 59 II.3.2. Hoạt tính quang xúc tác oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ 59 II.3.2.2. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn 4-NP 63 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 III.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 64 III.1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan 64 III.1.2. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 71 III.1.3. Vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41 78 III.1.4. Vật liệu TiO2 doping theo phương pháp sol-gel 83 III.1.5. Vật Liệu TiO2 doping nitơ 88 113
III.1.6. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan 94 III.2. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VậT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TIO2 99 III.2.1. Hoạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol-gel trong phản ứng phân hủy MB (Methylen Blue – Xanh Metilen) 99 III.2.2. Kết quả xử lý 2,4 D (Axit 2,4 diclophenoxyacetic). 101 III.2.3. Kết quả xử lý hoạt tính các mẫu vật liệu biến tính Nitơ với MB. 102 III.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của TiO2-N4-600 xử lý MB. 103 III.3. PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC OXI HÓA HOÀN TOÀN 4-NP 104 III.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu cấu trúc nano chứa Ti trong phản ứng phân hủy 4-NP 104 III.3.2. Hoạt tính xúc tác của TiO2/MCM-41 106 III.3.3. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO2/MIL-101 107 KẾT LUẬN 110 114
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng I.1. Một số ứng dụng của TiO2 tại Nhật Bản [23] 6 Bảng I.2. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa Titan 12 Bảng I.3. Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan 14 Bảng I.4. Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác 17 Bảng I.5. Các hằng số vật lý của TiO2 19 Bảng I.6. Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile 20 Bảng I.7. Các dao động IR đặc trưng 39 Bảng III.1. Kết quả đặc trưng các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan 82 Bảng III.2. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp sol-gel 83 Bảng III.3. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp sol-gel 84 Bảng III.4. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp xử lý nhiệt 88 Bảng III.5. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp xử lý nhiệt 90 Bảng III.6. Hàm lượng TiO2 của các mẫu phân tán trên MIL -101 bằng phương pháp EDX 97 Bảng III.7. Các đặc trưng cấu trúc vật liệu chứa Titan ở các trạng thái khác nhau 104 Bảng III.8. Đặc trưng cấu trúc các mẫu TiO2/MIL-101 khác nhau 107 115
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình I.1. Cấu trúc TS-1 7 Hình I.2. Dạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng lưới tinh thể 9 Hình I.3. Sơ đồ cơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS-1 9 Hình I.4. Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS-1 làm xúc tác 10 Hình I.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H2O2 và phần trăm sản phẩm phụ 11 Hình I.6. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 13 Hình I.7. Cấu trúc SBA-15 15 Hình I.8. Minh họa cấu trúc MTS-9 16 Hình I.9. Cấu trúc tinh thể của TiO2: A.Rutile B. Anatase C. Brookite 18 Hình I.10. Đa diện phối trí của TiO2. 19 Hình I.11. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon 21 Hình I.12. Cấu trúc tinh thể MIL-101 23 Hình I.13. Sự phụ thuộc áp suất hơi trong điều kiện đẳng tích 25 Hình I.14. Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano 26 Hình I.15. Sơ đồ biến tính TiO2 bằng phương pháp sol-gel 26 Hình I.16. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước 28 Hình I.17. Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ. 29 Hình I.18. Quá trình hình thành zeolit 31 Hình I.19. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB 31 Hình I.20. Sơ đồ liên kết chất HĐBM và nguồn Silic 32 Hình I.21. Qui trình tổng hợp MTS-9 33 Hình I.22. Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 theo phương pháp thuỷ nhiệt 33 Hình I.23. Sơ đồ tổng hợp MIL-101 34 Hình I.24. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 46 Hình I.25. Sự phụ thuộc của P/V(P0 - P) theo P/P0 46 Hình I.26. Hợp chất nitrophenol phổ biến 47 Bảng II.1. Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15. 51 Hình II.1. Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 51 116
Hình II.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 52 Hình II.3. Sơ đồ tổng hợp Ce-TiO2 bằng phương pháp sol-gel 53 Hình II.4. Sơ đồ hệ thống biến tính Nitơ 54 Hình II.5. Công thức cấu tạo và phổ UV -vis của MB. 59 Hình II.6. Độ chuyển hóa của MB phụ thuộc nồng độ xúc tác. 60 Hình II.7. Đường cong hấp phụ MB theo thời gian 61 Hình II.8. Đường chuẩn nồng độ MB xác định bằng phương pháp đo quang 61 Hình II.9. Sơ đồ thiết bị thử hoạt tính xúc tác 62 Hình II.10. Độ chuyển hóa MB 5 mg/l, xúc tác P25 với công suất chiếu sáng khác nhau 62 Hình II.11. Đường chuẩn 4-NP bằng phương pháp đo quang 63 Hình II.12. Đường chuẩn của 4-NP xác định bằng phương pháp UV-vis 63 Hình III.1. Phổ XRD của các mẫu SBA-15 chứa Titan ở các nồng độ khác nhau 64 Hình III.2. Ảnh TEM của vật liệu Ti-SBA-15 64 Hình III.3. Ảnh SEM của vật liệu Ti-SBA-15 65 Hình III.4. Phổ hồng ngoại của các mẫu Ti-SBA-15 65 Hình III.5. Phổ Raman các mẫu Ti_SBA-15 so sánh với TiO2 (anatas) 66 Hình III.7. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti-MCM-41 68 Hình III.8. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của Ti-MCM-41 và P25 68 Hình III.9. Kết quả ảnh TEM của vật liệu 69 Hình III.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của vật liệu Ti-MCM-41 70 Hình III.11. Đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu Ti-MCM-41 70 Hình III.12. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu TS-1/SBA-15 71 Hình III.13. Minh họa cấu trúc mao quản kích thước đồng đều của SBA-15 và cấu trúc mao quản không đồng đều của TS-1/SBA-15 71 Hình III.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 và đường cong phân bố kích thước mao quản của mẫu TS-1/SBA-15 72 Hình III.15. Ảnh TEM của mẫu TS-1/SBA-15 (a) và SBA-15 (b) 73 Hình III.16. Phổ hồng ngoại của các mẫu TS/SBA-15 a. (Si/Ti=80) b.(Si/Ti=60) 74 Hình III.17. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu 75 Hình III.18. Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu TS-1/MCM-41 75 117
Hình III.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ Nit ơ và đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41 76 Hình III.20. Giản đồ t-plot xác định thể tích vi mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41 77 Hình III.21. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của vật liệu TS-1/MCM-41 77 Hình III.22. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TS-1/MCM-41 78 Hình III.23. Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10 79 Hình III.24. Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40 79 Hình III.25. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41 tương ứng từ trái qua phải 80 Hình III.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41 81 Hình III.27. Phổ UV-vis của các vật liệu TiO2/SBA-15, TiO2/MCM-41 và P25 81 Hình III.28. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO2/MCM-41 82 Hình III.29. Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO2 biến tính kim loại. 83 Hình III.30. Phổ XRD của TiO2 (SG) 84 Hình III.31. Phổ XRD của Fe-TiO2 85 Hình III.32. Phổ XRD của Ce -TiO2 . 85 Hình III.33. Phổ XRD của hỗn hợp (Fe + Ce)- TiO2 86 Hình III.34. Phổ Raman của SG (a) và Ce-TiO2 (b) 86 Hình III.35. Ảnh SEM của Fe – TiO2(a) vật liệu SG(b) 87 Hình III.36. Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO2 biến tính nitơ theo thời gian gia nhiệt khác nhau. 88 Hình III.37. Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO2 biến tính nitơ theo nhiệt độ. 89 Hình III.38. Phổ XRD của TiO2 (HQ). 91 0 Hình III.39. Phổ XRD của TiO2-N4-600 C 91 0 Hình III.40. Phổ XRD của TiO2-N4-650 C 92 Hình III.41. Phổ raman của TiO2 không biến tính và biến tính nit ơ. 92 Hình III.42. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 không biến tính. 93 o Hình III.43. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 biến tính nitơ ở 4h, 600 C 93 Hình III.44. Phổ IR của vật liệu MIL-101 94 Hình III.45. Phổ XRD của vật liệu MIL-101 95 118
Hình III.46. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của MIL-101 95 Hình III.47. Đường cong phân bố lỗ của MIL-101 96 Hình III.48. Ảnh SEM của vật liệu MIL-101 96 Hình III.49. Phổ XRD của các mẫu vật liệu TiO2/MIL-101 98 Hình III.50. Ảnh SEM của các vật liệu TiO 2/MIL-101 A. MIL-101, B.TiO2/MIL- 101(1), C.TiO2/MIL-101(3), D.TiO2/MIL-101(5), E.TiO2/MIL-101(I) 98 Hình III.51. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vật liệu biến tính theo thời gian. 99 Hình III.52. Độ chuyển hóa 2.4 D trên xúc tác (Fe –Ce )-TiO2 theo thời gian. 101 B Hình III.53. Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) và mẫu 2,4-D 40 ppm (B).101 Hình III.54. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nitơ theo thời gian. 102 Hình III.55. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nit ơ theo nhiệt độ. 102 Hình III.56. Phổ UV-vis các dung dịch MB theo thời gian xử lý trên xúc tác TiO 2- N4-6000C 103 Hình III.57. Đồ thị độ chuyển hóa 4-NP theo thời gian 4-NPcác mẫu vật liệu chứa Titan khác nhau 105 Hình III.58. Đồ thị xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/MCM-41 ở các điều kiện khác nhau. 106 Hình III.59. Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-NP trên mẫu TiO2/MIL-101(1) làm xúc tác 107 Hình III.60. Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-nitrophenol trên vật liệu TiO2/MIL-101(3) làm xúc tác 108 Hình III.61. Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-nitrophenol vật liệu TiO2/MIL-101(5) làm xúc tác 108 Hình III.62. Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4-NP 50 mg/l của các vật liệu khác nhau 109 119
MỞ ĐẦU Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngày càng phát hiện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập niên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác chứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn lọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS-1, ETS-10, Ti-beta TS-1 là zeolit chứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất quinon và oxim [1]. Mặc dù TS -1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nhưng với hệ thống mao quản nhỏ (0,5 – 0,6 nm), TS-1 không có hoạt tính đối với các phản ứng có các phân tử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản. Vì vậy, các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển, điển hình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 . Các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan như trên thích hợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử hữu cơ có kích thước lớn. Tuy nhiên, do bản chất vô định hình của thành mao quản nên chúng có nhược điểm lớn là độ bền thủy nhiệt thấp. Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới ra đời trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vi tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độ bền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15). Tuy nhiên, phương pháp công nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứu đầy đủ, chủ yếu là sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tìm được điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS -9 [2-4]. Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây trong lĩnh vực quang xúc tác là TiO2 và vật liệu trên cơ sở TiO 2. Tính cho đến nay (2011) đã có khoảng 14000 bài báo nghiên cứu được công bố có liên quan đến tính chất quang xúc tác TiO2, một con số kỉ lục đối với một vật liệu (số liệu thống kê các bài báo trong danh sách ISI - webofknowledge). Tuy nhiên bản thân TiO2 có hoạt tính quang xúc tác không cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm. Để nâng cao hoạt tính quang xúc tác, một mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tới nano mét, mặt khác người ta sử dụng phương pháp doping, tức là tạo nên những liên kết hóa học của những dị nguyên tố (kim loại hoặc phi kim) trực tiếp với nguyên tử Titan trong mạng tinh thể TiO2. Các phương pháp trên đã làm thay đổi cấu trúc điện tử của vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO 2 doping có hoạt tính dưới ánh sáng vùng nhìn thấy. Phương pháp đó mở rộng khả 1
năng ứng dụng của vật liệu TiO2 sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường khí, lỏng. Mặc dù đã có rất nhiều các nghiên cứu doping TiO2 bằng hàng loạt các kim loại và phi kim khác nhau và đã có những kết quả rất khả quan, nhưng việc lựa chọn các nguyên tố doping cũng như lựa chọn các công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu TiO 2 doping có hoạt tính cao, giá thành thấp thì vẫn chưa được đầy đủ [5-14]. Đặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ kim loại đang được nghiên cứu. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks - MOFs) hay còn được gọi là “polime phố i trí”(coordination polymers), được hình thành bởi các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ (ligands) tạo nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) [15-19]. Đặc điểm của vật liệu này là có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000 – 10000 m2/gam), có cả đặc tính vô cơ và hữu cơ. Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các dạng phối tử hữu cơ khác nhau dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả năng ứng dụng làm xúc tác và hấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học và bảo vệ môi trường. Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFs bằng cách đưa các nguyên tử Titan vào trong mạng lưới tinh thể MOFs hoặc biến tính, phân tán các hạt nano TiO2 trong hệ thống mao quản MOFs, tạo nên các hệ xúc tác oxi hóa khử ứng dụng trong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ là rất mới hiện nay cả ở Việt Nam và trên thế giới . Từ những lý do nêu trên, mục tiêu nghiên cứu của luận án là:  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan: Ti-SBA- 15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan trong mạng và độ trật tự cao.  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan có thành tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) bằng phương pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu mao quản trung bình chứa TiO2 : TiO2/MCM-41, TiO2/SBA-15 độ trật tự cao.  Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO2 biến tính (doping) Ceri và Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu quang xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy, giá thành thấp. 2
 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan : TiO2/MIL-101, đưa ra phương pháp phân tán các nano TiO2 trên mạng lưới tinh thể MIL-101 và xác lập mối quan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc vật liệu. Hy vọng những kết quả nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần để xây dựng cơ sơ khoa học trong lĩnh vực tổng hợp các vật liệu chứa Titan và những ứng dụng thực tiễn. Nội dung và kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày như sau: Chương I. Tổng quan tài liệu. Chương II. Thực nghiệm Chương III. Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 3
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN I.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu chứa Titan trong và ngoài nước I.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu quang xúc tác nano TiO 2 cấu trúc anatase và ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ những năm 1990. Một số nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp quang xúc tác nano-TiO2 bằng các phương pháp khác nhau. Các đơn vị nghiên cứu như Viện Vật lý điện tử, Phân viện Khoa học Vật liệu -Viện KH&CN Việt Nam, trường ĐH Quốc Gia Hà Nội, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp nano-TiO2 nhưng chủ yếu bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu được tổng hợp có hoạt tính xúc tác quang hoá tương đối cao trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước như hợp chất gốc phenol, thuốc nhuộm hoạt tính. Một trong những cơ sở quan tâm nghiên cứu sớm về TiO 2 cấu trúc anatase và đưa vào ứng dụng là một số nhà Khoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng và thiết bị Khoa học (TS. Trần Thị Đức, TS Nguyễn Trọng Tĩnh ) [15-17]. Sau đó một số nhóm nghiên cứu trong Viện Khoa học vật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO 2, đáng chú ý là một số kết quả của tập thể các nhà khoa học, kết hợp giữa Viện Khoa học vật liệu và Viện Vật lý ứng dụng - thiết bị khoa học, đã cùng nhau hợp tác thực hiện đề tài Nghị định thư giữa Việt Nam – Malaysia giai đoạn 2004 – 2006 do GS. TSKH. Đào Khắc An, Viện Khoa học vật liệu làm chủ nhiệm [18]. Đề tài được nghiệm thu thành công và một số kết quả đã được đưa ra về khả năng xử lý diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác TiO2 anatase, như một số dạng sản phẩm màng lọc dùng để xử lý môi trường sử dụng TiO2 trên vải carbon, trên gốm sứ, bông thủy tinh và nhất là hai loại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạng chế tạo thử nghiệm đơn chiếc cũng đã được đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ. Ngoài ra Viện Khoa học và công nghệ Việt nam, một số nhóm nghiên cứu ở Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và ở miền Nam cũng có một số cơ sở nghiên cứu về vật liệu TiO 2 anatase và ứng dụng, trường Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh và các cơ sở nghiên cứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở các khía cạnh khác nhau. Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Thị Đức – Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học-Viện KH&CN Việt Nam đã ứng dụng thành công vật liệu nano TiO2 (sản phẩm PSA-01) bằng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác quang hóa cho lớp phủ và đã chế tạo các màng phủ cho kính, sứ vệ sinh. Theo hướng nghiên cứu của TS. Trần Thị Đức, một vài nhóm nghiên cứu đã bắt đầu ứng dụng vật liệu xúc t ác quang hóa nano- TiO2 cho lớp phủ (coating) trên các bề mặt của kính, sứ vệ sinh. Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học Quốc gia Hà nội đã tiến hành tổng hợp nano - TiO2 và tẩm trên vải làm khẩu trang khử khuẩn. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. 4
Đặng Mậu Chiến- Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh cũng như Viện ITIM của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tổng hợp nano-TiO2 bằng phương pháp ăn mòn kiềm (dùng NaOH nồng độ 10M) để xử lý bột TiO2 tạo sợi nano TiO2. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu trên chỉ mới công bố ở quy mô phòng thí nghiệm và chủ yếu là xúc tác quang hóa ở dạng nano TiO 2 chưa được biến tính (doping). Gần đây, Viện Công nghệ môi trường kết hợp với Viện Vật lý Ứng dụng thiết bị khoa học cũng đã nghiên cứu tiếp nối m ột số vấn đề và đã chế tạo thành công một số sản phẩm khoa học mới có sử dụng vật liệu nano TiO2 như: Bộ lọc chủ động quang xúc tác sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO 2 phủ trên sợi Al2O3 trong thiết bị làm sạch không khí; Sơn TiO 2/Apatite diệt khuẩn Đây là kết quả nghiên cứu của đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/Apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh” do TS. Nguyễn Thị Huệ, Viện Công nghệ môi trường làm chủ nhiệm. Đề tài được thực hiện trong hai năm 2009-2010 [19]. I.1.2. Tình hình nghiên cứu nước ngoài. Gần đây, xu hướng mới trên thế giới là biến tính nano TiO 2 (doping TiO2) để nâng cao khả năng ứng dụng, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời thay tia UV. Đây là phương pháp hiện đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhiều nhà khoa học. Choi và các cộng sự [20] thực hiện nghiên cứu một cách hệ thống việc doping các hạt nano TiO 2 với 21 ion kim loại khác nhau bằng phương pháp sol-gel và thấy rằng sự có mặt của các ion kim loại có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính quang hóa, tỉ lệ tái tổ hợp của các phần tử mang điện và tỉ lệ các electron chuyển dịch giữa vùng năng lượng. Cũng sử dụng phương pháp sol-gel, 3+ nhóm nghiên cứu của Li [21] đã thực hiện doping TiO 2 bằng La và chỉ ra rằng việc đưa La vào mạng tinh thể có thể ngăn cản sự biến đổi pha của TiO 2, nâng cao độ bền thủy nhiệt, giảm kích thước tinh thể và tăng lượng Ti 3+ trên bề mặt. Liang và 3+ cộng sự [22] đưa Nd , Fe(III) vào mạng tinh thể các hạt TiO2-nano bằng cách dùng phương pháp thủy nhiệt và nhận thấy dạng tinh thể TiO2 anatase, brookite và một vi lượng nhỏ khoáng chất hematit đồng tồn tại ở pH thấp (1.8 và 3.6) khi hàm lượng Fe là 0.5% và sự phân bố các ion sắt không đồng đều giữa hạt nano TiO2, nhưng ở pH =6.0 thì hợp chất oxit sắt- titan được tạo thành khá đồng đều . Ngoài ra, còn rất nhiều phương pháp khác để biến tính TiO 2 như phương pháp tẩm, đồng kết tủa, 5
Từ lâu, TiO2 được sử dụng như một chất màu trong nhiều loại sản phẩm phục vụ đời sống như tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm như nhựa, sơn, cao su, trong sản xuất giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ, Nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại TiO2 được sử dụng trong các sản phẩm bảo vệ da khỏi tia tử ngoại (kem chống nắng), các màng chất dẻo bao gói thực phẩm nhạy cảm ánh sáng, nhà kính, Những nghiên cứu tính chất quang xúc tác hiệu quả cao của TiO2 kích thước nano và các vật liệu trên cơ sở nano TiO 2 gần đây mở ra nhiều ứng dụng có khả năng thương mại hóa cao. Ứng dụng quan trọng nhất mà hiện nay đã có nhiều hãng sản xuất thực hiện đó là chế tạo kính tự làm sạch dựa trên hiệu ứng biến đổi tính chất bề mặt từ ưa nước (khi có ánh sáng) sang kị nước (khi không có ánh sáng) của màng rất mỏng nano TiO 2. Bảng I.1. Một số ứng dụng của TiO2 tại Nhật Bản [23] Tính chất Phân loại Ứng dụng Đường Đèn hầm, tường hầm, biển giao thông Gạch trong bếp và nhà tắm, gạch ngoài Nhà nhà, mái nhà và cửa sổ Tòa nhà cao tầng Cửa nhôm, đá, thủy tinh Trong nông nghiệp Nhựa và kính trong nhà xanh Tự làm sạch Màn hình máy tính và kính phủ pin năng Thiết bị điện và điện tử lượng mặt trời Phương tiện giao thông Sơn, lớp phủ trên bề mặt cửa sổ, đèn Vải trải bàn, đồ dùng trong bếp, lớp phủ Sản phẩm hàng ngày chống sương mù Sơn Sơn đa năng Đường Gương phản chiếu Trong nhà Gương trong nhà tắm tủ quần áo Kho chứa Kệ tủ lạnh Bộ phận trao đổi nhiệt trong máy điều Thiết bị điện, điện tử Tính chất hòa, thiết bị biến thế chống Mặt trong của cửa sổ, màng thủy tinh, Xe cộ sương mù kính chiếu hậu và cần gạt nước Đồ dùng hàng ngày Bình xịt chống sương mù Sơn Sơn thông dụng Thiết bị quang ống kính 6
Bột nano TiO2 được dùng để chế tạo sơn đặc biệt có khả năng tự làm sạch, chống mốc và diệt khuẩn nhờ vào hiệu ứng quang xúc tác oxi hóa. Rất nhiều nghiên cứu cho thấy các vật liệu trên cơ sở TiO 2 có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước hoặc xử khí thải. Ứng dụng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 cũng mở ra các ứng dụng chế tạo pin mặt trời hoặc quang phân hủy H2O thành H2 và O2 hoặc khử CO2 thành metan, metanol dưới ánh sáng mặt trời. Rất gần đây, nano TiO2 còn được tác giả Akira Fujishima và các cộng sự [24] nghiên cứu áp dụng trong y học. Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO 2. Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư. Bảng I.6 thể hiện một số ứng dụng của TiO2 tại Nhật Bản. I.I. ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN I.I.1 Titanosilicat (TS-1) Như đã giới thiệu ở trên zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao quả n theo sự phân loại của IUPAC [25] bao gồm một số vật liệu nổi tiếng : TS-1, TS-2, Ti-β, ETS-10 Tuy nhiên trong khuôn khổ luận án nghiên cứu một số vật liệu trên cơ sở Titan khác nhau nên chỉ trình bày vật liệu TS-1 và ứng dụng của nó trong lĩnh vực xúc tác. Hình I.1. Cấu trúc TS-1 TS-1 là vật liệu zeolit có cấu trúc MFI chứa titan. TS-1 được tạo ra do sự thay thế đồng hình các ion silic bởi ion titan trong cấu trúc của các tứ diện TO 4 của mạng MFI. TS-1 có tất cả những tính chất của zeolit như: bề mặt riêng lớn, thể tích mao quản lớn, cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh nên có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao, 7
thân thiện môi trường và còn có tính xúc tác rất đặc biệt trong phản ứng oxy hoá chọn lọc. I.1.1.1. Tính chất xúc tác của TS-1 Trong phản ứng oxy hóa đồng thể có xúc tác hoặc phản ứng oxi hóa trực tiếp, độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố động học như khả năng tiếp xúc, cấu trúc chất phản ứng cũng như tác nhân oxi hóa, nhiệt độ, dung môi do vậy để khống chế tất cả các yếu tố thu được sản phẩm mong muốn là rất khó khăn. Yêu cầu của thực tế cần có các quá trình chuyển hóa hiệu suất cao, sử dụng ít năng lượng, ít sản phẩm phụ, giảm thiểu tác động môi trường làm nảy sinh xu hướng “dị thể hóa xúc tác”. Một trong các xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa là các xúc tác kim loại thường chỉ tăng tốc độ hình thành gốc tự do (radical) mà không có hiệu ứng về độ chọn lọc. Mặt khác, trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ các phân tử phức tạp với nhiều nhóm chức hoạt động đặt ra yêu cầu rất cao đối vớí xúc tác như: oxi hóa chọn lọc một vị trí cụ thể, độ chọn lọc hình dạng chất phản ứng, độ chọn lọc đồng phân sản phẩm, điều kiện phản ứng không quá khắc nghiệt Một phương pháp đạt được điều đó là: gắn các ion kim loại trong một pha nền vô cơ mà ion kim loại đóng vai trò “tâm hoạt động” còn cấu trúc vô cơ này giữ vai trò chọn lọc hình dạng chất phản ứng hoặc quyết định cấu trúc đồng phân sản phẩm và ổn định tác nhân oxi hóa. Mô hình trên là ý tưởng chung của nhiều loại vật liệu chứa ion kim loại trong mạng lưới zeolit hoặc các vật liệu mao quản trung bình làm xúc tác cho các quá trình xúc tác axit – bazơ hoặc quá trình xúc tác oxi hóa khử, điển hình là gắn ion titan vào mạng silicalit tạo nên TS -1. TS-1 có các tính chất xúc tác như một chất oxy hóa - khử nhờ sự có mặt của titan trong khung cấu trúc. TS-1 là chất xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao cho các phản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong pha lỏng với tác nhân oxy hoá là hiđroperoxit. Tính chất xúc tác của TS-1 đã được khẳng định là do sự tồn tại các ion Ti4+[26] trong mạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic trong silicalit. Các silicalit hoàn toàn không có hoạt tính trong cùng một điều kiện thực nghiệm. Để giải thích, người ta đã giả thiết rằng các ion titan tồn tại dưới hai dạng: Các ion Ti4+ ở các vị trí mạng lưới tứ diện (nghĩa là ở trong khung cấu trúc của mạng lưới tinh thể). 8
Các ion Ti4+ nằm ngoàiài mmạng lướiới tinhtinh thểthể ddướiới dạngdạng anatas.anatas. Tỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá trình kết tinh TS-1. Sự có mặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng tỷ lệ các phản ứng phụ như phân huỷ hiđroperoxit (H 2O2) thành O2 và H2O, polyme hoá các chất phản ứng như anken tạo thành các hợp chất cao phân tử Vì thế, anatas là pha không mong muốn của xúc tác zeolit TS-1 [27]. Vì thế một yêu cầu tổng hợp xúc tác là hạn chế sự có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính và khả năng chọn lọc hình dạng các hợp chất hữu cơ. Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan ở hai dạng sau: Hình I.2. Dạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng lưới tinh thể Với cấu trúc đưa ra ở trên, tác giả Prestipino [28] và nhiều công bố cho rằng Titan trong mạng hình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H 2O2. Giả định này cũng được tác giả Corma và các cộng sự [29] xác nhận bằng phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X –ray absorption fine structure – EXAFS) kết hợp mô hình hóa bằng cơ học lượng tử. Hình I.3. Sơ đồ cơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS-1 Như vậy, sử dụng TS-1 và các vật liệu trên cơ sởở silicasilica chứachứa titantitan trongtrong mạngmạng llàm xúc tác oxi hóa mở ra khả năng thương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóa chọn lọc vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước. Dưới đây trìnhình bàybày baba phphản ứng chính đãã đưđược á p dụng vào các qui trình công nghiệp là phản ứng hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa. 9
I.1.1.2. Ứng dụng xúc tác TS-1 Zeolit chứa titan phần lớn được tổng hợp bằng cách điều chế trực tiếp từ nguồn Si và nguồn Ti khác nhau (direct synthesis) hoặc biến tính sau tổng hợp (post synthesis). Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, sự thay thế đồng hình Titan vào các zeolit cấu trúc MFI/MEL được công bố Bellussi và cấu trúc ZSM-48 được công bố bởi Serrano [30]. Đối với các zeolit mao quản cỡ lớn như Ti-Beta, Ti-ZSM-12 cũng có thể điều chế trực tiếp. Trong khi đó, Titan trên các zeolit FAU, MAZ, LTL, MOR được tổng hợp bằng phương pháp biến tính sau tổng hợp [31]. Tuy nhiên, trong hầu hết trường hợp đã công bố, hoạt tính xúc tác oxi hóa của TS-1 vẫn được đánh giá cao nhất. Dưới đây, xin trình bày một số ứng dụng xúc tác oxi hóa của zeolit chứa titan. Hình I.4. Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS-1 làm xúc tác a. Phản ứng oxy hóa phenol Phản ứng oxi hóa phenol trên xúc tác TS-1 được Enichem ứng dụng sản xuất hidroquinon (p-dihidroxybenzen) và catecol (o-dihidroxybenzen) thay thế qui trình Brichima sử dụng muối Coban [32]. 10
Hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc chặt chẽ vào độ tinh khiết, kích thước tinh thể, nồng độ TS-1 và nhiệt độ phản ứng. Độ chọn lọc phản ứng phụ thuộc vào tâm titan hoạt động trong mạng tinh thể xúc tác, do vậy, sự có mặt của titan dioxit hoặc titan silicat vô định hình làm giảm hoạt tính mạnh và gây hiệu ứng không mong muốn. Kích thước tinh thể cũng có ảnh hưởng mạnh tới hiệu năng của xúc tác, Van Der Pol công bố, kích thước hạt TS-1 lớn hơn 300 nano mét làm giảm đáng kể tốc độ phản ứng và độ chọn lọc [33]. Hình I.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H2O2 và phần trăm sản phẩm phụ Tác giả cũng đưa ra kết quả, nồng độ xúc tác tăng từ 1 tới 4% khối lượng làm giảm nhanh nồng độ sản phẩm phụ. Một ảnh hưởng tương tự, nhiệt độ phản ứng tăng từ 60 đến 100 oC làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm dihidroxybenzen, do vậy, nhiệt độ phản ứng tối ưu trong sản xuất là 80 – 100 oC. Độ giảm hoạt tính cũng như phương án tái sinh xúc tác trong phản ứng này chưa được công bố đầy đủ, tuy nhiên, TS-1 có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao nên dễ dàng tái sinh bằng cách nung nóng đốt cháy cốc hoặc chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Như vậy TS - 1 là xúc tác oxi hóa tốt trong phản ứng hidroxy hóa các phân tử hữu cơ như phenol và các hợp chất thơm khác. Tuy nhiên do kích thức mao quản của cấu trúc MFI hạn chế nên để thực hiện hidroxy hóa các phân tử hữu cơ lớn hơn cần một vật liệu chứa titan có kích thước mao quản lớn hơn. b. Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon rất được quan tâm công nghiệp vì xiclohexanon oxim tạo thành là sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuất caprolactam, monome trong quá trình tổng hợp Nylon-6 [34]. 11
Sử dụng các xúc tác chứa Titan khác nhau, tác giả J. Le Bars và các cộng sự [35] nhận thấy TS-1 có hoạt tính xúc tác tốt nhất. Ti-Al-beta cũng có hiệu năng tương tự nếu dùng một lượng dư ammoniac và metanol làm dung môi phân cực. Hoạt tính xúc tác của Ti-ZSM-48 bị hạn chế do hệ thống kênh một chiều làm giảm tốc độ chuyển khối sản phẩm. Bảng I.2. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa Titan Độ chuyển hóa Độ chọn lọc hình thành Xúc tác xiclo hexanon (%) oxim (%) TS-1 89 95 Ti-ZSM-48 45 25 Ti-Al-beta (Si/Al = 46) 40 61 c. Phản ứng epoxy hóa anken Phản ứng epoxy hóa anken trên xúc tác TS-1 được nghiên cứu bởi nhiều tác giả trên thế giới do sản phẩm epoxit luôn có ứng dụng công nghiệp rõ rệt. Clerici và các đồng nghiệp [36] nghiên cứu ứng dụng TS-1 làm xúc tác epoxy hóa một loạt các olefin và thu được kết quả rất khả quan trong trường hợp propylen, sau 90 phút, 95% H2O2 chuyển hóa và độ chọn lọc propylen oxit là 90%. I.1.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan I.1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTB) Cho tới hiện nay, nhiều hãng công nghiệp lớn đã sử dụng TS-1 làm xúc tác cho quá trình oxi hóa xúc tác khác nhau. Tuy nhiên, đối với các anken mạch dài hoặc các hợp chất hữu cơ kích thước phân tử cồng kềnh, khả năng khuếch tán ra vào mao quản zeolit của chất phản ứng cũng như sản phẩm oxi hóa gặp khó khăn thì cần thiết phải có một vật liệu có hoạt tính oxi hóa tương tự nhưng kích thước 12
mao quản lớn hơn nhiều lần. Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S v ới những ưu điểm của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới. Từ phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [37], ngày nay người ta đã điều chế được vật liệu MQTB không chứa silic như các oxit kim loại. Các oxit này vốn có diện tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền. Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 bằng một số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng. Người ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel -Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt là các olefin có kích thước phân tử lớn [38]. Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g, hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hidro hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan, Fe-MCM-41 được Choi J. S. và các cộng sự [39] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa phenol năm 2006. Phân loại theo cấu trúc + Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, + Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16, + Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, + Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp Hình I.6. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB Phân loại theo thành phần + Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe– MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16 + Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3, 13
I.2.2.2. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa titan trong phản ứng oxi hóa chọn lọc do cấu trúc đặc biệt của vật liệu mao quản trung bình. Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-SBA-15, Ti- HMS là những vật liệu được nghiên cứu tính chất oxi hóa chọn lọc các hợp chất kích thước lớn như anken, hợp chất vòng thơm, hidroc acbon mạch dài và các chất béo [40]. Camblor và các cộng sự [41] nhận thấy hàm lượng Titan, tính chất ưa nước – kị nước của các vật liệu mao quản trung bình ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc của phản ứng epoxy hóa chất béo không no do sự có mặt của Al đóng vai trò tâm axit Bronsted xúc tác cho phản ứng mở vòng epoxy. Do vậy, vật liệu mao quản trung bình chứa Titan ứng dụng làm xúc tác oxi hóa hiệu quả yêu cầu độ tinh khiết cao và bề mặt ưa hữu cơ. Điều này gây khó khăn trong quá trình tổng hợp tạo xúc tác với hàm lượng Titan tối ưu cho từng phản ứng và bề mặt c ó tính chất theo yêu cầu. Sẽ không có một xúc tác hoàn hảo cho tất cả các phản ứng oxi hóa mà trong từng trường hợp cụ thể cần thiết một nghiên cứu các yếu tố tác động từ đó điều chế vật liệu thích hợp. Một số phản ứng oxi hóa đã được nghiên cứu cho thấy M QTB chứa Titan có nhiều tiềm năng ứng dụng nhưng khả năng thương mại hóa cần thời gian và các kết quả cụ thể hơn. Bảng I.3. Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan Xúc tác Chất phản Tác nhân Nhiệt độ Thời gian Độ chuyển ứng oxi hóa (oC) (h) hóa Ti-MCM-41 α-terpineol H2O2 30 3 42.3 Ti-MCM-41 cyclohexen TBHP 30 1 80 Ti-MCM-41 2,6-di-tert- H2O2 60 2 12-32 butylphenol Ti-HMS 2,6-di-tert- H2O2 60 2 22 butylphenol Ti-MCM-48 2,6-di-tert- H2O2 60 2 29.4 butylphenol Ti-SBA-15 xicloocten TBHP 80 24 98 Ti-SBA-15 xiclhexen TBHP 70 3 63 14
Tuy nhiên, trong nhiều công bố đã nêu, việc đánh giá hoạt tính xúc tác các loại vật liệu mao quản trung bình chứa titan là rất khó khăn do hàm lượng titan, điều kiện phản ứng khác nhau. Hơn nữa, hiện nay cơ chế phản ứng oxi hóa trên các xúc tác này vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Không khó khăn để khẳng định vật liệu mao quản trung bình chứa titan là một xúc tác oxi hóa hiệu quả nhưng cần có thêm nhiều nghiên cứu để hiểu sâu sắc vì sao chúng là những xúc tác tốt và đặc trưng tính chất của xúc tác cần nâng cao để hoàn thiện. I.1.3. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti I.1.3.1. Vật liệu đa cấp mao quản TS-1/SBA-15 (MTS-9) a. Đặc điểm cấu trúc SBA-15 Vật liệu MQTB SBA-15 là vật liệu rắn xốp có mao quản hình trụ sắp xếp dạng lục lăng, kích thước mao quản đồng đều. Nó được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không ion P123 trong môi trường axit tuân theo cơ chế S 0X-I+ [42]. Hình I.7. Cấu trúc SBA-15 Cấu trúc mao quản : đường kính mao quản từ 30 – 500 Å (tùy theo điều kiện tổng hợp), thành mao quản bán tinh thể dày từ 31 - 100Å nên độ bền nhiệt và thủy nhiệt lớn có thể đạt 800oC. Thể tích mao quản có thể lên đến 2,5 cm 3/g và diện tích bề mặt riêng là 600-1500m2/g. Đặc biệt hệ thống mao quản trung bình của SBA-15 được kết nối với nhau thông qua hệ thống mao quản nhỏ nằm trong thành mao quản vô định hình [43]. b. Vật liệu mao quản trung bình chứa Titan MTS-9 Trong số các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan, có một vài loại có độ bền thủy nhiệt và hoạt tính xúc tác cao tương đối như Ti -SBA-15 với thành mao quản dày được tổng hợp khi dùng triblock copolymer làm tiền chất, vật liệu Ti - HMS (hexagonal mesoporous silica) và Ti-MSU (Michigan State University) tổng 15
hợp được khi dùng chất HĐBM trung tính làm tiền chất. Mặc dù có những tiến bộ trong những năm gần đây, cả độ bền thủy nhiệt và khả năng oxy hóa của titansilica MQTB hiện nay thường thấp hơn của zeolit titansilicat. Hình I.8. Minh họa cấu trúc MTS-9 Gần đây hơn, có tiến bộ lớn trong tổng hợp vật liệu MQTB từ nano clusters như vật liệu MTS-9. Đây là vật liệu mao quản trung bình với thành tường được sắp xếp từ các nanozeolit TS-1 (vi tinh thể) có kích thước nano với chất HĐBM triblock copolymer trong môi trường axit mạnh. MTS-9 có độ bền thủy nhiệt cao trong nước sôi (120h) và cao hơn độ bền của Ti-MCM-41, SBA-15. Trong phản ứng hydroxyl hóa phenol, Ti-MCM-41cho hoạt tính xúc tác rất thấp(2,5%), nhưng MTS-9 thể hiện hoạt tính xúc tác rất cao. Trong phản ứng epoxi hóa styrene, MTS-9 cho hoạt tính cao và độ chọn lọc cao giống với của TS-1, nhưng khác nhiều so với của Ti- MCM-41. Trong phản ứng hydroxyl 2,3,6-trimetylphenol, Ti-MCM-41 không có hoạt tính xúc tác vì khả năng oxy hóa tương đối thấp của titan trong thành vô định hình của Ti-MCM-41, và TS-1 cũng không có hoạt tính xúc tác vì phân tử 2,3,6 - trimetylphenol có đường kính lớn hơn so với kích thước lỗ vi mao quản nên các lỗ vi mao quản không thể đến gần phân tử phản ứng. Tuy nhiên, MTS-9 có hoạt tính xúc tác trong phản ứng này và cho sự chuyển đổi xúc tác là 18,8% , như vậy MTS -9 là chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxy hóa các phân tử lớn [44-46]. Phối trí của titan trong MTS-9 giống với trong TS-1 và thành tường MTS-9 chứa các đơn vị cấu trúc của zeolit. Đặc điểm cấu trúc này đã làm cho MTS-9 có khả năng oxy hóa mạnh và độ bền thủy nhiệt cao. 16
I.1.3.2. Ứng dụng vật liệu đa cấp mao quản chứa titan. MTS-9 Năm 2001 Feng-Shou Xiao [47] và các cộng sự lần đầu công bố đã chế tạo thành công vật liệu MTS-9 và thực hiện phản ứng hydroxy hóa phenol, styrene và trimetylphenol so sánh với TS-1, Ti-HMS và Ti-MCM-41. Bảng I.4. Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác Xúc tác Phản ứng H (%) CT HQ BQ MTS-9 Hydroxyl hóa phenol 26.3 59.5 39.8 0.7 Ti-MCM-41 Hydroxyl hóa phenol 2.5 60.1 38.0 1.9 Ti-HMS Hydroxyl hóa phenol 0.5 58.5 41.5 0.5 TS-1 Hydroxyl hóa phenol 28.0 50.4 48.6 1.0 H(%) SO PA BA MTS-9 Epoxy hóa styren 56.4 28.0 29.3 42.7 Ti-MCM-41 Epoxy hóa styren 48.3 100 TS-1 Epoxy hóa styren 54.6 13.3 58.3 29.0 H (%) TMHQ TMBQ SPP MTS-9 Hydroxyl hóa Trimethylphenol 18.8 66.7 21.1 12.2 Ti-MCM-41 Hydroxyl hóa Trimethylphenol 4.1 25.5 69.8 4.6 Ti-HMS Hydroxyl hóa Trimethylphenol 2.0 25.0 70.0 5.0 TS-1b Hydroxyl hóa Trimethylphenol 1.2 71.1 17.6 11.3 H: Độ chuyển hóa. CT: catechol, HQ: hidroquinon, BQ: Benzoquinon; SO: styrene oxit; PA: Phenylacetandehit; BA: Benzandehit; TMHQ: trimetylhidroquinon, TMBQ: trimetylbenzoquinon; SPP: sản phẩm phụ khác Kết quả cho thấy vật liệu mao quản trung bình MTS-9 với thành tường là tinh thể TS-1 có hoạt tính xúc tác tốt với các phân tử nhỏ (phenol và styren) cũng như các phân tử cồng kềnh (trimetylphenol). Như vậy, dường như MTS -9 kết hợp được các ưu điểm của tinh thể TS-1 và cấu trúc mao quản trung bình của Ti -MCM-41 hay Ti- SBA-15 trở thành xúc tác oxi hóa chọn lọc có nhiều ưu điểm đáng chú ý có triển vọng ứng dụng trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. 17
I.2. VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TITAN DIOXIT I.2.1. Khái niệm titan đioxit 3 TiO2 là chất rắn màu trắng, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm , nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1800 oC, không tan trong nước, không tan trong các axit sunfuric và axit clohidric ngay cả khi đun nóng. TiO2 tồn tại dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile, anatase và brookite. Trong đó dạng anatase và rutile phổ biến hơn. Ở nhiệt độ từ 600 oC – 1100 oC thì các dạng anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Dạng anatase và rutile có khả năng xúc tác quang tốt hơn nhiều so với dạng brookite. 2- Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO 6 góp chung cạnh và góc. Pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,05 eV, khối 3 lượng riêng 4,2 g/cm , cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile được mô tả ở hình 10.A. 2- Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO6 không đều đặn. Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Anatase là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rộng khe năng lượng là 3 3,25 eV, khối lượng riêng là 3,84 g/cm . Hình I.10(B) là cấu trúc của TiO2 dạng anatase. A B C Hình I.9. Cấu trúc tinh thể của TiO2: A.Rutile B. Anatase C. Brookite. Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có năng lượng vùng cấm 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm 3. 18
Cấu trúc của rutil và anatase có thể được mô tả bằng các chuỗi bát diện 2- TiO6 . Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sự sắp xếp các chuỗi bát diện. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2- của hình bát diện. Trong cấu trúc rutile hìnhình bátbát didiệnện khôngkhông đềuđều hhơiơi bbịị biếnbiến dạngdạng thoithoi ccònòn trong cấu trúc anatase bị biến dạng lớn hơn do đó tính đối xứng kém hơn. Trong cấu trúc rutile, mỗi hình bát diện tiếp xúc với mười hình bát diện bên cạnh (hai hình bát diện chung cạnh oxi và tám hình bát diện chung đỉnh oxi). Đa diện phối trí của TiO2 được mô tả ở hình I.10.[48] Hình I.10. Đa diện phối trí của TiO2. Do sự gắn kết đa diện phối trí khác nhau của hai dạng thù hình này dẫn đến sự khác nhau về một số hằng số vật lý trình bày dưới đây: Bảng I.5. Các hằngằng sốsố vậtvật lýlý củacủa TiOTiO2 Tính chất Dạng rutile Dạng anatase Dạngbrookite Khoảng cách Ti-O (Å) 1,934/1,980 1,949/1,980 - Khoảng cách Ti-Ti (Å) 3,57/2,96 3,79/3,04 - a = 5,456 a = b = 4,593 a = b = 3,784 Hằng số mạng (Å) b = 9,182 c = 2,959 c = 9,515 c = 5.143 Năng lượng vùng cấm (eV) 3,0 3,2 - o G f (Kcal/mol) - 212,6 - 211,4 - I.2.2. Tính chất của TiO2 I.2.2.1. Tính chất vật lí Các tính chất vật lí của TiO2 được trình bày ở bảng I.5. 19
Bảng I.6. Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile TT Tính chất vật lí Anatas Rutil 1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương o o 2 T nc ( C) 1800 1850 3 Khối lượng riêng (g/cm 3) 3,84 4,20 4 Độ cứng Mohs 5,5-6,0 6,0-7,0 5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 6 Hằng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dung riêng (Cal/mol. oC) 12,96 13,2 8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 3,05 I.2.2.2. Tính chất hóa học TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong các axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính lưỡng tính. a. Tính xúc tác quang của nano TiO2 Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (dải bước sóng UV-A) sẽ xảy ra quá trình như sau: hν > 3,2 TiO e- + h+ 2 eV cb vb + Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h VB) xuất hiện trên vùng hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Trong môi trường nước xảy ra phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây: + + h vb + H2O → OH* + H + - h vb + OH → OH* (*) - + Ion OH lại có thể tác dụng với h vb trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH* theo - + phương trình (*). Mặt khác, các e cb có xu hướng tái kết hợp với các h vb kèm theo - + giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng: e cb + h vb → nhiệt, ánh sáng. Do đó cơ chế phản ứng oxi hóa trên titan đioxit được đề xuất diễn ra như sau [49] 20
Hình I.11. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon. 1: Sự kích thích vùng cấm. 2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối. 3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt. 4: Sự di chuyển electron trong khối. 5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor). 6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor). I.3. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI Trong khi những nghiên cứu về zeolit vật liệu vi mao quản có nhiều khả năng ứng dụng vào các lĩnh vực khác nhau vẫn đang được tiếp tục thực hiện thì đã xuất hiện một hướng phát triển mới các vật liệu mao quản được gọi là vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks - MOFs). Đây là một hướng mới trong lĩnh vực xúc tác và khoa học vật liệu thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nhiều nước trên thế giới trong hơn một thập kỷ qua. Nếu zeolit là loại vật liệu vô cơ, thì hướng phát triển mới này nhằm vào sự kết hợp giữa vô cơ, hữu cơ bằng việc liên kết ion kim loại hoặc cụm ion kim loại và các phối tử hữu cơ đa chức, tạo thành loại vật liệu cũng có hệ thống mao quản phát triển với các cửa sổ đều đặn, diện tích bề mặt rất cao. Báo cáo vềề loại loại h hìnhình này này vật liệu được biết đến ít nhất từ năm 1959, khi Kinoshita mô tả cấu trúc tinh thể của bis (adiponitrilo) đồng (I) nitrat. Tới những năm 1990 đề tài này được tái khám phá, đầu tiên phải kể đến là các tác phẩm của Robson và sau đó bởi Yaghi và các nhà nghiên cứu tại phòng thí nghiệm trường đại học California người đặc biệt thành công nổi tiếng với MOF-5 [50]. 21
Chính sự phát triển của đặc tính kỹ thuật trên bề mặt, mô hình phân tử và phương pháp tổng hợp cao cấp đã biến đổi phương pháp tổng hợp vật liệu từ các phương pháp “thử-và-sai” dựa trên kiến thức hóa học, tích lũy kinh nghiệm trở thành một khoa học đa ngành cho phép đạt được thiết kế phân tử thích hợp, bằng cách này khung mạng kim loại- hữu cơ được tạo ra. I.3.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại Polyme phối trí (coordination polymer - CPs) là vật liệu rắn hình thành bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm ion kim loại) phối hợp với các phân tử hữu cơ. Định nghĩa này bao gồm một lượng lớn các vật liệu có chứa kim loại và các phân tử hữu cơ, việc nghiên cứu và xem xét lại hiện nay là dành riêng cho một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung hữu cơ kim loại (Metal -organic frameworks - MOFs). Như vậy, theo định nghĩa trên, Metal-organic frameworks ( MOFs ) là một phân lớp của họ vật liệu CPs. Gần đây, MOFs được quan tâm nghiên cứu do đồng thời xuất hiện ba đặc điểm quan trọng: tinh thể, đặc điểm cấu trúc mao quản và sự tồn tại của tương tác kim loại -phối tử mạnh. Sự kết hợp độc đáo đặc tính hóa học của ion kim loại hoặc đặc tính riêng của phối tử hữu cơ, MOFs tạo nên một lớp vật liệu rất đặc biệt. Có thể hiểu một cách đơn giản, vật liệu khung kim loại - hữu cơ là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử là những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn. I.3.2. MIL-101 MIL-101 là vật liệu tinh thể thuộc họ vật liệu MOFs. MIL-101 được tổng hợp từ nguồn kim loại là muối Cr(III) (ở đây sử dụng muối Cr(NO 3)3.9H2O) và axit terephtalic bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong khoảng 9 giờ ở nhiệt độ 220 oC được công bố đầu tiên bởi nhóm nhà khoa học người Pháp mà đứng đầu là G. Fé rey tại Viện Vật liệu Lavoisier (MIL là viết tắt của Matériaux de l'Institut Lavoisier) năm 2009 [51]. Do có kích thước mao quản lớn (ø ~ 3,4nm) và diện tích bề mặt lớn (3000 - 5000m2/g), nên hiện nay MIL-101 đang là một trong những vật liệu MOFs điển 22
hình với các tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm chất mang xúc tác, chất hấp phụ và lưu trữ khí. Hình I.12. Cấu trúc tinh thể MIL-101 I.3.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs I.3.3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí Với diện tích bề mặt riêng lớn, các vật liệu MOFs được biết đến với khả năng lưu trữ một lượng lớn khí. Hấp thụ khí gây hiệu ứng nhà kính CO2 được đặt ra cho ngành công nghệ hóa học xanh nhằm giải quyết các vấn đề thay đổi khí hậu. Trong công nghiệp, việc thu giữ khí CO2 thường được thực hiện bằng dung dịch nước của amin-alcol, sau đó CO2 giải thoát bằng cách nâng nhiệt độ. Hiện nay có rất nhiều báo 3 cáo cho thấy khả năng hấp phụ tốt CO2 của các vật liệu MOFs như: MIL-101, 1m vật 3 liệu hấp phụ 400 m CO2 [51]; Những phân tử H2 không những hấp phụ tốt trên bề mặt MOFs mà còn có thể giải phóng tốt ở áp suất riêng phần thấp, điều này giúp g iải quyết vấn đề năng lượng sạch cho tương lai, thay thế xăng dầu. MOF-5 có thể hấp phụ được 45mg H2/g, hay 4,5% trọng lượng ở 78 K [52]. Các nghiên cứu về việc lưu trữ khí metan bằng vật liệu MOFs trong việc phát triển vật liệu an toàn cũng tỏ ra hiệu quả và an toàn hơn. I.3.3.2. Chế tạo xúc tác Các tâm kim loại được thay đổi dễ dàng trong khung mạng MOFs hứa hẹn nhiều ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn là điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs. Khả năng quan trọng của vật liệu MOFs chính là chế tạo các xúc tác bất đối (xúc tác chiral). Vật liệu [ Cd3Cl6(L5)3.4DMF.6MeOH.3H2O] trong đó L5 là (R)-6,6’-dichloro-2,2’- dihydroxy- 1,1’-binaphthyl-4,4’-bipyridine; DMF là N,N-dimetyl formamide được tạo ra và xử lý 23
bằng TBOT (Tetrabutyl octotitanat) ứng dụng trong phản ứng cộng hợp dietyl kẽm vào các aldehyde đạt được độ chọn lọc đồng phân quang học tới 93% [53]. Mức độ này cũng tương đương với các xúc tác đồng thể khác. I.3.3.3. Chế tạo màng lọc Dựa vào việc hấp phụ chọn lọc kích thước của vật liệu MOFs, có thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinh chế và làm sạch. Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu được kết nối bằng porphyrin và pyrazine, màng được chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste. Nhờ máy AFM người ta nhận thấy, phân tử có đường kính 13A 0 có thể thấm qua màng của vật liệu kết nối bằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn , đường kính 5,7A0 thì thấm qua màng pyrazine. I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA TITAN I.4.1. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) I.4.1.1. Giới thiệu Thuật ngữ “thủy nhiệt” xuất phát từ khoa học trái đất, bao gồm các phương pháp đòi hỏi sử dụng nước ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ 100 oC -1000 oC) [54]. Đặc trưng của việc nghiên cứu thủy nhiệt cần một dụng cụ cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao gọi là “ autoclave ” hay “ bombs ”. Hiện tại, có nhiều loại autoclave để đáp ứng nhu cầu sử dụng trong các khoảng áp suất- nhiệt độ khác nhau. Phương pháp thuỷ nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là ba nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt này. Cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH 3, dung dịch nước chứa HF, CO2 hoặc các axit, bazơ khác để điều 24
chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Thông thường, đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế. Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thỏa đáng. Vì rằng các quá trình thuỷ nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (Hình I.13). Hình I.13. Sự phụ thuộc áp suất hơi trong điều kiện đẳng t ích Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế vật liệu cấu trúc nano như: zeolit, mao quản trung bình (MQTB), nano titan đioxit và gần đây nhất là vật liệu khung hữu cơ kim loại. I.4.1.2. Ưu điểm Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm so với cá c phương pháp khác ở chỗ: - Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng. - Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín. -Sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục. 25
I.4.2. Phương pháp sol-gel (Sol-gel) Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, ph ân bố kích thướcớc hạthạt hẹphẹp [55, 56]. Hình I.14. Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau: I.4.2.1. Sự hình thành sol: Đầu tiên các ion 4kim loại tạo phức với phối tử vòng càng là axit citric. Trong quá trình khuấy trộn, bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với nhau thành tập hợp phức đa nhân. Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol có kích thước micromet. Sol là trạng thái phân bố dị thể đồng đều các hạt rắn trong chất lỏng. Hình I.15. Sơ đồ biến tính TiO2 bằng phương pháp sol-gel 26
I.4.2.2. Sự hình thành gel: Các hạt sol tiếp tục lớn lên, ngưng tụ thành mạng lưới không gian ba chiều. Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha rắn. Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được oxit siêu mịn với độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nano, các pha thủy tinh, thủy tinh-gốm, mà những phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được. Do đó, trong những năm gần đây phương pháp sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Lợi dụng những ưu điểm lớn của phương pháp sol -gel, hàng loại vật liệu biến tính TiO2 được chế tạo thành công với hàm lượng và kích thước mong muốn. Sơ đồ chung của quá trình có thể mô tả như sau: I.4.3. Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động bề mặt. Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn định. Quan sát bằng kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng thể, nhưng ở thước phân tử nó lại là hệ dị thể. Cấu trúc bên trong cùa một vi nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của nó. Cấu trúc này gồm cả những giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1 pha chuyển tiếp. Hình I.17 là cấu trúc khác nhau của một vi nhũ ở một nồng độ cho trước của chất hoạt động bề mặt được trình bày khái quát. Ở nồng độ cao của nước, cấu trúc bên trong của vi nhũ bao gồm những giọt nhỏ dầu trong pha tiếp giáp nước (micelles-mixen). Với sự tăng nồng độ dầu, một mặt phân pha không có hình dạng xác định được hình thành. Ở nồng độ dầu cao, mặt phân pha chuyển thành cấu trúc của một giọt nhỏ nước trong pha tiếp giáp dầu (reverse micelles – mixen nghịch), cũng được gọi là một vi nhũ nước/dầu. Giá trị kích thước của những giọt nhỏ khác nhau từ 10 tới 100 nm phụ thuộc vào loại chất hoạt động bề mặt. Nó cũng chỉ ra rằng hệ rất nhạy với nhiệt độ, đặt biệt với trường hợp chất hoạt động bề mặt không ion. Việc tăng nhiệt độ sẽ phá hủy các hạt dầu trong khi những hạt nước bị phá hủy khi giảm nhiệt độ. Ngoài vùng tương ứng với dung dịch vi nhũ, tồn tại hệ hai pha [57]. 27
Hình I.16. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước Theo quan điểm tạo hạt, hệ vi nhũ với cấu trúc bên trong gồm những giọt nhỏ được quan tâm nhất. Vi nhũ nước/dầu được quan tâm nhiều khi n ó có thể tạo ra những ngăn rất nhỏ tạo cấu tạo nên bởi hidrophilic moiety của chất hoạt động bề mặt được làm đầy bằng nước. Trong hydrophilic bên trong của những giọt nhỏ này, một lượng nào đó chất hòa tan được trong nước có thể phân tán, ví dụ, những muối của kim loại chuyển tiếp mà sau đó được dùng làm tiền chất để cuối cùng tạo hạt kim loại. Như phát biểu trước, hệ này rất nhạy cảm với nhiệt độ do những tính chất vật lý và hóa học của những thành phần của nó. Do đó, việc chọn hệ vi nhũ trong trường hợp tạo hạt nano là rất quan trọng, những hệ này ổn định ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ hơi cao (70 oC) [58]. Hình I.16 biểu diễn sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ. Có hai cách để tạo hạt nano từ vi nhũ: 1. Trộn lẫn hai vi nhũ, một chứa tiền chất (precursor) và một chứa chất keo tụ (precipitating agent) (hình I.17a) 2. Thêm chất keo tụ trực tiếp vào vi nhũ chứa kim loại tiền chất (hì nh I.17b) Những thông số ảnh hưởng đến kích thước hạt gồm có : 1. Kích thước của những hạt nước. 2. Nồng độ chất hoạt động bề mặt. 3. Nguồn của tác nhân keo tụ (tác nhân khử). Áp dụng phương pháp vi nhũ, có thể tiến hành tổng hợp vật liệu TiO 2 biến tính kim loại khác nhau cho sản phẩm có hoạt tính quang hóa tốt hơn nhiều so với vật liệu chưa biến tính hoặc TiO2-P25 thương mại. 28
Hình I.17. Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ. I.4.4. Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis) Phương pháp biến tính sau tổng hợp thường được sử dụng để chức năng hóa (functionalization) một vật liệu đã tổng hợp được. Áp dụng phương pháp này tổng hợp các vật liệu chứa Titan là một cách tiếp cận mang lại hiệu quả cao. Đối với vật liệu zeolit hoặc MQTB và vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa titan, phương pháp này sử dụng các tiền chất chứa Ti ancoxit hoặc TiCl4 nhằm gắn các tâm hoạt động Ti vào mạng tinh thể mang đến hoạt tính oxi hóa khử cho vật liệu, ngược lại, đối với TiO2 tiền chất chứa các nguyên tố cần biến tính (ion kim loại hoặc nguyên tử phi kim) được sử dụng nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác. Ví dụ zeolit chứa Titan trên các zeolit cấu trúc FAU, MAZ, LTL, MOR được điều chế bằng phương pháp biến tính sau tổng hợp công bố bởi Verlade và cộng sự [59]. Tương tự như vậy Ti -MCM-41, Ti-SBA-15 . được điều chế bằng cách sử dụng TiCl4 đưa vào vật liệu MQTB tương ứng ở nhiệt độ cao, môi trường khí trơ sau đó chuyển qua giai đoạn cố định tâm Titan đã được công bố bởi nhiều tác giả [60]. Trong khuôn khổ chuyên đề luận án này, phương pháp được áp dụng để biến tính nitơ TiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Một áp dụng khác, TiCl4, TBOT lại là tiền chất để hình thành hoạt tính oxi hóa trong mạng tinh thể MQTB và vật liệu khung hữu cơ kim loại. 29
Titan đioxit biến tính Nitơ được tổng hợp trên hệ thiết bị tự thiết kế bằng cách xử lý TiO2 thương mại (P25) ở nhiệt độ cao trong khí quyển amoniac, khi mang Nitơ ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau. Dòng N2 và NH3 đi qua ống phản ứng với tỷ lệ 1:1 về thể tích, lưu lượng khí 100 ml NH 3/phút. Kết quả vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy tốt hơn mẫu ban đầu bằng việc phân tích phổ UV-vis rắn. Kết quả nghiên cứu dẫn ra kết luận mẫu vật liệu tốt nhất thực hiện ở o 600 C, xử lý TiO2 bằng NH3 trong 4h. I.4.5. Tổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan I.4.5.1. Tổng hợp zeolit chứa Titan TS-1 Zeolit nói chung và vật liệu zeolit chứa Titan như TS-1, ETS nói riêng được tổng hợp chủ yếu dựa trên phương pháp thủy nhiệt, TEOS (tetraethyloctosilan) và các ankoxit Titan được sử dụng như nguồn Si và Ti tương ứng. Hỗn hợp gel ban đầu được lấy theo tỉ lệ Si/Ti mong muốn. Thủy phân hỗn hợp này bằng các chất tạo cấu trúc khác nhau như TMA (trimetylamin), TEAOH (Tetraetylamoni hidroxit), TPAOH, TPABr (Tetrapropyl amoni hydoxit, Tetrapropyl amoni bromua) sẽ thu được cấu trúc zeolit sơ cấp chứa Ti khác nhau [61]. Tiến hành thủy nhiệt thành phần gel nói trên ở các nhiệt độ, thời gian và pH khác nhau sẽ thu được sản phẩm với chất lượng khác nhau. Do vậy quá trình tổng hợp một zeolit cụ thể cần khảo sát các yếu tố trên để tìm ra điều kiện điều chế tối ưu theo yêu cầ u. Một điểm rất cần lưu ý là hàm lượng Ti trong mạng quyết định hoạt tính xúc tác của vật liệu thu được, do vậy, quá trình tổng hợp cần tránh tạo thành các pha khác của titan trong vật liệu. 30
4 6 S od a lit L¨ng trô 6 c¹nh Zeolit kiÓu X Zeolit kiÓu A (Y) H èc lín Hình I.18. Quá trình hình thành zeolit I.5.5.2. Tổng hợp MQTB chứa Titan. Cũng dựa trên những ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt, vật liệu mao quản trung bình chứa Titan có thể chia làm 2 con đường: tổng hợp trực tiếp (direct synthesis) hoặc ghép Titan sau tổng hợp (post synthesis). Cả 2 cách đều cần dựa trên qui trình tổng hợp MQTB bằng phương pháp thủy nhiệt theo sơ đồ sau ( Hình I.20): Chất HĐBM + tiền chất vô cơ Hình I.19. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB Theo sơ đồ quá trình tổng hợp SBA -15 bằng phương pháp thủy nhiệt có các yếu tố hưởng như sau: a. Ảnh hưởng của pH: Giá trị pH ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các ion silicat do đó ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu. SBA-15 được tổng hợp trong môi + trường axit pH<1. Khi đó các ion silic tích điện dương [Si(OH)3(OH2)] hoặc tồn tại 31
dưới dạng oligome của [Si(OH)4]. Khi giá trị pH trong khoảng từ 2-6 gần điểm đẳng điện silic thì không xuấ t hiện kết tủa hoặc tạo ra silicagel. Ở giá trị pH=7 hình thành vật liệu silic vô định hình [62]. b. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ khuấy: Nhiệt độ để tổng hợp SBA-15 phải thích hợp vì: Khi nhiệt độ quá thấp, quá trình polyme hoá các ion silicat để hình thành nên mạng lưới vô cơ chậm. Khi nhiệt độ quá cao, sự tương tác giữa chất HĐBM và nguồn silic yếu, do nhiệt độ cao làm tăng tính kị nước của chất HĐBM do đó nó khó tương tác với các ion silic phân cực. Nhiệt độ tổng hợp càng cao thì đường kính mao quản càng lớn và thành mao quản càng mỏng. Khi nhiệt độ >90 C (điểm hóa đục của P123) thì xuất hiện cầu nối vi mao quản giữa các mao quản trung bình của SBA-15 [63]. 35-60 C < 100 C 130 C Hình I.20. Sơ đồ liên kết chất HĐBM và nguồn Silic I.4.6. Tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9 Về cơ bản, vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan được trình bày ở đây tổng hợp dựa trên 2 giai đoạn. Giai đoạn tạo vi tinh thể TS -1 (nanocluster) như là tiền chất vô cơ rồi thêm chất hoạt động bề mặt như P123 để tạo cấu trúc mao quản trung bình. Ở đây phương pháp thủy nhiệt tương tự quá trình tạo SBA -15 được áp dụng, do vậy các điều kiện tối ưu cho quá trình cũng cần được tuân thủ nghiêm ngặt trong quá trình tạo MTS-9 [64]. 32
a Hình I.21. Qui trình tổng hợp MTS-9 I.4.7. Tổng hợp Titan dioxit và TiO2 biến tính o Titan hydroxide Khuấy ở 40 C Axit H2SO4 Kết tinh 250 oC, 5h Lọc, rửa và để khô nhiệt độ phòng Sản phẩm hạt nano TiO2 Hình I.22. Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 theo phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thủy nhiệt cũng được áp dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính (TiO2 doping) do khả năng điều khiển kích thước hạt TiO2 một cách dễ dàng. Phương pháp này cũng cho phép thêm các chất tạo cấu trúc, hoặc thay đổi pH, hoặc thay đổi thời gian kết tinh, nhiệt độ để có thể tạo nên các cấu trúc nano TiO2 các hình dạng khác nhau như ống nano TiO2, sợi nano TiO2 [65]. Phương pháp cũng đặc biệt hữu ích khi cần biến tính TiO2 bằng một lượng nhỏ các phi kim như N, P, C , S do vật liệu tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ thấp 33
(<300 oC) không làm phân hủy các liên kết Ti -phi kim mà vẫn thu được độ tinh thể cao. I.4.8. Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic framworks - MOFs) I.4.8.1. Tổng hợp thủy nhiệt: Các hợp phần tham gia phản ứng tạo thành mạng không gian được trộn trong dung dịch nước, đưa vào bình kín, đun nóng đến các nhiệt độ thích hợp. Ví dụ, tổng hợp vật liệu MOF-32 được thực hiện theo phương pháp này. Vật liệu được tổng hợp từ Cd(NO3)2.4H2O và phối tử hữu cơ là axit adamantantetracarboxylic (H4ATC), trong dung dịch nước của NaOH. Hỗn hợp được đun nóng trong bình kín lên 180 oC trong 60 giờ, với tốc độ nâng nhiệt độ 5 oC/phút, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phòng với tốc độ hạ nhiệt là 2 oC/phút. Sản phẩm là tinh thể bát diện không màu [66]. Tương tự MOF-32, vật liệu MIL-101 cũng được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-101 được trình bày ở hình I.24 . Cr(NO3)3.9H2O Phối tử hữu cơ Dung Thủy nhiệt Dung dịch 1 dịch 2 + H2O Lọc Lọc Dung MIL-101 Sấy dịch 3 Hình I.23. Sơ đồ tổng hợp MIL-101 I.5.7.2. Phương pháp “dung nhiệt” ( solvothermal) Trong trường hợp các hợp phần tham gia phản ứng không tan trong nước, thì trộn muối kim loại và phối tử hữu cơ trong dung môi thích hợp, có thể coi là một biến thể của phương pháp thủy nhiệt (được gọi là solvothermal). Tổng hợp vật liệu MOF-5 được thực hiện trong dung môi dietylformamit (DEF). Nguyên liệu là Zn(NO3)2. 4H2O và axit 1,4-benzendicacboxylic (H2DBC). Hỗn hợp hòa tan trong dung môi được thổi khí trơ và chuyển vào autoclave, đun nóng lên 105 oC trong 24 giờ, thu được sản phẩm kết tinh Zn4O(BDC)3 [67]. 34
Mới đây phương pháp dung nhiệt được thực hiện ngay ở nhiệt độ phòng. Ví dụ để tổng hợp MOF-5, axit 1,4-benzendicacboxylic và triethylamine được hòa tan trong dung môi dietylformamit (DMF). Muối kẽm axetat cũng được hòa tan trong DMF, đưa dung dịch muối kẽm vào dung dịch của axit 1,4-benzendicacboxylic, khuấy trong 15 phút, kết tủa bắt đầu tạo thành, tiếp tục khuấy trong 2,5 giờ, thu được vật liệu rắn kết tinh là MOF -5 [68]. I.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU I.5.1. Những cơ sở khoa học của việc phân tích định tính và định lượng vật liệu cấu trúc nano Đối với vật liệu cấu trúc nano, ngoài thành phần hóa học thông thường còn yếu tố quan trọng hơn có tính chất quyết đ ịnh đó là những thông tin về cấu trúc. Vì cấu trúc có ảnh hưởng quyết định đến tính chất của vật liệu mới: + Cấu trúc tinh thể + Cấu trúc vô định hình + Diện tích bề mặt riêng + Đường kính mao quản + Thể tích vi mao quản + Đường cong phân bố lỗ, + Kích thước hạt + Thành phần pha vật liệu + Hàm lượng Titan, + Dạng định xứ của Titan + Kích thước hạt nano + Độ bền nhiệt của vật liệu Như vậy, đặc trưng vật liệu cấu trúc nano là rất phức tạp và với phương pháp phân tích thành phần hóa học thông thường không làm rõ được cấu trúc phức tạp của vật liệu này mà phải sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại khác nhau. Mỗi phương pháp có độ nhạy, thế mạnh phân tích cấu trúc ở những khía cạnh khác nhau. 35
I.5.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) I.5.2.1. Nguyên tắc Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm tia rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hơn nữa, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: = 2.d.sin (I.1) Trong đó: - d: là khoảng cách giữa hai mặt song song. - : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. - : là hiệu quang trình của hai tia phản xạ. Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (). Cho nên: 2.d.sin = n. (I.2) Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ), có thể suy ra d theo hệ thức (I.2.). So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất [69]. I.5.2.2. Xác định cấu trúc tinh thể Khoảng cách dhlk tương ứng với mỗi góc . Mỗi liên hệ giữa khoảng cách dhlk và các thông số của các nguyên tố là khác nhau đối với mỗi cấu trúc tinh thể. Đối với cấu trúc cubic, thông số mạng a được xác định và liên hệ với d hkl. Đối với cấu trúc orthorhomic nó tồn tại 3 thông số a, b, c và h, l, k là chỉ s ố Miller 1 dhkl (I.3) h2 k 2 l2 a2 b2 c2 So sánh cường độ pic của các mẫu nghiên cứu trước và sau xử lý, cho phép xác định tính chất tinh thể sau xử lý. Nói chung để khẳng định một cấu trúc tinh thể của vật liệu cần thiết phải so sánh phổ nhận đựơc với phổ chuẩn. 36
I.5.2.3. Phân tích định lượng Dựa vào tỉ lệ cường độ các vạch Rơnghen đặc trưng với nồng độ của nguyên tố nghiên cứu trong mẫu. Tỉ lệ cường độ vạch nguyên tố cần xác định và vạch chuẩn tuân theo hệ thức: I C nc k. nc (I.4) Ic Cc Trong đó: - Inc, Ic: cường độ vạch nghiên cứu và vạch chuẩn. - Cnc, Cc: nồng độ nguyên tố nghiên cứu và nồng độ chất chuẩn. - k: hệ số xác định bằng thực nghiệm. Độ tinh thể có thể xác định như sau: Cường độ píc đặc trưng mẫu nghiên cứu Độ tinh thể (%) = 100 (I.5) Cường độ pic đặc trưng mẫu chuẩn Để tính kích thước hạt nano ta dùng phương trình Debye - Scherrer:  d = k (I.6) .cos Trong đó: - λ: bước sóng ánh sáng sử dụng - β: là chiều rộng pic ở nửa chiều cao pic đặc trưng - θ: góc nhiễu xạ - k: thừa số hình dạng bằng 0,9 I.5.2.4. Thực nghiệm Phổ Rơnghen (XRD) của các mẫu TS-1 thu được trên máy SIEMEN D5000 (Đức), ống phát tia CuK (1,5406Å) có lọc tia, điện áp 35 kV, cường độ dòng ống phát 30 mA, góc quét 2 thay đổi từ 50  750, tốc độ quét 0,20/phút. Phổ Rơnghen (XRD) của các mẫu MTS -9 và TiO2 / MIL-101 được đo tại khoa Hóa – Trường đại học KHTN Hà Nội. I.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) I.5.3.1. Nguyên tắc Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia điện từ miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất [70]. 37
Khi đặt trong từ trường electron có tần số , các phân tử ban đầu nhận giá trị E sau đó chuyển sang giá trị E*. Ở đây, tuân theo điều kiện của Borh (điều kiện cộng hưởng), có nghĩa là: E =E*-E = h với h: hằng số Plank, E* là mức năng lượng ở trạng thái kích thích cao hơn E. Phân tử hấp thụ sóng điện từ có tần số  nhận giá trị tử E đến E* và phát ra sóng điện từ có cùng tần số khi chuyển từ mức E đến E *. Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer: Io A lg (iCi )l (I.7) I Ở đây: - Ci là nồng độ của thành phần i. - A là mật độ quang. - i là hệ số hấp thụ của thành phần i. - l là chiều dày cuvet. - Io và I là cường độ tín hiệu vào và ra. Những sự lệch với quy luật Lambert-Beer thường biểu lộ sự tương tác giữa các thành phần khác nhau của dung dịch hay của hỗn hợp. Chú ý là cần biết chính xác điểm “zero”, có nghĩa là tín hiệu nhận được từ thiết bị khi không có mặt ánh sáng truyền qua. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang (độ hấp thụ) vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Người ta thường biễu diễn cách khác là qua độ truyền qua T=I/Io. Mỗi cực đại phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhậy cao, nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt tâm axit Bronsted và Lewis. I.5.3.2. Dao động mạng lưới tinh thể Đã từ lâu, phổ hấp thụ hồng ngoại được coi là một kỹ thuật đặc trưng tiện lợi và nhanh để qu an sát cấu trúc zeolit. A. J. M. de Man [71] đã đề xuất các giải hấp thụ IR của zeolit như sau: 38
Nhóm thứ nhất: dải dao động trong các tứ diện TO4 (T=Si, Ti hoặc Al) là đơn vị cấu trúc cơ bản. Dải này rất nhạy với các thay đổi về cấu trúc. Nhóm thứ hai: dải dao động tương ứng với dao động của các tứ diện TO4. Trong các zeolit, mỗi oxy của một tứ diện là một cầu nối với tứ diện thứ hai để tạo thành đơn vị cấu trúc của zeolit, mỗi cấu trúc có các vòng 4 đến 12 tứ diện. Các dao động này rất đặc biệt đối với cấu trúc zeolit. Chúng còn được coi là các dao động ngoài. Các dao động của mỗi nhóm được tóm tắt trong bảng I.7. Bảng I.7. Các dao động IR đặc trưng Dao động đặc trưng Tần số (cm-1) Dao động hoá trị bất đối xứng bên trong tứ diện TO 4 1125 - 1050 Dao động hoá trị đối xứng bên trong tứ diện TO 4 730 - 650 Dao động hoá trị bất đối xứng bên ngoài tứ diện TO 4 1225 -1220 Dao động hoá trị đối xứng bên ngoài tứ diện TO 4 800 - 850 Dao động của vòng kép 5 cạnh 530 - 580 Dao động biến dạng liên kết T-O trong tứ diện TO4 430 - 525 I.5.3.3. Phân tích định lượ ng Phân tích định lượng bằng phương pháp phổ hồng ngoại ít thuận lợi hơn phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến vì độ nhạy kém hơn cũng như những khó khăn gặp phải khi chuẩn bị mẫu và tính toán kết quả. Phương pháp định lượng chỉ tiến hành đo dạng dung dịch còn dạng mẫu rắn không đạt được kết quả chính xác. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích định lượng vẫn dựa trên định I o λ luật Lambert-Beer (I.6): A lg (iCi )l = D I Trong một vùng sóng nhất định thì độ hấp thụ hay mật độ quang đều tỷ lệ tuyến tính với nồng độ dung dịch. Ở phương trình trên, đối với một chất, đo ở một bước sóng nhất định trong cùng một loại cuvet thì mật độ quang tỷ lệ với nồng độ dung dịch. Tuy nhiên độ chính xác của phương trình trên chỉ giới hạn ở một nồng độ nhỏ do ảnh hưởng của sự phản xạ và tán xạ ánh sáng trong dung dịch. Ngoài ra sai số của phương pháp thường gặp là do hai cuvet đựng mẫu và đựng dung môi không hoàn toàn giống nhau để độ truyền qua của bức xạ là đồng nhất. 39
I.5.3.4. Xác định mẫu tinh khiết Nguyên tắc chung của phân tích định lượng mộtmẫu tinh khiết là lập mối liên quan giữa tỷ số Io/I ở một bước sóng nhất định với nồng độ dung dịch. Tỷ số Io/I được xác định trên phổ như sau: theo phương pháp đường cơ sở cần phải vẽ được đường cơ sở trên phổ rồi đo giá trị Iovà I. Phương pháp xác định mẫu tinh khiết là phải chuẩn bị một số dung dịch của chất mẫu dạng tinh khiết pha ở một số nồng độ nhất định C1, C2, C3, Cn rồi đo λ λ λ λ phổ và các giá trị D 1, D 2, D 3, D n tương ứng. λ Muốn tính giá trị D phải xác định được chính xác giá trị Io và I, thực tế giá trị I có thể đọc trực tiếp trên phổ với một sai so nhỏ nhất định nhưng khó khăn là xác định một cách chính xác giá trị Io. Nguyên nhân là do các đỉnh phổ thường chồng chất nhau một phần vì thế khó vẽ đường cơ sở để tìm được giá trị I o cho kết qủa chính xác. Sau khi có kết quả sẽ vẽ đồ thị đường cong chuẩn phụ thuộc D= f(C) từ giá trị thực nghiệm thu được ở trên. Theo kỹ thuật phân tích định lượng thì chỉ có thể sử dụng giới hạn nồng độ dung dịch ứng với đoạn thẳng của đường chuẩn vì chỉ trong phạm vi đó mới có sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ dung dịch. Sau đó pha mẫu phân tích có nồng độ Cx ước lượng nằm trong khoảng giới hạn nồng độ trên. Đo phổ và tính giá trị Dx theo phương pháp đường cong cơ sở, đặt vào đồ thị để tìm giá trị C x. I.5.3.5. Phân tích thành phần hỗn hợp Phân tích định lượng bằng phương pháp phổ hồng ngoại có thể sử dụng để xác định thành phần một hỗn hợp nhiều chất. Nguyên tắc chung dựa vào độ hấp thụ của một hỗn hợp chất bằng tổng độ hấp thụ của từng hợp phần cùng một bước sóng. I.5.3.6. Thực nghiệm Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu /100mg KBr trên máy Impact -410 (Đức), Viện Hoá Học -Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam, trong vùng 400-1300cm-1 ở nhiệt độ phòng. 40
I.5.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman I.5.4.1. Nguyên tắc Phương pháp quang phổ Raman được phát triển rất nhanh để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. Cho đến nay, nhiều kỹ thuật đo đã được ứng dụng với những thành tựu mới nhất của của công nghệ laser và công nghệ điện tử tin học: macroraman, microraman đo một kênh hoặc nhiều kênh, đo trực tiếp hay đo từ xa với sợi quang học. Đây là một phương pháp nghiên cứu cấu trúc định xứ, nó đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: vật lý, hoá học, vật liệu, địa chất, y học, dược học Khi ánh sáng đi qua một vật nào đó, một phần ánh sáng bị lệch đi so với hướng ban đầu, đó là hiện tượng tán xạ. Tán xạ này gồm hai phần: tán xạ Rayleigh : ánh sáng tán xạ đàn hồi theo mọi hướng và tán xạ Raman: ánh sáng tán xạ không đàn hồi. Theo định luật Bolzmann, ở điều kiện nhiệt độ môi trường, hầu hết phân tử ở trạng thái dao động cơ bản, chỉ có một số lượng rất nhỏ nằm ở trạng thái dao động kích thích. Khi phân tử được chiếu sáng bới ánh sáng đơn sắc với năng lượng ho, trong quá trình va chạm không đàn hồi của lượng tử ánh sáng với phân tử, xác suất truyền năng lượng của lượng tử cho phân tử để phân tử nhảy lên trạng thái kích thích, sẽ cao hơn so với quá trình ngược lại. Lượng tử ánh sá ng bị tán xạ và có năng lượng cao hơn hoặc thấp hơn theo công thức sau: hR =ho hs (I.7) Trong đó hs là năng lượng dao động. Vạch Stokes sẽ có năng lượng tán xạ thấp hơn, bằng hR =ho - hs. Vạch anti-Stokes có năng lượng tán xạ cao hơn, và bằng hR =ho + hs. Phổ Raman ghi nhận tín hiệu hR, cung cấp hình ảnh bổ sung, đặc trưng cho dao động của phân tử. Phép đo phổ tán xạ Raman là phép đo vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Đây là phép đo không gây phá huỷ mẫu, cho phép xác định kích thước của cấu trúc nano và có thể xác định các mối liên kết trên bề mặt vật liệu. Phổ Raman chỉ ra các vạch đặc trưng, tiêu biểu cho các nhóm nguyên tử và xác định tại tần số nhất định. Cường độ của vạch phổ thường tỷ lệ với nồng độ của từng thành phần riêng biệt của hỗn hợp. Ngoài ra, bằng phép đo phổ Raman có thể xác định được nhiệt độ của mẫu trong quá trình ủ laser cũng như trong quá trình ủ nhiệt, xác 41
định động học quá trình chuyển pha từ pha vô định hình sang pha tinh thể cấu trúc nano dưới hiệu ứng ủ nhiệt. Một số thông số khác ảnh hưởng đến hình dạng của phổ Raman như: sự phân bố kích thước hạt làm phổ được nở rộng, sức căng lớn trong vật liệu cũng gây nên sự thay đổi của tần số  tại điểm  vùng Brillouin. I.5.4.2. Phân tích định tính Như phần lý thuyết đã nêu, những dao động không xuất hiện trong phổ hồng ngoại thường xuất hiện trong phổ Raman và ngược lại, do đó người ta thường dùng kết hợp cả hai phương pháp để bổ trợ cho nhau. Ng oài ra quang phổ Raman cũng có ưu thế riêng của nó, chẳng hạn có thể ghi mẫu đơn giản hơn bằng hồng ngoại, cuvet chỉ cần làm bằng ống thủy tinh, có thể ghi dung môi là nước, axit và ghi ở nhiệt độ cao. Tần số hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ cũ ng gần giống như trong quang phổ hồng ngoại, nhưng về cường độ thì chúng có thể thay đổi khác nhau . Phương pháp phổ Raman rất thuậnlợi để nghiên cứu các chất vô cơ vì phần lớn các chất vô cơ chỉ tan trong nước mà phổ Raman của các chất có thể đo trong dung dịch nước. Ngoài ra vùng phổ từ 700 đến 100 cm -1 của các hợp chất vô cơ lại có cường độ tương đối mạnh trong khi ở phổ hồng ngoại lại rất yếu. I.5.4.3. Phân tích định lượng Phương pháp phổ Raman có nhiều thuận lợi trong phân tích định lượng như nhanh, dễ dàng và chính xác cao khi phân tích hỗn hợp. Hai thuận lợi lớn trong phân tích định lượng phổ Raman là chiều cao của các đỉnh phổ thay đổi tuyến tính với nồng độ dung dịch, trong khi đó ở phổ hồng ngoại thì có mối quan hệ logarit giữa nồng độ và ánh sáng truyền qua. Do đó độ chính xác trong phân tích định lượng bằng phương pháp phổ Raman cao hơn bằng phổ hồng ngoại. Điều thuận lợi thứ hai là phương pháp phổ Raman đơn giản hơn phương pháp phổ hồng ngoại là do trong phổ Raman ít có các đỉnh phổ xen phủ nhau do đó việc tìm một vạch riêng rẽ có thể tiến hành phân tích hỗn hợp với nhiều hợp phần. I.5.4.5. Thực nghiệm và thiết bị đo Tất cả các phổ Raman đều được ghi trên máy Vi quang phổ Raman LABRAM-1B của Hãng Jobin-Yvon (Cộng hoà Pháp). Hệ đo LABRAM-1B là hệ đo tích phân được gắn với kính hiển vi quang học Olimpus BX 40. 42
I.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến I.5.5.1. Nguyên tắc Năng lượng của bức xạ điện từ được xác định bởi phương trình sau: E = hν (I.8) ở đây E là năng lượng (Jun), h là hằng số Planck (6,62x10-34 J.s), và ν là tần số (s-1). Bức xạ điện từ có thể được xem là sự kết hợp trường điện và từ được truyền qua không gian dưới dạng sóng. Giữa tần số (ν,s) , bước sóng (λ,m) và tốc độ ánh sáng (c = 3x108 m.s-1) liên hệ bằng biểu thức: h = c/ λ (I.9) Trong phổ UV-Vis, bước sóng thường được biểu diễn bằng đơn vị nanomet (nm). Khi bức xạ tương tác với vật chất, các quá trình xẩy ra bao gồm phản xạ, tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang và phát quang, phản ứng quang hoá (hấp thụ và bẻ gãy liên kết). Trong nghiên cứu phổ UV -Vis thì chỉ quan tâm đến quá trình hấp thụ xẩy ra. Ánh sáng là một dạng năng lượng. Sự hấp thụ ánh sáng gây ra sự tăng năng lượng của phân tử (nguyên tử). Năng lượng toàn bộ của phân tử được biểu diễn như là tổng số của năng lượng điện tử, dao động, quay: Etoàn bộ = Eđiện tử + Edao động+ Equay (I.10) Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng điện tử khác nhau. Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn. Các bước nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năn g lượng của các dạng hấp thụ. I.5.5.2. Phân tích định lượng Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến trong phân tích định lượng các dạng đơn chất và hỗn h ợp được gọi tên là phươngười pháp trắc quang. Cơ sở của phương pháp vẫn dựa vào định luật Lambert-Beer, thiết lập mối liên quan giữa mật độ quang và nồng độ chất trong dung dịch. Nói chung phương pháp trắc quang có độ nhạy cao, sai số có thể đạt ± 0,2 đến ± 1 %, so với các phương pháp khác độ chính xác của nó chưa mỹ mãn nhưng vẫn được sử dụng phổ biến vì sự thuận lợi. 43
I.5.5.3.Thực nghiệm Trong luận án này, thực hiện việc đo phổ hấp thụ electron UV-Vis trên máy GBC Instrument-2885 trong vùng từ 200-700 nm tại Trường ĐH Sư Phạm Hà Nội. I.5.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM) I.5.6.1. Nguyên tắc Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn hình quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua 2 tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng của tinh thể zeolit nói riêng và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác nói chung. I.5.6.2. Thực nghiệm và thiết bị đo Mẫu được rửa sạch bằng etanol, phân tán mỏng trên đế và sấy khô. Các mẫu được chụp tại Viện Khoa Học Vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. I.5.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) I.5.7.1. Nguyên tắc Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị hình trụ cao khoảng 2m, có một nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng, tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ảnh lại tình trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu. Với độ phân giải cao cỡ 0.2 nm, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000, TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi sinh vật và các vật liệu nano. Với những kính hiển vi điện tử độ phân giải cao (HR - 44
TEM) để quan sát cấu trúc mạng của vật liệu nano thì điện thế gia tốc thường yêu cầu khoảng 150 kV trở lên. Ở Việt Nam vẫn chưa có kính hiển vi điện tử nào hoạt động đạt độ phân giải cao như HR-TEM tính đến thời điểm hiện tại. Cấu tạo chính của TEM gồm cột kính với các bộ phận từ trên xuống dưới: súng điện tử, tụ kính, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (vật kính, kính trung gian, kính phóng); buồng quan sát và bộ phận ghi ảnh. Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5-10-6 Torr đối với TEM thông thường và cỡ 10-8-10-10 Torr đối với HR-TEM). Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy tính là những bộ phận kèm theo để đảm bảo cho quá trình làm việc liên tục của TEM. Đặc trưng cho TEM là các thông số: hệ số phóng đại M, độ phân giải  và điện áp gia tốc U. I.5.7.2. Thực nghiệm và thiết bị đo Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương có các thông số M=x50 - x600.000, =3A0, U=40-100kV. Thực nghiệm: Trong luận án này các mẫu tiến hành đo phổ ảnh hi ển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM1010 tại viện vệ sinh dịch tễ Trung ương. I.5.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) I.5.8.1. Cơ sở lý thuyết Cơ cở của phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (S BET) của vật liệu dựa vào phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET: V = (VmCX)/ [(1-X)(1-X+CX)] (I.11) Trong đó: - X = P/P0: áp suất tương đối của chất bị hấp phụ (P: áp suất thực, P 0: áp suất bão hoà) - V: thể tích chất bị hấp phụ cân bằng tại P/P0 (Vm: thể tích của đơn lớp) - C: hằng số đặc trưng cho năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên. C = exp[(Ea - QL)/RT] (I.12) Trong đó: Ea là nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất, QL là nhiệt hoá lỏng của chất bị hấp phụ. Phương trình BET dựa trên ba giả thuyết sau: 1) Entanpy hấp thụ của các phân tử ở lớp thứ 2 trở đi thì bằng entanpy hoá lỏng. 2) Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ. 3) Số lớp hấp phụ tiến đến ∞ ở áp suất hơi bão hoà 45
I II III IV V VI Hình I.24. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d >50nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. Phương trình BET ở trên được chuyển về dưới dạng: P/V.(P0 - P) = 1/VmC + [(C - 1)/ VmC]. (P/P0) (I.13) Tại một nhiệt độ nhất định, Vm và C là hằng số nên P/V. (P0 - P) phụ thuộc tuyến tính theo P/P0. Đường phụ thuộc thực nghiệm này cho phép xác định hệ số góc (C - 1)/VmC và tung độ 1/VmC. Từ đó xác định Vm và suy ra SBET theo công thức: SBET = Vm. d.N.w/M (I.14) Trong đó: - d: khối lượng riêng. - M: khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ. - N: số Avogadro (N = 6,023 . 10 23mol -1). - w: diện tích phần bề mặt bị chiếm bởi 1 phân tử bị hấp phụ. Hình I.25. Sự phụ thuộc của P/V(P0 - P) theo P/P0 46
I.5.8.2. Thực nghiệm Trong thực nghiệm, để xác định SBET của zeolit và các vật liệu mao quản khác, chất 2 bị hấp phụ được dùng phổ biến nhất là N 2 (có ω = 0,162 nm ) trong khoảng P/P0 = 3 0,05 - 0,3, tại nhiệt độ T = 77K. Nếu Vm tính theo cm /g thì SBET được tính theo m2/g dựa vào công thức: SBET = 4,35 Vm (I.15) Các thực nghiệm xác định SBET các vật liệu nghiên cứu của luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa lý thuyết và H óa lý, khoa Hóa học đại học sư phạm Hà Nội I và khoa Công nghệ Hóa học Đại học Bách Khoa Hà Nội. I.6. TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY. I.6.1. p-nitrophenol và các dẫn xuất vòng thơm chứa nitro. Hợp chất vòng thơm chứa nitro được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dược phẩm, thuốc nhuộm, phẩm nhuộm, công nghiệp nhựa, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nổ và dung môi công nghiệp [72]. Các hợp chất được sử dụng phổ biến là nitrobenzen, octo hoặc para nitrophenol (2-NP hoặc 4-NP), clorophenol, dinitrophenol (DNP) hoặc trinitrophenol (TNP), 2-metyl-4,6-dinitrocresol (DNOC) . Hình I.26. Hợp chất nitrophenol phổ biến 4-nitrophenol là chất rắn tinh thể màu vàng nhạt, nóng chảy ở 114 oC, tan khá nhiều trong nước (15g/lit ở 15 oC) tạo thành dung dịch màu vàng nhạt môi trường axit nhẹ (pKa = 7.16). Màu của dung dịch biến đổi theo pH của môi trường nên trong một số trường hợp 4-NP được sử dụng như một chỉ thị pH. I.6.2. Độc tính của các hợp chất nitrophenol 4-NP nói riêng và các hợp chất nitrophenol nói chung đều là những chất có độc tính cao. 4-NP gây bỏng khi tiếp xúc với da, võng mạc và đường hô hấp tương 47
tự hiện tượng bỏng phenol. Chún g tương tác với hemoglobin trong máu hình thành methaemoglobin là nguyên nhân gây nên bầm tím cục bộ, rối loạn tuần hoàn máu hoặc gây bất tỉnh. Nếu nhiễm độc 4-NP theo đường tiêu hóa, chúng là nguyên nhân gây đau bụng, nôn mửa.Tiếp xúc thời gian dài có thể gây dị ứng. Tuy nhiên không có đầy đủ bằng chứng về khả năng gây nhiễm ung thư. Chỉ số LD50 trên chuột là 282 mg/kg [73]. 4-NP tan tốt trong nước do vậy các chỉ tiêu với nước uống và nước đóng chai nhựa có sử dụng phụ gia nitrophenol cần được kiểm soát chặt chẽ. Ngoài ra, quanh khu vực sản xuất thuốc nổ, dược phẩm sử dụng các hợp chất này cần xử lý nước chứa nitrophenol trước khi xả thải. Ô nhiễm nguồn nước ngầm hoặc đất có chứa nitrophenol có thể gây nhiễm độc vi sinh và ảnh hưởng tới con người thông qua chuỗi thức ăn. Theo khuyến cáo của EPA nồng độ 4-NP cho phép trong nước tự nhiên không vượt quá 10 ppb [74]. I.6.3. Các phương pháp xử lý Xử lý các hợp chất nitrophenol là một trường hợp riêng của quá trình xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Các phương pháp thường được áp dụng là hấp phụ, phân hủy sinh học, oxi hóa tiên tiến (Advanced oxidation Process - AOP). Hấp phụ là phương pháp đơn giản, dễ triển khai, tuy nhiên, phương pháp này sử dụng một lượng lớn chất hấp phụ nên hiệu quả kinh tế không cao. Để giải quyết bài toán này, thông thường cần một quá trình tái sinh chất hấp phụ tại chỗ hoặc tìm ra một chất hấp phụ đủ rẻ để có thể dùng một lần. Theo hướng này, nhiều nghiên cứu gần đây sử dụng chất thải nông ngiệp như rơm rạ, vỏ trấu, mùn cưa hoặc tro bay, khoáng sét biến tính đã đạt được nhiều kết quả khả quan. Ahmaruzzaman và Sharma [75] nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol trong nước thải của vỏ trấu (rice husk - RH), tro vỏ trấu (rice husk ash - RHA). Dung lượng hấp phụ phenol của RH và RHA tương ứng là ứng là 4,50 và 7,90 mg/g. Họ cũng cho biết dung lượng hấp phụ tăng dần theo chiều phenol < p-clophenol < p-nitrophenol. Năm 2009, Abdellahi Ely [76] và các cộng sự, nghiên cứu khả năng hấp phụ 4-NP trên hỗn hợp Na-montmorilinit/Na-Alginat cho thấy dung lượng hấp phụ tăng theo hàm lượng chất khoáng trong hỗn hợp và đạt 54,4 mg/g. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ 4-NP trên phù hợp với mô hình Langmuir. Cũng phù hợp với mô hình Langmuir, M. Ahmaruzzaman và S. Laxmi Gayatri [77] sử dụng bã chè hoạt hóa bằng axit photphoric và thu được dung lượng hấp phụ 4-NP lên tới 142,85 mg/g. Tuy nhiên, 48
Gamze Varank [78] và các cộng sự nghiên cứu hấp phụ 4 -NP trên các chất hấp phụ rẻ tiền có sẵn trong tự nhiên như zeolit tự nhiên, bentonit, tro bay, tro chất thải nông nghiệp, bồ hóng, tro cặn dầu . Kết quả cho thấy bentonit có khả năng hấp phụ rất tốt 4-NP với hàm lượng 20 kg/m3 và phù hợp với mô hình Freudlich. Như vậy, việc loại bỏ 4-NP và một số hợp chất nitrophenol khác có thể sử dụng các chất hấp phụ rẻ tiền sẵn có đạt hiệu quả cao, tuy vậy, vẫn rất cần các nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất này tránh hiện tượng ô nhiễm thứ cấp sau quá trình hấp phụ. Một cách tiếp cận khác là xử lý các hợp chất nitrophenol bằng phương pháp phân hủy sinh học. Zonglian She và các cộng sự [79] nghiên cứu phân hủy 2,4- dinitrophenol và 3–nitrophenol trong hệ yếm khí. Nghiên cứu chỉ ra 60-80% nitrophenol bị phân hủy trong điều kiện yếm khí ở 35 oC. Một vài nghiên cứu khác Ji-Dong Gu (2007) [80] sử dụng Achromobacter xylosoxidans Ns, Rakesh K. Jain (2010) [81] sử dụng chủng Rhodococcus imtechensis RKJ300, Kadiyala Venkateswarlu (2012) [82] sử dụng tế bào Bacillus spp. cố định trên algae đều khẳng định có thể phân hủy 4-NP hiệu quả. Tuy nhiên, các phương pháp này thường kéo dài thời gian xử lý và khó phân hủy 4 -NP nồng độ cao. Quá trình oxi hóa tiên tiến (Advanced oxidation process - AOP) là một quá trình oxi hóa dựa trên sự hình thành các gốc tự do hydroxyl OH . [83] đang được nghiên cứu thay thế cho quá trình xử lý nước truyền thống bằng clo. Phương pháp xử lý này tổ hợp các chất oxi hóa như O 3, H2O2, kết hợp nguồn bức xạ cực tím, 2+ . siêu âm, vi sóng và xúc tác TiO2, Fe nhằm giải phóng một lượng OH hiệu quả, oxi hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm mà không tạo ra các sản phẩm phụ. Phương pháp này áp dụng nhiều công nghệ hiện đại và hứa hẹn mang lại kết quả khả quan trong việc oxi hóa hợp chất gây ô nhiễm trong nước nói chung và các hợp chất nitrophenol nói riêng. Một trong các xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2. Xuất phát từ hiệu ứng phân tách nước trong điều kiện ánh sáng UV do Fujishima [84] khám phá ra năm 1972 , TiO2 được nghiên cứu cặn kẽ cho đến nay từ nghiên cứu cơ bản biến tính tăng hoạt tính xúc tác tới nghiên cứu ứng dụng triển khai ở qui mô công nghiệp. Trong các nghiên cứu xử lý ô nhiễm hữu cơ trong nước, 4-NP thường được sử dụng như một chất mẫu vì chúng và các hợp chất tương tự xuất hiện nhiều trong các mẫu nước thải, hơn nữa, việc phân tích 4 - NP trong nước khá dễ dàng và kết quả phân tích có độ tin cậy cao. Do vậy, nhiều 49
kết quả quang hóa xúc tác xử lý 4-NP được công bố trong thời gian gần đây. Dingwang Chen và Ajay K. Ray [85] nghiên cứu động học của quá trình phân hủy 4-NP trên xúc nano TiO2-P25 (Degussa) và TiO2-UV100 (Hombikat) cho thấy TiO2 là xúc tác tốt cho quá trình phân hủy 4 -NP trong nước và có khả năng thương mại hóa để xử lý các chất ô nhiễm khác. Tuy nhiên, các tác giả cũng khẳng định, cần biến tính xúc tác để có thể nâng cao hiệu quả xử lý. Nhiều phương pháp biến tính TiO2 đã được nghiên cứu nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác như biến tính bề mặt, doping, thay đổi hình dạng và kích thước hạt . Giuseppe Mele và các cộng sự [86] biến tính TiO2 bằng phức Cu(II) porphyrin (TiO2-Pp) hoặc Cu(II) phtalocianua (TiO2-Pc) phân hủy 4-NP và nhận thấy các mẫu biến tính có hoạt tính quang hóa cao hơn mẫu không biến tính (tốc độ phân hủy của TiO2, TiO2-Pp và -8 TiO2-Pc tương ứng 2,4; 3,9 và 3,7 .10 mol/Ls). Năm 2009, Wang và cộng sự [87] điều chế In-doped-TiO2 (10% In) so sánh với mẫu N-doped-TiO2 nhận thấy hiệu quả phân hủy 4-clorophenol tăng 10 lần trong điều kiện ánh sáng nhìn thấy. Như vậy, các nghiên cứu cho thấy xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO 2 có thể phân hủy tốt 4-NP và các hợp chất liên quan cả ở phòng thí nghiệm và qui mô pilot. Tuy nhiên quá trình tìm ra một xúc tác phù hợp nhất, có hoạt tính cao, sử dụng được trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng tái sinh dễ dàng đang rất cần được nghiên cứu. 50