›

Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại đà lạt, lâm đồn - Lưu Minh Đại

pdf 138 trang huongle 7080
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại đà lạt, lâm đồn - Lưu Minh Đại", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfthu_hoi_dat_hiem_tu_ba_thai_tuyen_quang_dong_sin_quyen_ung_d.pdf

Nội dung text: Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại đà lạt, lâm đồn - Lưu Minh Đại

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC ################ “THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM ĐỒNG” Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Mã số: 62.44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Tập thể hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Lƣu Minh Đại 2. TS. Phạm S Hà Nội, 2014
  2. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thành Anh
  3. LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ tịch Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu, Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ và các nhà khoa học đã giúp đỡ, đóng góp ý kiến cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên, tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu luận án này. Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lưu Minh Đại và TS. Phạm S đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi thực hiện thành công luận án, TS. Đào Ngọc Nhiệm, PGS.TS. Nguyễn Mộng Sinh, PGS.TS. Đào Quốc Hương, PGS.TS. Võ Văn Tân, PGS.TS. Võ Quang Mai đã giúp đỡ, góp ý kiến thảo luận cùng tôi trong quá trình thực nghiệm, viết và hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2014 Tác giả Nguyễn Thành Anh
  4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3 1.1. Khoáng sản đất hiếm 3 1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam 3 1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền 3 1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 4 1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm 5 1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm 5 1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm 7 1.2.2.1. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit 7 1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit 9 1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác 9 1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH 9 1.4. Tách các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng 12 1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng 12 1.4.1.1. Khái niệm 12 1.4.1.2. Hệ số phân bố 12 1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%) 12 1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk ) 13 1.4.1.5. Hệ số tách β 13 1.4.2. Tác nhân chiết 14 1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính 15 1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết 17 1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp 18 1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt 20 1.6.1. Giới thiệu về cây chè 20 1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp 21 1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách 21
  5. Chƣơng 2: HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1. Các loại hóa chất chính 24 2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng 24 2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm 24 2.1.3. Dung dịch đệm axetat 24 2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA 24 2.1.5. Các loại hóa chất khác 25 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 25 2.2.1. Phương pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 25 2.2.2. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp axit 26 2.2.3. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp kiềm 27 2.2.4. Phương pháp chiết, tách các NTĐH 28 2.2.5. Phương pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic 29 2.2.6. Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trưởng cây chè và rau ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm 30 2.2.6.1. Đối với cây chè 30 2.2.6.2. Đối với cây cải bắp trồng ngoài trời 31 2.2.6.3. Đối với cây xà ách oro trồng ngoài trời 32 2.2.6.4. Đối với cây xà ách Rumani trong nhà ưới 33 2.3. Các phƣơng pháp phân tích kiểm tra 34 2.3.1. Xác định nồng độ axit 34 2.3.2. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH trong tinh quặng 35 2.3.3. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH và thori trong quá trình chiết phân chia 35 2.3.4. Xác định hàm lượng từng NTĐH 36 2.3.4.1. Phương pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi ượng 36 2.3.4.2. Phân tích định ượng các nguyên tố bằng I P - AES 36 2.3.5. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm 37
  6. 2.3.5.1. Hệ số phân bố D của NTĐH 37 2.3.5.2. Xác định dung ượng chiết 37 2.3.6. Phương pháp xác định thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic 37 2.3.6.1. Thành phần của phức chất 37 2.3.6.2. Độ dẫn điện của dung dịch phức 38 2.3.6.3. Phương pháp phân tích nhiệt 39 2.3.6.4. Phương pháp phổ hồng ngoại 40 2.3.7. Phương pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lượng cây trồng 41 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 42 3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải 42 3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm 43 3.1.3. Kết quả phân tích thành phần phân đoạn giàu đất hiếm 45 3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp axit 46 3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit 46 3.2.1.2. Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric 47 3.2.1.3. Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric 48 3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 48 3.2.2. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric 49 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở nhiệt độ khác nhau 50 3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 51 3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 52 3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử ý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 53 3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng 54 3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 54 3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 54
  7. 3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 55 3.2.4. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao 56 3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 56 3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 57 3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 57 3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ ệ rắn ỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 58 3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp kiềm 59 3.3.1. Phương pháp hủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thường 59 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 59 3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 60 3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 61 3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 61 3.3.2. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất cao 62 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 62 3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 63 3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 64 3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 64 3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 65 3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối đẩy 67 3.4.1. Chiết La, Ce, Nd bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy 67 3.4.1.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd 67 3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd 68 3.4.1.3. Đường đẳng nhiệt chiết La, Ce, Nd 69 3.4.2. Chiết Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy 71 3.4.2.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của Y 71 3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y 72 3.4.2.3. Đường đẳng nhiệt chiết Y 73 3.4.2.4. ác điều kiện giải chiết Y 74
  8. 3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền 75 3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th 75 3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV) 77 3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền 78 3.6. Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm 81 3.6.1. Thành phần của phức chất 81 3.6.2. Nghiên cứu phức chất 82 3.6.2.1. Độ tan và độ dẫn điện của phức chất 82 3.6.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 82 3.6.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại 84 3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của phức chất lactat đất hiếm đến năng suất chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng 88 3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây chè 88 3.7.1.1. Kết quả theo dõi tốc độ sinh trưởng của búp chè 88 3.7.1.2. Kết quả theo dõi chiều dài búp chè 89 3.7.1.3. Kết quả theo dõi mật độ búp chè 89 3.7.1.4. Kết quả theo dõi trọng ượng búp chè 90 3.7.1.5. Kết quả nếm cảm quan chè thành phẩm 91 3.7.1.6. Kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè 92 3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt 94 3.7.2.1. Kết quả thí nghiệm trên cây cải bắp trồng ngoài trời 94 3.7.2.2. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Corol trồng ngoài trời 95 3.7.2.3. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Rumani trồng trong nhà ưới 96 KẾT LUẬN 99 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 102 PHỤ LỤC 115
  9. CÁC KÍ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN ÁN α-HIB : Axit α-hyđroxyisobutyric β : Hệ số phân chia, hệ số tách C : Nồng độ ban đầu của axit nitric HNO3 C Ln3+ : Nồng độ ban đầu của ion NTĐH CDTA : Axit trans-1,2-điamin xiclohexan tetraxetic D : Hệ số phân bố DTPA : Axit dietylentriaminpentaaxetic EDTA : Axit etylenđiamintetraaxetic H2Lac : axit lactic Ln3+ : Ion kim loại đất hiếm NTĐH : Nguyên tố đất hiếm NT : Nghiệm thức NTA : Axit Nitrilotriaxetic P : Tinh khiết PA : Tinh khiết phân tích PC88A : Axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic HDEHP : Axit di(2-etylhexyl)photphoric Sk : Hệ số tăng cường chiết S : Tác nhân chiết bổ sung TBP : Tributylphotphat TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TPPO : Triphenylphotphinoxit [H+] : Nồng độ cân bằng ion H+ 3+ [Ln ]n : Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha nước 3+ [Ln ]hc : Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha hữu cơ
  10. DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA) 10 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở áp suất cao 27 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm. 42 Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu 44 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm 45 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 47 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 47 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 48 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 49 Hình 3.8. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ H2SO4 khác nhau. 51 Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 52 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 52 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 53 Hình 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 55 Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 55 Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 58 Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 58 Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH . 60 Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện 60 Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH 61
  11. Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện 62 Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH 63 Hình 3.21. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện 63 Hình 3.22. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH 64 Hình 3.23. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện 65 Hình 3.24. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện 65 3+ Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt chiết của La với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy 70 3+ Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy 70 3+ Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy 70 Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y 72 Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối đẩy 73 Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt của Nd(HLac)3.3H2O trong không khí 83 Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt của Y(HLac)3.3H2O trong không khí 83 Hình 3.32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Lac 85 Hình 3.33. Phổ hấp thụ hồng ngoại của NaHLac 85 Hình 3.34. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O 86 Hình 3.35. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(HLac)3.3H2O 86
  12. DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Bảng 1.1. Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH 11 Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm 43 Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu 44 Bảng 3.3. Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển 46 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 54 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 56 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 57 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2 M trong hệ HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen 67 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce và Nd 68 Bảng 3.9. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Y vào bản chất muối đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 1 M trong hệ HNO3 0,5 M TPPO 0,5 M - toluen 71 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất quá trình giải chiết Y 74 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th từ pha hữu cơ 75 Bảng 3.12. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 + H2O2 10% 78 Bảng 3.13. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 78 Bảng 3.14. Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết 79 Bảng 3.15. Thành phần các NTĐH, U, Th trong pha nước và pha hữu cơ sau 5 lần chiết 80
  13. Bảng 3.16. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chất các NTĐH với axit lactic 81 Bảng 3.17. Độ dẫn điện của phức chất NTĐH với axit lactic 82 Bảng 3.18. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất 84 Bảng 3.19. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của các hợp chất 87 Bảng 3.20. Tốc độ sinh trưởng búp 88 Bảng 3.21. Chiều dài búp 89 Bảng 3.22. Mật độ búp 90 Bảng 3.23. Trọng lượng búp chè 90 Bảng 3.24. Kết quả thử nếm cảm quan chè thành phẩm 91 Bảng 3.25. Kết quả phân tích về sinh hóa và dư lượng đất hiếm 93 ảng 6 Số lá trên cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức xử lý 94 ảng 7 Trọng lượng bắp và năng suất cải bắp tại các nghiệm thức xử lý 95 ảng 8 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Corol tại các nghiệm thức xử lý 96 ảng 9 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Rumani tại các nghiệm thức xử lý 97 Bảng 3.30. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng và dư lượng đất hiếm trong mẫu xà lách Rumani 97
  14. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng. Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản suất thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu từ Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp. NTĐH được dùng để xử lý hạt giống, sản xuất phân bón góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông sản, tăng hiệu quả kinh tế. Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), Yên Phú (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Theo kết quả phân tích, trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai là khoảng 400.000 tấn. Về quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi. Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Người nông dân với thói quen sử dụng các loại phân bón không đúng liều lượng, không đúng chủng loại như phân cá, phân bùn, phân tổng hợp, phân hoá học làm cho môi trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm. Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập. Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè và một số loại rau, hoa tại Đà Lạt – Lâm Đồng. 1
  15. Để một phần đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất các loại cây trồng trên địa bàn Đà Lạt, Lâm Đồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trường do phân bón gây ra cũng như tận dụng bã thải từ quá trình tuyển quặng đồng Sin Quyền. Việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã thải quặng đồng Sin Quyền ứng dụng kích thích sinh trưởng cho các loại cây trồng tại Đà Lạt, Lâm Đồng là một vấn đề cần thiết, quan trọng và là những nội dung chính trong đề tài của luận án “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số oại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng” với các vấn đề: 1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền; 2. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp axit; 3. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm; 4. Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy; 5. Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của lactat đất hiếm đến năng suất cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm Đồng. 2
  16. Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Khoáng sản đất hiếm 1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam Bắt đầu từ năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6]. Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được các nhà địa chất thăm dò và phát hiện [3, 5]. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [2, 7]: + Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn. + Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit). Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An), các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình , sa khoáng monazit ven biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam ) được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit. Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái) nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác. 1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền Mỏ đồng Sin Quyền [8, 9, 10, 11] nằm kéo dài dọc bờ sông Hồng về phía Tây Nam, là ranh giới tự nhiên giữa Việt Nam và Trung Quốc, thuộc địa phận huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, là mỏ lớn nhất trong các mỏ đồng ở Việt Nam. 3
  17. Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng (chủ yếu là quặng chancopyrit), đất hiếm và vàng. Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-1973. Năm 1975 được Hội đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B + C1 + C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn Re2O3, 843 nghìn tấn S, 35 tấn Au và 25 tấn Ag. Thành phần quặng đã thăm dò như sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình 1,03%; Re2O3: 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng octit - silicat; Au: 0,46 đến 0,55 g/tấn và Ag: 0,44 đến 0,50 g/tấn. Kết quả làm giàu quặng ở mỏ đồng Sin Quyền cho thấy, bằng phương pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và các thành phần khác được nâng lên như sau: Cu khoảng 18 - 22%, S khoảng 31%, Au khoảng 11,5 g/tấn tinh quặng. Sản lượng khai thác của tổ hợp đồng Sin Quyền dự kiến từ 1,0 đến 1,2 triệu tấn quặng nguyên khai. Sản lượng của nhà máy tuyển bao gồm tinh quặng đồng 25,6% đồng (42.900 tấn), tinh quặng pyrit 40% S (17.600 tấn), tinh quặng manhetit 65% Fe (89.300 tấn). Sản lượng của nhà máy luyện kim bao gồm đồng điện phân 99,95% (10.571 tấn), vàng thỏi 99,95% Au (0,367 tấn), bạc thỏi 99,95% Ag (0,206 tấn) và axit sunfuric 98% (39.943 tấn). Trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ Sin Quyền theo đánh giá của Hội đồng trữ lượng Nhà nước là khoảng 400.000 tấn. Về quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền - Lào Cai đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu, nhưng phân bố không tập trung. 1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền Sau các quá trình tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibol (actinolit, feropargasit ) mica (biotit, muscovic, kinoshitalit ), plagiocla (albit), thạch anh Thành phần chính của quặng chứa đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền là quặng silicat - octit với SiO2 chiếm 46,2%, tổng oxit đất hiếm chiếm 0,63%. Thành phần của quặng octit gồm (Ca, Ln, Th, Mn)2(Al, Fe, Mg)3Si3O12(OH) 4
  18. thuộc loại khoáng silicat [12, 13, 14, 15], các NTĐH chủ yếu và xeri và NTĐH nhẹ. Trong cấu trúc của khoáng chất này, các NTĐH bị bao bọc chắc chắn bởi silicat bên ngoài nên quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm không thuận lợi như các loại quặng basnezit, monazit và xenotim. Bã thải tuyển quặng đồng có kích thước hạt cỡ 0,074 mm là nguồn nguyên liệu quan trọng cho công nghệ thu hồi tổng oxit đất hiếm mà không phải tốn công khai thác và nghiền quặng (theo tính toán kinh phí cho công việc này chiếm khoảng 30% tổng kinh phí khai thác từ các mỏ quặng nguyên khai). -3 -3 Trong bã thải còn có 2.10 % ThO2 và 6.10 % U3O8 gây ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền không những có ý nghĩa tận thu nguồn nguyên liệu quý mà còn xử lý được vấn đề bảo vệ môi trường cho khu mỏ và các vùng lân cận. 1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm Trước đây đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý quặng đất hiếm và được triển khai ở qui mô công nghiệp [3, 4, 5, 6]. Quá trình xử lý quặng đất hiếm để thu nhận các oxit đất hiếm sạch bao gồm hai công đoạn chính là làm giàu quặng đất hiếm và tách tổng oxit đất hiếm. 1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm Sau khi khai thác, quặng được nghiền đến kích thước xác định rồi sử dụng các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất hiếm. Quặng basnezit được làm giàu chủ yếu bằng phương pháp tuyển nổi, quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển điện. Quặng basnezit chứa 7% oxit đất hiếm ở mỏ Mountain Pass (bang California - Mỹ) được đưa vào tuyển nổi sau khi đã nghiền nhỏ đến cỡ hạt 100 mesh. Quặng được trộn lẫn với Na2CO3 (2,5 - 3,3 kg/tấn), Na2SiF6 (0,4 kg/tấn), amoni lignin sunfonat (2,5 - 3,3 kg/tấn) và chất tập hợp là dầu thực vật (0,3 kg/tấn). Độ pH của bùn quặng được điều chỉnh ở giá trị bằng 8,8. Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Hàm lượng oxit đất hiếm trong tinh quặng lên đến 30% sau khi tuyển nổi thô. Sau giai đoạn tuyển nổi 5
  19. thô, tinh quặng được tiếp tục đem tuyển nổi tinh 4 lần để nâng hàm lượng đất hiếm trong tinh quặng lên đến 63%. Thực thu đất hiếm sau khi tuyển đạt từ 65 đến 70%. Đối với quặng basnezit chứa canxit và barit, các nghiên cứu của Pradip và Fuersteneau [28] cho thấy sử dụng ankylhyđroxamat làm chất tập hợp làm tăng cao độ chọn lọc. Trong đó, kali etylhyđroxamat có độ chọn lọc cao cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 400C. Trong trường hợp sử dụng ankylhydroxamat làm chất tập hợp, natri cacbonat được dùng để điều chỉnh giá trị pH và lignin sunphonat được dùng làm chất đè chìm. Năm 1989, một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có chứa các nhóm phân cực và không phân cực đã được Fangji và cộng sự [29] nghiên cứu sử dụng trong tuyển nổi khoáng chứa đất hiếm. Kết quả thử nghiệm cho thấy, chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỷ lệ thu hồi cao hơn. Axit oleic đã được Cross và Miller [30] sử dụng làm chất tập hợp để tuyển nổi monazit, xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat. Ở nước ta, trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng được tiến hành [4, 5, 6]. Quặng đất hiếm ở mỏ Nam Nậm Xe chứa 7,5 % Ln2O3, 30% BaSO4 và 32% CaCO3 đã được Nguyễn Văn Hạnh và các cộng sự [5] lập hồ sơ tuyển nổi ở điều kiện có gia nhiệt để làm giàu. Hai sản phẩm chính của sơ đồ tuyển nổi là tinh quặng đất hiếm 32% Ln2O3 (thực thu 82%) và tinh quặng barit 85% BaSO4 (thực thu 55%). Quặng đất hiếm Đông Pao có thành phần phức tạp và bị phong hóa mạnh đã được nghiên cứu làm giàu ở cả qui mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp. Từ quặng ban đầu chứa 13% Ln2O3, 55% BaSO4 và 16% CaF2, sau khi tuyển trọng lực và tuyển nổi đã thu được tinh quặng đất hiếm chứa 33% Ln2O3 (thực thu 61%) và tinh quặng barit chứa 41% BaSO4 (thực thu 74%) [5]. 6
  20. Phạm Minh Sơn và cộng sự [3] áp dụng phương pháp tuyển từ ở cường độ từ thích hợp và tuyển nổi để làm giàu quặng đất hiếm Yên Phú chứa 0,7% Ln2O3. Tinh quặng xenotim - monazit thu được chứa 25% Ln2O3 (thực thu 70%). 1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm 1. 1 Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit Phương pháp axit Tinh quặng monazit (chứa khoảng 90% tổng oxit đất hiếm) được trộn đều trong axit sunfuric nồng độ thích hợp theo tỷ lệ đã tính toán rồi đun nóng hỗn hợp ở 2000C trong 4 giờ. Trong hỗn hợp lúc đó xảy ra các phản ứng chuyển hóa muối photphat của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo các phương trình phản ứng chính sau: tC0 2LnPO4 + 3H2SO4  Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 Th3(PO4)4 + 6H2SO4 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 Sau khi làm nguội hỗn hợp tiến hành ngâm chiết hỗn hợp phản ứng bằng nước lạnh với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10. Dung dịch muối sunfat sau hòa tách có thể tiến hành tách thori (dạng kết tủa Th3(PO4)4) ngay từ đầu nếu hàm lượng thori lên đến 10 g/lít ở pH ≈ 1, rồi sau đó mới nâng dần pH lên đến 3 ÷ 4 để tách lấy các NTĐH (dạng kết tủa Ln2(HPO4)3). Dùng Na2SO4 để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch đất hiếm và uran, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch. Đây là phương pháp rẻ tiền vì dùng H2SO4. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm nặng và nhẹ, tách được thori nhưng không tách được uran ngay từ đầu [33, 34, 35]. Để giảm thời gian phản ứng và tăng hiệu suất thu hồi, gần đây người ta sử dụng vi sóng thay cho đun nóng, phương pháp này bước đầu đã mang lại hiệu quả và mở ra hướng nghiên cứu mới cho công nghệ tách tổng oxit đất hiếm từ quặng [32]. 7
  21. Phương pháp kiềm Thường trong thực tế sản xuất, monazit được phân hủy bằng dung dịch NaOH nồng độ 60 - 70% ở nhiệt độ 140 - 1700C trong thời gian 3 - 4 giờ. Hiệu suất thu hồi đạt tốt nhất nếu tiến hành phản ứng ở 1700C dưới áp suất vài atm. Tỷ lệ khối lượng dung dịch natri hiđroxit và quặng thay đổi từ 1 đến 1,5. Điều này ứng với lượng dư xút 100 - 200% so với tỷ lượng của phương trình phản ứng. Phân hủy monazit hàm lượng trên 99% trong quy mô công nghiệp thường đạt được sau một lần chế hóa [19, 21]. Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm bằng nước và lọc để loại natri photphat, khi này phải tránh xeri bị không khí oxi hóa. Natri photphat được tách ra khỏi dung dịch nước lọc bằng cách kết tinh lại dưới dạng tinh thể. Dung dịch cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng quay vòng, khoảng 50% lượng natri hiđroxit được quay trở lại sản xuất. Người ta không sử dụng lại tất cả lượng kiềm dư vì có nhiều hợp chất tích tụ đặc biệt là axit silixic làm cho quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm gặp khó khăn. Cần phải rửa nhiều lần để loại bỏ hoàn toàn natri photphat trong kết tủa hiđroxit trước khi chế hóa. Chế hóa hiđroxit có thể thực hiện bằng các biện pháp khác nhau. Phương pháp phổ biến là dùng dung dịch axit clohiđric đặc ở 70 - 800C hòa tan một phần hỗn hợp thori - đất hiếm cho đến pH 3,5 ÷ 4,0. Lọc tách thori hiđroxit thô. Nước lọc chứa khoảng 300 g/L đất hiếm oxit thực tế không chứa thori và photphat. Đất hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi dung dịch đến nồng độ 45 - 46% đất hiếm oxit, hoặc có thể kết tủa dạng cacbonat, hiđroxit Các phản ứng chính xảy ra khi phân hủy quặng monazit bằng dung dịch natri hiđroxit như sau: tC0 LnPO4 + 3NaOH  Ln(OH)3 + Na3PO4 Th3(PO4)4 + 12NaOH 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 Sau khi hòa tan kết tủa hyđoxit ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để kết tủa Th(OH)4 ở pH 3,5 ÷ 4,0, tiếp đó kết tủa Ln(OH)3 ở pH 6 ÷ 8. Ở giá trị pH đó khoảng 98% kết tủa Th(OH)4 chuyển vào bã. 8
  22. Ngâm chiết hiđroxit ban đầu bằng (NH4)2CO3 và NH4HCO3, thori và uran tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và (NH4)2[UO2(CO3)3]. Hiện nay, trên thế giới, tinh quặng monazit được xử lý bằng kiềm ở nhiệt độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp. Sau khi loại trừ thori, sắt, sản phẩm thu hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất hiếm. 1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit Quặng basnezit được tìm thấy cùng các khoáng khác, chủ yếu là khoáng cacbonat: BaCO3, CaCO3, SrCO3 và SiO2. Sau quá trình làm giàu bằng phương pháp tuyển, tinh quặng LnFCO3 được xử lý trực tiếp bằng H2SO4 hoặc HCl. Một số nước tiêu biểu là Mỹ, tinh quặng basnezit của vùng Mountain Pass được oxi hóa trong lò quay ở nhiệt độ 6200C sau đó ngâm tách với dung dịch HCl 0,5 M. Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu La và các NTĐH nhóm nhẹ từ Pr đến Gd. Bã còn lại là CeO2 và hỗn hợp florua đất hiếm [26, 37, 38, 39]. Ở Việt Nam, tinh quặng basnezit chứa 30% đất hiếm được xử lý qua nhiều công đoạn. Tinh quặng được nghiền bi rồi chế hóa với axit sunfuric, dùng bột sắt để khử Ce(IV) thành Ce(III) rồi thêm natri cacbonat vào để kết tủa sunfat kép. Xử lý kết tủa bằng natri hiđroxit rồi nung hiđroxit đất hiếm ở 9000C để thu được tổng oxit đất hiếm có hàm lượng khoảng 90 đến 95%. 1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác Trong các nghiên cứu của Gupta và cộng sự [27] đã công bố năm 1992, quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit bằng axit sunfuric còn các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lý bằng phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit ở trên. Đối với các khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, loparit, ebsenit và samarskit nếu xử lý bằng phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại hiếm như Nb, Ta [19, 27, 40]. 1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH Cấu hình electron hóa trị của nguyên tử NTĐH có dạng tổng quát 4f2- 145d0-16s2. Với cấu hình này nguyên tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3 hoặc 4 electron hóa trị để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III) và (IV), trong đó 9
  23. các ion có số oxi hóa (III) là đặc trưng nhất. Các ion NTĐH có điện tích lớn và bán kính tương đối bé và còn các obitan d và f trống nên có năng tạo phức phong phú với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Sự tạo phức với các phối tử vô cơ là anion của môi trường đóng vai trò quan trọng trong quá trình chiết. 2 Các anion của môi trường như: NO34 ,Cl ,SCN ,SO thường tạo phức yếu với các ion Ln3+ [15]. Hằng số tạo phức nằm trong khoảng 10-2 - 102. Phức chất bền hơn là phức chất với các phối tử hữu cơ như axit cacboxylic, hiđroxiaxit, aminoaxit và đặc biệt quan trọng là phức chất với các phối tử vòng càng loại aminopolicacboxylic như: EDTA, DTPA, NTA Hằng số bền của các phức này lên tới 1020 [15, 51]. Độ bền lớn của các phức chất vòng càng này được giải thích trên cơ sở hiệu ứng entropi của phản ứng tạo phức, ví dụ phản ứng tạo phức: 3+ 3+ Ln (H2O)n + EDTA  Ln (H2O)n-8(EDTA) + 8H2O Kèm theo sự thoát ra số lớn phân tử nước làm tăng hiệu ứng entropi S. La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA) Các tác nhân tạo phức chất như: EDTA, NTA, DTPA, CDTA được sử dụng nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử 10
  24. là tác nhân chiết như: HDEHP, TBP được sử dụng nhiều trong công nghiệp phân chia các NTĐH bằng kỹ thuật chiết lỏng - lỏng. Trong các phức, các NTĐH thường có số phối trí từ 6 - 12. Trước đây, người ta cho rằng trong dung dịch nước các NTĐH có số phối trí 5 là chủ yếu. Các nghiên cứu hiện nay cho thấy, các NTĐH có thể có số phối trí 7, 8, 9 thậm chí bằng 12 [15, 48]. Cấu trúc hình học và số phối trí ion NTĐH của một số phức chất đại diện được trình bày ở bảng 1.1. ảng 1 1. Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH Số phối trí Dạng hình học Thí dụ 7 Bát diện biến dạng Yb(Acac)3.H2O 8 Đối lăng trụ vuông phẳng biến dạng La(Acac)3.2H2O 9 Lăng trụ tam giác ba chóp NdCl3.3HGl.3H2O 10 Thập diện có hai đỉnh H[LaEDTA.(H2O)4].(H2O)3 Ghi chú: Acac - Acetylaceton HGl - Axit glyxin Bảng 1.1 cho thấy, số phối trí của ion kim loại đất hiếm với phối tử hữu cơ, trong đó có complexon thường lớn hơn 6 và biến đổi. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất đất hiếm: điện tích và bán kính ion đất hiếm, bản chất phối tử. Axit lactic hay axit 2 – hiđroxipropionic (CH3CHOHCOOH) là một loại hiđroxiaxit thu được từ quá trình lên men lactic của vi khuẩn Lactobacillus, sản phẩm cuối cùng của quá trình đường phân kị khí glucozơ. Chất lỏng không màu, 3 o o không mùi; khối lượng riêng 1,24 g/cm ; tnc = 18 C; ts = 119 C/12 mmHg. Tan trong nước, etanol, ete. Axit lactic là sản phẩm trung gian quan trọng của quá trình trao đổi chất ở cơ thể động, thực vật và vi sinh vật. Có nhiều trong mô sinh vật, trong sữa chua, rau muối chua, . được dùng trong tổng hợp hữu cơ, dùng để phát hiện glucozơ và pirogalol, dùng làm dược phẩm, Axit lactic tạo phức tương đối bền với các kim loại đất hiếm có thể kết tinh và tan được trong nước. Các phức chất lactat đất hiếm này được sử dụng nhiều trong công nghệ chiết tách và phân chia các NTĐH [63]. 11
  25. 1.4. Tách các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng 1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng 1 4 1 1 Khái niệm Phương pháp sử dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp để phân chia các NTĐH với độ sạch cao là phương pháp chiết lỏng - lỏng. Bản chất của phương pháp này là dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau thường một pha là nước và pha còn lại là dung môi hữu cơ không tan hoặc rất ít hòa tan trong nước. Quá trình chiết là quá trình chuyển chất tan từ pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần chiết [52, 53]. 1 4 1 Hệ số phân bố Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha nước thường được kí hiệu là D được tính bằng công thức: [Ln] D = hc [Ln]n Trong đó: + [Ln]hc là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ; + [Ln]n là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha nước. Hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chiết, thành phần và bản chất của hai pha như nồng độ ion đất hiếm, muối đẩy, chất tạo phức, độ pH của dung dịch nước cũng như bản chất và nồng độ của tác nhân chiết, dung môi pha loãng, sự tương tác của các dung môi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều dung môi [56, 57]. 1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%) Phần trăm chiết được tính theo công thức: E % = 100.D V D+ (n) V(hc) 12
  26. Trong đó: D là hệ số phân bố, V(n), V(hc) lần lượt là thể tích pha nước và pha hữu cơ lúc cân bằng. Nếu quá trình chiết được lặp lại nhiều lần và thể tích hai pha được giữ nguyên trong quá trình chiết phần trăm chiết sẽ là: E % = 100 - 100 (G +1)n Trong đó n là số bậc chiết; G là số phân bố được đo bằng tỉ số khối lượng chất tan trong pha hữu cơ và trong pha nước [21, 53]. 1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk ) Hệ số cường chiết NTĐH được tính theo công thức: D1,2 Sk = lg DD12 Trong đó : + D1, D2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ chỉ có tác nhân chiết 1 hoặc tác nhân chiết 2; + D1,2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ có đồng thời hai tác nhân chiết 1 và tác nhân chiết 2. Khi giá trị Sk > 0, nghĩa là mức độ chiết của hỗn hợp chứa đồng thời hai tác nhân chiết phải lớn hơn tổng các mức độ chiết riêng rẽ của từng tác nhân chiết xảy ra hiệu ứng cường chiết [57, 58, 59]. 1 4 1 5 Hệ số tách β Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2 nguyên tố ra khỏi nhau. Hệ số tách  được tính bằng công thức: D C .C β = 1 = 1(hc) 2(n) D C .C 2 1(n) 2(hc) Trong đó: + D1, D2 là hệ số phân bố của nguyên tố thứ nhất và hệ số phân bố của nguyên tố thứ hai trong cùng điều kiện chiết; + C1(hc), C2(hc) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong pha hữu cơ; + C1(n), C2(n) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ 13
  27. hai trong pha nước. Hệ chiết được gọi là có chọn lọc khi giá trị  > 1, càng lớn, khả năng phân chia hai NTĐH càng tốt. Đa số hệ chiết được sử dụng trong công nghệ chiết NTĐH có giá trị β khoảng từ 1,8 đến 3,0. Trong một số trường hợp cá biệt, β có thể thấp hoặc cao hơn giá trị này. Khi β thấp, để tăng tính chọn lọc của phương pháp phân tích người ta tiến hành tiến hành giải chiết nhiều bậc. Nếu β càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ít, năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị càng lớn, chi phí hoá chất càng nhỏ. Vì vậy, vấn đề quan trọng là phải tìm ra những hệ chiết có hệ số phân chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và làm sạch các NTĐH [60, 61, 62, 63]. 1.4.2. Tác nhân chiết Các tác nhân chiết được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong công nghệ tách và làm sạch NTĐH thuộc bốn nhóm chính: + Nhóm tác nhân tạo phức chelat. Trong quá trình chiết, các tác nhân chiết này tạo với ion NTĐH các phức chelat tan trong dung môi hữu cơ. Các tác nhân chiết nhóm này thường dùng như: các  -đixeton (axetylaxeton), pirazolon (2-thenoyl trifluoroaceton) [55, 65]. + Nhóm tác nhân trao đổi cation. Trong quá trình chiết, các tác nhân này sẽ thế một ion H+ của tác nhân chiết bằng ion đất hiếm để tạo ra hợp chất trung tính tan nhiều trong pha hữu cơ. Ví dụ: axit đi-(2-etylhexyl)photphoric (HDEHP), axit 2-etylhexyl-2-etylhexylphotphonic (PC88A) [68, 74, 75]. + Nhóm tác nhân trao đổi anion. Trong quá trình chiết, muối amoni bậc 4 kết hợp với ion đất hiếm và các anion trong dung dịch nước tạo thành hợp chất trung hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ. Ví dụ: Aliquat 336 [64, 76]. + Nhóm tác nhân solvat hóa. Có hai cơ chế chiết có thể xảy ra trong quá trình chiết với tác nhân này tùy thuộc vào nồng độ axit trong pha nước. Hợp chất phức tạo thành có dạng HxLn3+x.nS ở vùng nồng độ axit cao và có dạng LnX3.3S ở vùng axit thấp, trong đó S là tác nhân chiết, X là các gốc axit hóa trị I như - - - NO3 , SCN , Cl3CCOO [78, 79, 80, 84, 87]. Các tác nhân chiết dùng trong công nghệ phân chia NTĐH phải thoả mãn 14
  28. một số yêu cầu sau đây: + Có độ tan cao ở trong dung môi hữu cơ nhưng ít tan trong nước; + Bền dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, axit và bazơ; + Có độ chọn lọc cao đối với NTĐH; + Giải chiết NTĐH dễ dàng. Trước đây, người ta còn yêu cầu các tác nhân chiết phải có tính độc hại thấp. Tuy nhiên, yêu cầu này trở nên ít quan trọng hơn do quá trình chiết được thực hiện trong hệ kín và được tự động hoá. Trong các nghiên cứu gần đây, người ta đã chú ý nhiều đến các tác nhân chiết hỗn hợp và thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp các tác nhân chiết có thể làm tăng hệ số phân bố và hệ số tách của các NTĐH và quá trình rửa giải xảy ra dễ dàng hơn khi dùng riêng rẽ từng tác nhân chiết [21, 55, 58, 59]. 1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính Cơ chế chiết Tác nhân chiết cơ photpho trung tính là các dẫn xuất cơ photpho như: các photphat (RO)3PO, photphonat (RO)2RPO, photphinat (RO)R2PO và photphinoxit R3PO. Với các loại này độ bền của liên kết giữa NTĐH và tác nhân chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphinoxit. Khi gốc hyđrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của phức cũng thay đổi. Trong các hợp chất trên, triankyl photphat, triankyl photphonat và triankyl photphinoxit là quan trọng nhất, đặc biệt là tributylphotphat (TBP) và triizoamyl photphat (TiAP). Với loại hợp chất này, khi tham gia vào quá trình chiết, tác nhân chiết (những nhóm photphoryl có khả năng phối trí với các cation kim loại) sẽ thay thế một hoặc một số phân tử nước trong lớp vỏ hiđrat của cation đất hiếm tạo thành một phức chất kỵ nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ và rất ít tan trong nước, cation đất hiếm được chiết dưới dạng muối trung tính cùng với anion thích hợp như một cặp ion liên hợp. Tác nhân chiết đibutylbutyl photphonat (DBBP) cũng có những tính chất tương tự, nhưng ít được nghiên cứu hơn [52]. 15
  29. Cơ chế chiết của các tác nhân cơ photpho trung tính được mô tả theo phương trình phản ứng: 3+ - Ln (n) + 3X (n) + mS(hc)  LnX3.mS(hc) Giá trị m tùy thuộc vào bản chất của Ln3+, X-, S. - - 3+ 3+ Nếu X là NO3 , m = 3 và 2 ứng với Ln và Sc [15, 66, 67]. Chiết NTĐH bằng tributylphotphat Trong phương pháp chiết, TBP là một trong những tác nhân chiết, phân chia NTĐH rất có hiệu quả, các công trình [88, 90] cho thấy nồng độ axit ở pha nước có ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH. Khi chiết NTĐH từ môi trường axit nitric bằng TBP, nếu pha nước có nồng độ axit nhỏ hơn 7 M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng: 3+ - Ln (n) + 3NO3 (n) + 3TBP(hc)  Ln(NO3)3.3TBP(hc) và nếu nồng độ axit ở pha nước lớn hơn 7 M, phương trình phản ứng chiết là: 3+ - + -  Ln (n) + 3NO3 (n) + x(H NO3 ) + yTBP(hc)  Hx[Ln(NO3)3+x].yTBP(hc) Với dung dịch HNO3 loãng, hệ số phân bố không lớn, nếu tăng nồng độ HNO3 hệ số phân bố của NTĐH sẽ tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử [66]. Hiện nay, TBP là tác nhân chiết được xem như có ứng dụng rộng rãi trong quá trình chiết NTĐH do dung lượng chiết lớn. Song TBP có một số nhược điểm: độ tan tương đối lớn trong pha nước và tạo ra pha thứ ba khi bão hoà dung dịch TBP trong dung môi trơ bằng các muối đất hiếm. Chiết NTĐH bằng triizoamylphotphat Nhiều tác giả [67] đã nghiên cứu quy luật chiết của một số NTĐH (phụ thuộc hệ số phân bố vào nồng độ axit cân bằng, nồng độ của tác nhân chiết, bản chất dung môi pha loãng ) bằng TiAP từ môi trường axit nitric và tricloaxetic. Kết quả nghiên cứu cho thấy TiAP có gốc hidrocacbon lớn hơn và phân nhánh nên độ tan trong nước ít hơn TBP và không tạo thành pha thứ ba khi chiết. Hệ số phân bố của các nguyên tố U, Th, Zr khi chiết bằng TiAP trong dung dịch HNO3 đặc lớn hơn khi chiết bằng TBP [21, 67]. 16
  30. Chiết NTĐH bằng triphenyl photphin oxit Triphenyl photphin oxit (TPPO) có công thức phân tử C18H15OP, khối lượng mol 278,29 g/mol, kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 154-158°C, nhiệt độ sôi 360°C, rất ít tan trong nước, tan dễ trong các dung môi không phân cực. Công thức cấu tạo của TPPO: (C6H5)3P=O [130]. Tác nhân chiết TPPO là tác nhân chiết tương đối mới và chưa được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực tách và phân chia các NTĐH. Một số công trình nghiên cứu chiết bằng tác nhân TPPO cho thấy ưu điểm của TPPO so với các nhân chiết khác như TBP, TiAP là độ hòa tan trong nước nhỏ hơn, khả năng tạo phức bền với các NTĐH trong môi trường pH khá thấp và khả năng rửa giải dễ dàng nên khả năng chiết tách các NTĐH bằng TPPO là rất lớn [80, 81, 82, 83]. Tác giả Đào Ngọc Nhiệm [68] đã nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi pha loãng đến hệ số phân bố của các NTĐH trong hệ chiết Ln3+ - TPPO - dung môi - HNO3. Kết quả cho thấy, dung môi pha loãng làm giảm độ nhớt của pha hữu cơ, giảm thời gian phân pha nên quá trình chiết và giải chiết nhanh, dễ dàng hơn. Hằng số điện môi của dung môi giảm hệ số phân bố tăng lên, dung môi thích hợp cho quá trình pha loãng là toluen. 1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết Đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu ảnh hưởng của muối đẩy trong các hệ chiết khác nhau [88, 90, 91]. Các ion đất hiếm có điện tích lớn nên lớp vỏ solvat hóa lớn, khi đưa muối đẩy vào hệ chiết, cation của muối đẩy có tác dụng phá vỡ lớp solvat hóa của các cation đất hiếm tạo điều kiện thuận lợi cho tác nhân chiết dễ đi vào cầu nội của NTĐH để hình thành hợp chất solvat hóa kỵ nước. Mặt khác, anion của muối đẩy góp phần làm chuyển dịch cân bằng chiết làm tăng khả năng chiết của pha hữu cơ. Các nghiên cứu [21, 88, 90] cho thấy, khi đưa muối đẩy vào pha nước hệ số phân bố của các NTĐH tăng, đồng thời hệ số phân chia tăng lên rõ rệt. Điện tích của cation muối đẩy càng lớn và bán kính càng bé, hay tỷ lệ điện tích/bán kính càng lớn hiệu quả càng cao. Đối với các hệ chiết Ln(NO3)3 - TBP - muối đẩy, A.I. Mikhalichenko và A. V. Elutin [87] cho biết hệ số phân chia các NTĐH nhẹ có giá trị khoảng 1,8 - 17
  31. 2,0. Hệ chiết này sử dụng để tách tổng các NTĐH và phân chia các NTĐH nhóm nặng, nhẹ cũng như để phân chia riêng rẽ các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd và 3+ Y. Muối đẩy Al(NO3)3 có tác dụng làm tăng mạnh hệ số phân bố của Ce . Muối Fe(NO3)3 cũng có tác dụng tương tự trong hệ chiết các NTĐH bằng TBP và HDEHP [91]. 1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp Kết quả phân tích cho thấy trong đất trồng và cây cối thường chứa một lượng NTĐH nhất định. Trong đất trồng chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln2O3. Cây cối chứa trung bình 0,0003% Ln2O3 [92, 95, 96, 97]. Cây trồng hấp thụ đất hiếm từ đất để đáp ứng nhu cầu sinh trưởng và phát triển. Các NTĐH đóng vai trò quan trọng đối với quá trình sinh trưởng và phát thiển của thực vật. Những kết quả của nhiều thí nghiệm đã làm rõ vai trò của đất hiếm đến sự phát triển của cây trồng [92, 95, 101]. Đất hiếm ảnh hưởng tới hệ thống rễ, hệ thống lá và quá trình nảy mầm, phát triển chồi. Chúng thúc đẩy quá trình phát triển của cây, làm tăng hàm lượng chất diệp lục [107], tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ các chất dinh dưỡng vi lượng và đa lượng cũng như khả năng chống chịu trong điều kiện bất lợi của thời tiết. Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tích lũy chất dinh dưỡng, tăng tốc độ tổng hợp, tăng khả năng tích lũy và vận chuyển các chất đường trong ngũ cốc. Sự có mặt của đất hiếm còn làm tăng hàm lượng đường của mía, củ cải đường, dưa hấu, tăng hàm lượng fructozơ và vitamin C trong trái cây. Những vai trò này là nguyên nhân làm cho năng suất cây trồng tăng cao khi sử dụng phân bón chứa đất hiếm. Khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lượng nông sản đã được các nước châu Âu đề cập đến từ những năm 30 của thế kỷ XX [95]. Số liệu thống kê các kết quả ứng dụng phân bón vi lượng đất hiếm trên thế giới cho thấy: bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ hạt và khi có 3 - 4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với cây lúa, nếu bón 150 - 450 g/ha (0,01%) lúc gieo hạt hoặc cấy mạ sẽ làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4 - 12%); với cây bắp cải bón 750 - 1.500 g/ha vào giai đoạn cây có 5 - 8 lá sẽ làm tăng năng suất 7.500 kg/ha (15%) [99, 100, 101, 104, 108]. 18
  32. Việc ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp được tiến hành vào năm 1972 ở Trung Quốc [96]. Hàng trăm cán bộ của hơn 60 đơn vị nghiên cứu và sản xuất đã tham gia vào quá trình thử nghiệm từ quy mô nhỏ đến lớn. Đến năm 1997, ở Trung Quốc đã có 160 nhà máy sản xuất 5 triệu tấn phân bón có chứa đất hiếm/năm, sử dụng trên 6,68 triệu ha đất nông nghiệp. Kết quả thu được cho thấy, đất hiếm có ảnh hưởng tốt đến 20 loài cây trồng. Phương pháp phun và ngâm hạt bằng dung dịch đất hiếm được coi là phù hợp hơn cả. Trong quá trình khảo sát đã xác định lượng đất hiếm thích hợp dùng cho các loại cây trồng khác nhau. Trung bình một gam đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg hạt giống, làm tăng năng suất 10%. Phương pháp sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng loại cây, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với loại cây thời vụ, nồng độ 0,01 - 0,03% là thích hợp. Ngược lại, cây ăn quả đòi hỏi nồng độ đất hiếm cao hơn từ 0,05 - 0,1%. Hiện nay, các nhà khoa học đang tiếp tục khảo sát nồng độ đất hiếm và thời gian thích hợp cho nhiều chủng loại cây trồng. Ở Việt Nam, trong những năm gần đây một số cơ sở nghiên cứu khoa học trong nước như: Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam),Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa đã tiến hành một số nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng các NTĐH dùng làm phân bón trong sản xuất nông nghiệp bước đầu đạt được một số kết quả đáng khích lệ. Chế phẩm dinh dưỡng đất hiếm phun lá ĐH93 đã được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam từ năm 1993 và được cấp bằng độc quyền sáng chế năm 2005. ĐH93 làm tăng năng suất và tăng khả năng chống một số sâu bệnh: đối với cây lúa, năng suất tăng 9 - 16%, 10 - 20% đối với đỗ tương, khoảng 30% đối với cây điều, khoảng 20 - 30% đối với cây na và cây vải [112, 113]. Các thí nghiệm ảnh hưởng của nitrat đất hiếm đã được tiến hành trong 4 năm tại 9 trường Đại học và Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Quốc đối với biến đổi gen và quái thai, sự phân bố, hấp thu và tích lũy đất hiếm trong cơ thể động vật đối với cá, các loài động vật có mai và vi sinh vật dưới nước đưa ra nhận xét 19
  33. phân bón đất hiếm thuộc các chất ít độc hại và việc sử dụng liều lượng đất hiếm như hiện nay không có ảnh hưởng gì đến môi trường sống. Theo số liệu nghiên cứu cho thấy, trong điều kiện sống bình thường mỗi người mỗi ngày hấp thu một lượng đất hiếm vào cơ thể khoảng 2 mg từ thức ăn và nước uống. Do đó, việc sử dụng các chế phẩm phân bón lá chứa đất hiếm hoàn toàn không gây độc hại và ảnh hưởng tới sức khỏe người tiêu dùng cũng như khả năng tích lũy đất hiếm trong cơ thể khi sử dụng lâu dài [92, 93, 95]. 1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt 1.6.1. Giới thiệu về cây chè Cây chè có tên khoa học được nhiều nhà khoa học công nhận là Camellia sinensis (L) O. Kuntze và có tên đồng nghĩa là: Thea sinensis L. thuộc ngành hạt kín Angiospermae, lớp song tử diệp Dicotyledonae, bộ chè Theales, họ chè Theaceae, chi chè Camellia (Thea), loài Camellia (Thea) sinensis [114]. Cây chè phân bố từ 450 vĩ độ Bắc đến 340 vĩ độ Nam, có nguồn gốc ở khu vực Đông Nam Á. Ngày nay, chè được trồng phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới, trong các khu vực nhiệt đới và cận nhiệt đới. Chè là loại cây xanh lưu niên mọc thành bụi hoặc các cây nhỏ, thông thường được xén tỉa để thấp hơn 2 mét khi được trồng để lấy lá. Chè có rễ cái dài, hoa màu trắng ánh vàng, đường kính từ 2,5 - 4,0 cm, với 7 - 8 cánh hoa, hạt có thể ép để lấy dầu. Ở Việt Nam, phổ biến nhất là hai giống chè: C. sinensis var. macrophylla và C. sinensis var. Shan và giống chè C. sinensis var. Shan được trồng phổ biến ở Lâm Đồng. Ngày nay, uống trà không những là thói quen trong đời sống, mà đã trở thành một nhã thú hưởng thụ tinh thần thanh cao để tu thân dưỡng tính. Uống trà không chỉ để giải khát mà còn có khả năng phòng trị bệnh tật, nâng cao sức khoẻ, kéo dài tuổi thọ cho con người. Trà có rất nhiều tác dụng đối với con người, những tác dụng chủ yếu của trà như: giải khát, làm sáng mắt, thư thái đầu não, thanh nhiệt, giải nắng nóng, lợi tiểu, giải độc, làm hưng phấn thần kinh, chống buồn ngủ, tiêu thực, trừ khử thực tích và đàm ẩm, giải say rượu, chống lão hóa, kéo dài tuổi thọ, phòng chống nhiễm xạ và ung thư [114, 122]. 20
  34. 1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp Cải bắp (hay bắp cải, bắp sú) có tên khoa học là Brassica oleracea L. var. capitata L., thuộc họ Cải - Brassicaceae. Người Pháp gọi nó là su (chou) nên từ đó có tên là sú. Cải bắp là loại cây thảo có thân to và cứng, mang vết sẹo của những lá đã rụng. Lá xếp ốp vào nhau thành đầu, phiến lá màu lục nhạt hay mốc mốc và có một lớp sáp mỏng, có những lá rộng với một thuỳ ở ngọn lớn, lượn sóng. Vào năm thứ hai cây ra hoa, chùm hoa ở ngọn mang hoa màu vàng có 4 lá đài, 4 cánh hoa, cao 1,5 ÷ 2,5 cm, 6 nhị với 4 dài, 2 ngắn. Quả hạp có mỏ, dài tất cả cỡ 10 cm, chia 2 ngăn, hạt nhỏ cỡ 1,5 mm. Cải bắp là loại rau ôn đới gốc ở Địa Trung Hải được nhập vào trồng ở nước ta làm rau ăn. Thông thường có 3 loại hình: cải bắp bánh dày, tròn và nhọn. Cải bắp cuốn là cây ưa nắng, không chịu bóng râm, nhất là trong giai đoạn phát triển ban đầu. Nhiệt độ trên 25oC không thích hợp, nhiệt độ cao liên tục sẽ làm rễ yếu, cây giống ra hoa dị dạng. Cải bắp có 4 thời kỳ sinh trưởng: cây non 5 - 6 lá trong 22 - 30 ngày, hồi xanh tăng trưởng 20 ngày, trải lá cuốn bắp 20 - 25 ngày, cần nhiều nước và phân, thời kỳ cuốn đến khi thu hoạch 10 - 15 ngày. Ở Việt Nam, cải bắp được trồng ở miền Bắc vào mùa đông làm rau ăn lá quan trọng trong vụ này; cũng được trồng ở cao nguyên miền Trung như ở Đà Lạt, còn ở Nam Bộ, trong những năm sau này, do cải tiến về giống nên cải bắp được trồng khá nhiều và bà con quen gọi là cải nồi. Người ta đã biết thành phần của cải bắp gồm: nước 95%, protit 1,8%, gluxit 5,4%, xenlulozơ 1,6%, tro 1,2%, các chất khoáng P, Ca, Fe, Mg Lượng vitamin C trong cải bắp chỉ thua cà chua, còn nhiều gấp 4,5 lần so với cà rốt, gấp 3,6 lần so với khoai tây, hành tây. 100 g cải bắp cung cấp cho cơ thể 50 calo. Cải bắp có vị ngọt, tính mát, có nhiều tác dụng như bồi dưỡng, trị giun, tẩy uế, trừ sâu bọ, làm dịu đau, chống hoại huyết, lọc máu, chống kích thích thần kinh [123]. 1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách Xà lách có tên khoa học là Lactuca sativa L. var. capitata L., thuộc họ Cúc -Asteraceae là cây thảo hằng năm có rễ trụ và có xơ. Thân hình trụ và thẳng, cao tới 60 cm, phân nhánh ở phần trên. Lá ở gốc xếp hình hoa thị tạo thành búp dày 21
  35. đặc hình cầu, các lá ở thân mọc so le có màu lục sáng, gần tròn hay thuôn, hình xoan ngược, lượn sóng, dài 6 - 20 cm, rộng 3 - 7 cm, mép có răng không đều. Cụm hoa chùy dạng ngù ở ngọn gồm nhiều đầu hoa, mỗi đầu có 20 hoa, hình môi màu vàng. Quả bế nhỏ, dẹp, có khía màu xám với mào lông trắng. Bộ phận dùng: thân, lá, hạt. Xà lách chịu được nhiều loại khí hậu nên được trồng ở tất cả các vườn rau trên toàn thế giới. Xà lách được trồng từ vùng đồng bằng tới vùng núi, từ Bắc chí Nam, nó thích ứng tốt với khí hậu mát. Có đến hàng trăm loại xà lách khác nhau. Ở nước ta có trồng giống xà lách có lá xếp vào nhau thành một đầu tròn tựa như cải bắp thu nhỏ, gọi là xà lách quăn hay xà lách Ðà Lạt, cũng là một giống như rau diếp hay xà lách thường. Thành phần hóa học gồm có: lactucarium, lactucorin, lactucin, axit lactucic, asparagin, hyoscyamin, chlorophyl, vitamin A, B, C, D, E, các chất khoáng Fe, Ca, P, I, Mn, Zn, Cu, Na, Cl, K, Co, As, photphat, sunfat, sterol và caroten. Xà lách có vị ngọt đắng, tính mát, tác dụng giải nhiệt, lọc máu, khai vị, cung cấp chất khoáng, giảm đau, gây ngủ, chống ho, chống đái đường, làm mềm, lợi sữa, dẫn mật, chống thối. Nó được chỉ định dùng làm thuốc trong các trường hợp thần kinh dễ bị kích thích, suy nhược tâm thần [123, 124]. 22
  36. Kết luận: Trên đây, chúng tôi đã tập hợp một số kết quả nghiên cứu về: các phương pháp thu hồi tổng oxit đất hiếm từ các loại quặng, khoáng vật chứa đất hiếm và phân chia các NTĐH bằng phương pháp chiết, ứng dụng các NTĐH trong nông nghiệp tăng năng suất và chất lượng cây trồng. Kết quả cho thấy: + Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phương pháp thu hồi tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng như phương pháp thủy luyện bằng axit và phương pháp kiềm ở các điều kiện khác nhau; + Phương pháp chiết lỏng - lỏng với nhiều tác nhân chiết khác nhau là phương pháp được dùng nhiều nhất để phân chia các NTĐH có độ sạch cao và dễ triển khai mở rộng trong sản xuất; + Phân bón vi lượng chứa đất hiếm được sử dụng nhiều trong nông nghiệp làm tăng năng suất và chất lượng cây trồng; + Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền chứa ít đất hiếm (0,63%) nhưng có tổng trữ lượng toàn mỏ rất lớn, bã thải được sử dụng trực tiếp để tuyển tinh quặng đất hiếm mà không cần qua khâu khai thác, nghiền đập đã tiết kiệm được chi phí sản xuất. Cho đến nay chưa có công trình nào nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền và nghiên cứu ứng dụng phân bón vi lượng phức chất chứa đất hiếm đến cây chè và một số loại rau ở Đà Lạt, Lâm Đồng. Do đó đề tài: “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số oại rau ở Đà ạt, Lâm Đồng” có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn ứng dụng. 23
  37. Chƣơng 2 HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Các loại hóa chất chính 2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng Tác nhân chiết triphenylphotphinoxit (TPPO) là sản phẩm của hãng Koch - Light Laboratories (Anh) có độ sạch 98,5%, dung môi pha loãng là toluen có độ sạch PA. 2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm Dung dịch muối nitrat đất hiếm được chuẩn bị như sau: Cân một lượng chính xác oxit đất hiếm có độ sạch 99,9% (được tính toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha) cho vào cốc chịu nhiệt. Thấm ướt oxit đất hiếm bằng nước cất, thêm vừa đủ lượng axit HNO3 (PA) đun nhẹ hỗn hợp và khuấy đều cho đến khi tan hết oxit đất hiếm, để nguội, chuyển dung dịch vào bình định mức rồi xác định nồng độ đất hiếm bằng phép chuẩn độ với DTPA và chỉ thị asenazo(III), xác định nồng độ axit bằng dung dịch chuẩn NaOH với chỉ thị metyl da cam. 2.1.3. Dung dịch đệm axetat Tùy vào thành phần pha chế mà dung dịch đệm axit axetic - natri axetat có các giá trị pH = 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 dùng trong phép phân tích được pha chế từ axit axetic (PA) của Trung Quốc và muối natri axetat (PA) của Chemapol (Tiệp Khắc). Tỷ lệ axit/muối được lấy theo tài liệu [126]. Giá trị pH của dung dịch đệm được đo trên máy pH met TOA HM - 5BS (Nhật Bản). 2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA Dung dịch chuẩn để chuẩn độ các NTĐH là axit đietylentriamin pentaaxetic (DTPA), độ sạch PA sản phẩm của hãng Reanal (Hungari) có khối lượng mol 389,00 g/mol, được pha chế như sau: Sấy khô ở 800C và để nguội trong bình hút ẩm, sau đó cân một lượng chính xác DTPA theo tính toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha. Chuyển lượng cân vào bình định mức, thêm dần dần nước cất vào và khuấy đều cho tan hết, thêm vài giọt dung dịch amoniac đậm đặc vào để quá trình hòa tan dễ dàng hơn, sau đó thêm nước cất 24
  38. vào đến vạch mức. Kiểm tra nồng độ DTPA bằng dung dịch gốc ZnSO4 ở pH 10 với chất chỉ thị là eriocrom đen hoặc bằng dung dịch gốc Ln(NO3)3 ở pH 4,0 ÷ 4,2 đối với các NTĐH nhóm nhẹ và pH 3,8 ÷ 4,2 đối với các NTĐH nhóm nặng với chỉ thị là asenazo(III). Trong các thí nghiệm chuẩn độ xác định hàm lượng các NTĐH, chúng tôi thường sử dụng dung dịch chuẩn DTPA có nồng độ 1,0.10-2 M và 1,0.10-3 M [127]. 2.1.5. Các loại hóa chất khác Chất chỉ thị asenazo(III) có khối lượng mol phân tử bằng 822,27 g/mol, là sản phẩm của hãng Aldrich. Để pha chế dung dịch chỉ thị, chúng tôi cân một lượng xác định ứng với thể tích và nồng độ cần pha rồi cho vào bình định mức, thêm dần dần nước vào rồi lắc đều cho đến tan hết, tiếp tục thêm nước vào cho đến vạch mức. Dung dịch asenazo(III) thường dùng trong các thí nghiệm chuẩn độ là dung dịch 5% có màu đỏ hồng. Một số hóa chất khác như: CH3CH(OH)COOH (axit lactic), HCl, HF, HNO3, H2SO4, H2C2O4, NaOH, NH3, LiNO3, NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Al(NO3)3, Zn(NO3)2, Th(NO3)4, NH4NO3, H2O2 dùng trong thí nghiệm đều có độ sạch PA. Na2CO3, K2CO3, thuốc tuyển tập hợp amino nitro parapin (AНП14), Na2SiO3 (chất đè chìm) có độ sạch P. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phƣơng pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền Mẫu quặng thải từ nhà máy là bùn quặng có độ hạt 0,074 mm chiếm đến 90 -95% được tiến hành thí nghiệm thu nhận sản phẩm giàu đất hiếm theo quy trình kết hợp tuyển từ - tuyển nổi như sau: Các thí nghiệm tuyển từ được thực hiện trong môi trường nước, trước hết dùng nam châm ferit (800 - 1000 ostet) tách manhetit (Fe3O4) còn sót lại sau đó dùng nam châm NdFeB (8000 - 10000 ostet) để tách riêng phần khoáng vật có từ chứa đất hiếm (octit, mica, ferropargasit ) và phần khoáng vật không từ. Phần có từ được tuyển nổi để tách mica ra khỏi đất hiếm và các khoáng vật khác. Thí nghiệm tuyển nổi được tiến hành trên máy tuyển với thuốc tuyển tập hợp AНП14, điều chỉnh môi 25
  39. trường pH ~ 2 bằng dung dịch axit H2SO4, dùng Na2SiO3 làm chất đè chìm, dùng dầu thông làm chất tạo bọt. Sản phẩm bọt là mica (kinoshitalit), đất hiếm (octit) và các khoáng vật khác trong ngăn máy. 2.2.2. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phƣơng pháp axit Bã thải của nhà máy tuyển quặng đồng Sin Quyền chứa khoảng 0,63% tổng oxit các NTĐH. Sau khi làm giàu bằng phương pháp tuyển, hàm lượng đất hiếm trong quặng đạt 3,8% với cỡ hạt khoảng 0,074 mm. Quá trình ngâm chiết được tiến hành với ba loại axit HCl, HNO3 và H2SO4. Tinh quặng được ngâm chiết bằng axit trong cốc thủy tinh ở nhiệt độ phòng ngoài không khí. Các yếu tố: bản chất axit, nồng độ axit, thời gian ngâm chiết, tỷ lệ khối lượng quặng/axit đã được nghiên cứu. Vì HCl và HNO3 là các axit dễ bay hơi nên quá trình thủy luyện có gia nhiệt chỉ sử dụng axit sunfuric để tiến hành các nghiên cứu. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt dùng axit sunfuric được tiến hành trong các bình cầu chịu nhiệt dung tích 250 mL có lắp hồi lưu và máy khuấy liên tục 100 vòng/phút. Các yếu tố: nồng độ axit, tỷ lệ quặng/axit, thời gian thủy luyện, nhiệt độ nung sơ bộ tinh quặng ban đầu đã được khảo sát. Phương pháp thủy luyện vi sóng được tiến hành trong bình Kjeldahl có gắn sinh hàn hồi lưu trong lò vi sóng hiệu Whirlpool (Nhật Bản) với các yếu tố: Công suất lò vi sóng, tỷ lệ quặng/axit, thời gian thủy luyện, nhiệt độ thủy luyện đã được nghiên cứu. Các thí nghiệm thủy luyện quặng với axit H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao được tiến hành nung trong lò nung với các yếu tố ảnh hưởng khác nhau: tỷ lệ quặng/axit, nhiệt độ nung, thời gian nung, tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách. Sau khi kết thúc quá trình thủy luyện, ngâm chiết hỗn hợp bằng nước với thể tích gấp 10 lần (riêng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao tỉ lệ này được khảo sát), khuấy trên máy khuấy liên tục tốc độ 100 vòng/phút trong 20 - 30 phút, để lắng 12 giờ, gạn, lọc lấy phần dung dịch và kết tủa tổng hiđroxit đất hiếm bằng dung dịch amoniac. Kết tủa được rửa bằng nước và hòa tan trong axit đến pH ≈ 1,5. Kết tủa định lượng đất hiếm bằng dung dịch axit oxalic bão hòa ở 26
  40. 800C. Sau 12 giờ, tủa được lọc rửa và sấy khô, nung ở 8500C trong 2 giờ. Qui trình kết tủa oxalat được lặp lại hai lần để thu tổng oxit đất hiếm sạch. 2.2.3. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phƣơng pháp kiềm Các thí nghiệm thủy luyện quặng với dung dịch NaOH được tiến hành trong chén niken. Các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm trong quá trình thủy luyện như: nồng độ dung dịch NaOH, thời gian thủy luyện, tỷ lệ khối lượng quặng/NaOH, nhiệt độ thủy luyện, nhiệt độ và thời gian nung sơ bộ quặng ban đầu đã được nghiên cứu. Các thí nghiệm thủy luyện quặng trong dung dịch NaOH ở áp suất cao bằng phương pháp thủy luyện được tiến hành trong ống hàn kín bằng đồng, lõi trong làm bằng teflon dùng để đựng hỗn hợp chất phản ứng ở các điều kiện và thời gian thí nghiệm khác nhau. Phản ứng thủy luyện có khảo sát ảnh hưởng của áp suất được tiến hành trong autocla bao gồm một bình điều áp có van thông khí với nguồn không khí nén dùng để điều chỉnh áp suất của hệ, đồng hồ đo áp suất, bình điều áp được nối thông với bình phản ứng làm bằng thép, bên trong có ống teflon dùng để chứa hỗn hợp phản ứng, nhiệt độ phản ứng trong bình được đo trực tiếp qua ống kim loại được đưa vào sát đáy ống teflon. Sơ đồ thiết bị được trình bày trên hình 2.1 Đồng hồ đo áp suất Van nạp, xả khí Van an toàn Khí nén Lò Cốc teflon Bình điều áp Can nhiệt Dung dịch NaOH Bình chịu áp Mẫu quặng Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở áp suất cao 27
  41. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình thủy luyện: nồng độ dung dịch NaOH, thời gian thủy luyện, tỷ lệ khối lượng quặng/NaOH, áp suất của hệ được nghiên cứu. Sau khi kết thúc quá trình thủy luyện, hỗn hợp được ngâm trong một lượng thích hợp HCl đặc và được khuấy liên tục trên máy khuấy tốc độ 100 vòng/phút trong 30 phút, sau đó để yên trong 12 giờ để chuyển các kim loại thành dạng muối clorua. Cô nhỏ lửa hỗn hợp sau khi ngâm đến khan, hòa tách hỗn hợp này bằng nước với tỷ lệ rắn/lỏng 1/10. Phần dung dịch đem kết tủa oxalat ở 800C. Nhiệt phân kết tủa oxalat ở 8500C trong 2 giờ thu được tổng oxit đất hiếm. Tiếp tục lặp lại quá trình kết tủa oxalat hai đến ba lần để thu được tổng oxit đất hiếm sạch. Hiệu suất thu hồi đất hiếm được tính bằng công thức: m H(%) = 1 .100% m0 Trong đó: m1 = Tổng khối lượng oxit đất hiếm thu được m0 = tổng khối lượng oxit có trong quặng. 2.2.4. Phƣơng pháp chiết, tách các NTĐH Quá trình chiết NTĐH bằng tác nhân chiết TPPO 0,5 M - toluen được tiến hành trên phễu chiết có dung tích 25 mL, môi trường của pha nước được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 có nồng độ thích hợp. Tỷ lệ thể tích pha hữu cơ/pha nước 1/1. Hỗn hợp chiết được lắc trên máy lắc 5 phút và để yên 5 phút phân pha. Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ muối đẩy được khảo sát trong các hệ chiết bằng cách thêm các muối đẩy vào pha nước với nồng độ ban đầu khác nhau. Sau khi tách riêng hai pha, các NTĐH được giải chiết từ pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 với nồng độ và thể tích cần thiết, số lần giải chiết cũng được khảo sát. Nồng độ các NTĐH được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với dung dịch chuẩn DTPA 1,0.10-2 M với chất chỉ thị asenazo(III) trong dung dịch đệm axetat pH = 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 tùy vào bản chất của NTĐH. Các thí nghiệm chiết thu hồi xeri và tổng đất hiếm(III) sạch từ bã thãi tuyển quặng đồng Sin Quyền được thực hiện trong điều kiện: nồng độ đất hiếm 28
  42. 0,1 M, nồng độ TPPO - toluen 0,5 M, nồng độ HNO3 0,5 M và Al(NO3)3 2 M, tỷ lệ thể tích pha nước/pha hữu cơ 1/1, rửa giải với tỷ lệ thể tích pha nước/pha hữu cơ 1/1. Chuẩn bị một dãy phễu chiết dung tích 25 mL chứa pha nước giống nhau, thêm pha hữu cơ vào phễu thứ nhất. Sau lần chiết thứ nhất, chuyển pha hữu cơ vào pha nước ở phễu chiết thứ hai. Quá trình này được lặp lại nhiều lần đến khi nồng độ đất hiếm trong pha hữu cơ đạt bão hòa các NTĐH. Pha hữu cơ bão hòa được rửa giải bằng dung dịch HNO3 nồng độ thấp để thu đất hiếm(III) sạch, tiếp tục rửa giải bằng HNO3 có nồng độ cao hơn để loại bỏ thori, sau cùng rửa bằng dung dịch HNO3 + H2O2 10% để thu xeri sạch. Hàm lượng các NTĐH và các nguyên tố khác trong mẫu được xác định bằng phương pháp phổ khối kết hợp nguyên tử plasma (ICP-MS) trên máy Perkin Elmer Elan 9000 của Mỹ tại Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hàm lượng thori được xác định bằng phương pháp trắc quang so màu với chỉ thị asenazo(III) 0,005% trong HCl 4 M ở bước sóng 650 nm. 2.2.5. Phƣơng pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic Phức chất của NTĐH với axit lactic được tổng hợp từ các chất ban đầu là muối đất hiếm và axit lactic. Phương pháp tổng hợp được tiến hành như sau: hòa tan một lượng xác định oxit đất hiếm trong dung dịch HNO3, cô đuổi axit dư, sau đó thêm nước vào để được dung dịch muối nitrat đất hiếm. Thêm dung dịch NH3 vào dung dịch muối mới điều chế đến pH 9 để kết tủa hoàn toàn các NTĐH dưới dạng hiđroxit, li tâm và tách lấy phần kết tủa, rửa sạch bằng nước cất. Hòa tan kết tủa trong dung dịch axit lactic 4,0 M với tỷ lệ mol axit lactic/đất hiếm 3/1 [15, 48]. Đun nóng nhẹ ở 800C đến khi xuất hiện váng, để nguội, phức chất kết tinh. Phản ứng tổng quát như sau: Ln(OH)3 + 3H2Lac + (x-3)H2O → Ln(HLac)3.xH2O Lọc rửa phức rắn bằng cồn tuyệt đối và làm khô trong bình hút ẩm CaCl2. Phức rắn thu được có màu giống màu của ion kim loại của NTĐH tương ứng, tan được trong nước với mức độ khác nhau phụ thuộc vào bản chất ion của NTĐH và hầu như không tan trong cồn tuyệt đối, một số dung môi hữu cơ khác như CHCl3, toluen 29
  43. 2.2.6. Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trƣởng cây chè và rau ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm 2.2.6.1. Đối với cây chè Vật liệu nghiên cứu: Giống chè được chọn để nghiên cứu là giống chè cành cao sản TB14 cho năng suất cao và được canh tác phổ biến ở vùng Bảo Lộc Lâm Đồng. Địa điểm tiến hành nghiên cứu: Phường Lộc Phát, Thành phố Bảo Lộc, Tỉnh Lâm Đồng. ố trí thí nghiệm: Thí nghiệm nghiên cứu được bố trí với 6 nghiệm thức, 3 lần lặp lại theo khối hoàn toàn ngẫu nhiên. Nhóm đối chứng sử dụng loại phân bón lá có mặt phổ biến trên thị trường là phân Nutragen và phức lactat của các NTĐH. Diện tích ô thí nghiệm là 22,5 m2 (4,5 m x 5 m) thí nghiệm tiến hành trong mùa khô từ tháng 8 đến tháng 12 năm 2012. Các nghiệm thức thí nghiệm được bố trí như sau: * CH1: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha; * CH2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CH3: Sử dụng phức praseodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CH4: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CH5: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ ha). Các phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) trong quá trình chiết thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền có thành phần các NTĐH là: La = 68,8%, Pr = 8,5%, Nd = 19,4%, tổng đất hiếm nặng = 3,3%; * CH6: Sử dụng phân bón lá Nutragen 500 mL/ha. Cách bón: dung dịch phân bón lá được pha trong nước và phun trên lá 1 lần sau khi đã thu hoạch và sửa tán. Mỗi lứa hái được thực hiện sau 15 ngày. Các chỉ tiêu theo dõi: ác chỉ tiêu theo dõi về năng suất: 30
  44. - Khảo sát tốc độ sinh trưởng búp: trong mỗi giai đoạn nghiên cứu (5 ngày, 10 ngày, 15 ngày và 20 ngày) tiến hành lấy mẫu búp chè và đo chiều dài trung bình của búp ở mỗi ô thí nghiệm; - Khảo sát mật độ búp: tiến hành đếm số búp đủ tiêu chuẩn trong ô thí nghiệm rồi tính mật độ búp bình quân cho mỗi m2; - Khảo sát trọng lượng búp: hái ngẫu nhiên 100 búp trong mỗi ô thí nghiệm và cân trọng lượng 100 búp sau mỗi lứa hái (mỗi lần nhắc lại 100 búp). Các số liệu thu thập được xử lý trên phần mềm SAS. ác chỉ tiêu về chất ượng: Sau khi phun, tiến hành lấy mẫu ở lứa hái thứ 2 cố định mẫu và phân tích các chỉ tiêu chất lượng tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng Lâm Đồng, bao gồm: - Xác định hàm lượng chất hòa tan theo TCVN 5610:1991; - Xác định hàm lượng tanin bằng phương pháp chuẩn độ KMnO4 (phương pháp Leventhal với hệ số k = 0,00582); - Xác định hàm lượng cafein theo phương pháp TCVN 6604:2000; - Xác định hàm lượng đạm tổng số theo TCVN 4051-85; - Đánh giá cảm quan chè xanh theo TCVN 3218-1993, mức chỉ tiêu chất lượng chè xanh căn cứ theo TCVN 1455-1993 và 10TCN 155-92, hội đồng cảm quan gồm 5 thành viên là các chuyên gia có kinh nghiệm lâu năm về nếm thử chè; - Xác định hàm lượng các kim loại nặng Hg, Cd, As, Pb theo TCVN 6665- 2000; - Xác định dư lượng đất hiếm và các nguyên tố phóng xạ bằng phương pháp ICP-MS tại Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.6.2. Đối với cây cải bắp trồng ngoài trời Địa điểm thời gian triển khai: - Địa điểm: 28 Thánh Mẫu, Đà Lạt; - Chủ hộ: Nguyễn Văn Tân, Điện thoại: 0918 841 260; 31
  45. - Diện tích vườn: 2.000 m2; - Ngày trồng: 19/3/2012; - Ngày thu hoạch: 21/6/2012. Chế đ canh tác: - Giống thực hiện: Nova Green; - Mật độ trồng: 46.000 cây/ha; - Phân bón: phân chuồng 20 tấn/ha + 200 kg N +100 kg P2O5 + 150 K2O kg/ha. ố trí thí nghiệm: Thí nghiệm được bố trí theo khối đầy đủ hoàn toàn ngẫu nhiên, bao gồm 6 nghiệm thức 3 lần lặp lại, kích thước ô thí nghiệm 9 m2, tổng diện tích khảo nghiệm, 162m2. Tổng diện tích toàn thí nghiệm 200 m2. Các nghiệm thức thí nghiệm: * CB1: Theo đối chứng (chỉ phun nước); * CB2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CB3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CB4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CB5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha; * CB6: Seaweed nồng độ 0,0625%. Thời gian xử lý phun: - Lần 1: ngày 10/4/2013 (25 ngày sau trồng); - Lần 2: ngày 30/4/2013 (45 ngày sau trồng). Các chỉ tiêu và phương pháp theo dõi: - Đánh giá cảm quan về tình hình sinh trưởng; - Số lá, đường kính trước và sau khi xử lý; - Trọng lượng bắp (cân ngẫu nhiên 5 bắp/ô); - Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm). 2.2.6.3. Đối với cây à lách Corol trồng ngoài trời Địa điểm thời gian th c hiện: - Địa điểm: 44 Vạn Hạnh, Phường 8, Đà Lạt; - Chủ hộ: Nguyễn Danh Huỳnh, điện thoại: 0169 6359454; 32
  46. - Diện tích vườn: 1.000 m2; - Ngày xuống giống: 15/10/2012; - Ngày thu hoạch: 20/12/2012. Chế đ canh tác: - Giống thực hiện: xà lách Corol; - Mật độ trồng: 83.000 cây/ha; - Phân bón: 150 kg N + 100 kg P2O5 + 150 K2O kg/ha. ố trí thí nghiệm: Thí nghiệm được bố trí theo khối đầy đủ hoàn toàn ngẫu nhiên, bao gồm 6 nghiệm thức 3 lần lặp lại, kích thước ô thí nghiệm 9 m2, tổng diện tích khảo nghiệm, 162m2. Tổng diện tích toàn thí nghiệm 200 m2. Các nghiệm thức thí nghiệm: * CR1: Theo đối chứng (chỉ phun nước); * CR2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CR3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CR4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CR5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha; * CR6: Seaweed nồng độ 0,0625%. Phun 1 lần vào ngày 4/11/2012 (20 ngày sau trồng). Các chỉ tiêu theo dõi: - Đánh giá cảm quan về tình hình sinh trưởng; - Trọng lượng cây (cân ngẫu nhiên 5 cây/ô); - Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm). 2.2.6.4. Đối với cây à lách Rumani trong nhà lưới Địa điểm thời gian th c hiện: - Địa điểm: 45/1 Vạn Hạnh, Phường 8; - Chủ hộ: Nguyễn Sĩ Hanh, Điện thoại: 0162 8999220; - Diện tích vườn: 1.000 m2; - Ngày xuống giống: 28/10/2012; 33
  47. - Ngày thu hoạch: 29/11/2012. Chế đ canh tác: - Giống thực hiện: Xà lách Rumani; - Mật độ trồng: 120.000 cây/ha; - Phân bón: 100 kg N + 60 kg P2O5 + 80 K2O kg/ha; ố trí thí nghiệm: Thí nghiệm được bố trí theo khối đầy đủ hoàn toàn ngẫu nhiên, bao gồm 6 nghiệm thức, 3 lần lặp lại, kích thước ô thí nghiệm 9 m2, tổng diện tích khảo nghiệm, 162m2. Tổng diện tích toàn thí nghiệm 200 m2. Các nghiệm thức thí nghiệm: *RM1: Theo đối chứng (chỉ phun nước); *RM2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); *RM3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); *RM4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); *RM5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha; *RM6: Seaweed nồng độ 0,0625%. Phun một lần vào ngày 01/11/2012 (5 ngày sau khi trồng). Các chỉ tiêu theo dõi: - Đánh giá cảm quan về tình hình sinh trưởng; - Trọng lượng cây (cân ngẫu nhiên 5 cây/ô); - Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm); - Phân tích hàm lượng đất hiếm tồn tại trong mẫu sản phẩm. 2.3. Các phƣơng pháp phân tích kiểm tra 2.3.1. Xác định nồng độ axit Dùng pipet lấy một thể tích xác định (V1 mL) dung dịch cần xác định + nồng độ H (C1) cho vào bình thủy tinh hình nón, chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn NaOH có nồng độ đã biết C2 với chất chỉ thị metyl da cam hết V2 mL. Nồng độ axit trong dung dịch cần phân tích được tính theo công thức: 34
  48. C22 .V C1.V1 = C2.V2  C1 V1 Trong trường hợp nồng độ axit quá bé sử dụng máy đo pH để xác định nồng độ H+ trong dung dịch. 2.3.2. Xác định hàm lƣợng tổng các NTĐH trong phân đoạn giàu đất hiếm Trộn đều một lượng xác định phân đoạn giàu đất hiếm sau khi đã được sấy khô, làm nguội trong bình hút ẩm với NaOH rắn theo tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, trong chén niken. Nung chảy mẫu trong lò nung ở 7000C trong 4 giờ. Để nguội, hỗn hợp được hòa tan trong lượng dư dung dịch axit clohiđric, sau đó cô nhỏ lửa cho đến khô. Hòa tan phần rắn trong nước, lọc bỏ phần không tan, phần nước lọc đem kết tủa tổng hiđroxit đất hiếm bằng dung dịch amoniac, sau đó hòa tan trong dung dịch axit oxalic bão hòa ở 800C để kết tủa oxalat đất hiếm ở pH 1 ÷ 2. Sau 12 giờ, lọc và rửa kết tủa ba lần bằng dung dịch axit oxalic bão hòa nóng và bằng nước cất nóng 3 lần để loại bỏ các tạp chất, sấy khô và nung kết tủa ở 8500C trong 2 giờ để thu tổng oxit đất hiếm. Quá trình này được lặp lại 3 lần để loại bỏ một số tạp chất kim loại và nhận tổng oxit đất hiếm sạch. 2.3.3. Xác định hàm lƣợng tổng các NTĐH và thori trong quá trình chiết phân chia Hàm lượng tổng các NTĐH trong dung dịch được tiến hành theo phương pháp chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn DTPA với chỉ thị asenazo(III) trong môi trường đệm axetat, có giá trị pH tương ứng với các NTĐH khác nhau (pH 3,8 ÷ 4,0 đối với các NTĐH nhóm nặng và pH 4,0 ÷ 4,2 đối với NTĐH nhóm nhẹ). Phương pháp xác định được tiến hành như sau: Lấy một thể tích chính xác dung dịch NTĐH cần xác định nồng độ (đã được tính toán sau khi pha loãng) cho vào bình thủy tinh hình nón, thêm dung dịch đệm có giá trị pH thích hợp và chất chỉ thị asenazo(III), lắc đều dung dịch có màu xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch DTPA nồng độ đã biết đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ của asenazo(III) tự do. 35
  49. Xác định hàm lượng Th4+ bằng phương pháp trắc quang so màu với chỉ thị asenazo(III) 0,005% trong HCl 4 M ở bước sóng 650 nm. 2.3.4. Xác định hàm lƣợng từng NTĐH 2.3.4.1. Phương pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn đ vi lượng Hàm lượng từng NTĐH trong tổng đất hiếm được xác định bằng phương pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi lượng. Cột sắc kí trao đổi ion có đường kính trong là 0,5 cm, chiều dài cột 100 mm được nhồi bằng nhựa Aminex có kích thước hạt 20 - 50 mesh. Nhựa hấp phụ mẫu phân tích là Wolfatit KPS - 200. Áp suất của hệ sắc kí trao đổi ion được duy trì 1,4 ÷ 1,8 atm. Dung dịch rửa giải được thu vào các đĩa teflon sau đó đem chuẩn độ bằng micropipet 200  L với dung dịch chuẩn DTPA, chất chỉ thị asenazo(III). Quá trình phân tích được tiến hành như sau: Rửa sạch cột nhựa bằng dung dịch axit α-hiđroxi isobutyrat 0,36 M ở pH 4,7 sau đó tráng cột bằng nước cất. Dùng phương pháp chuẩn độ để xác định tổng hàm lượng NTĐH trong mẫu để tính toán lượng dung dịch mẫu cần thiết để hấp thụ trên nhựa Wolfatit KPS-200. Nhựa đã hấp thụ được rửa bằng dung dịch NH4Cl 0,1 M rồi sau đó bằng nước cất. Chuyển nhựa Wolfatit KPS-200 lên cột nhựa rồi dùng axit α-hiđroxi isobutyrat ở các nồng độ từ thấp đến cao để rửa giải từng NTĐH ra khỏi cột. Thu các giọt rửa giải trên các đĩa teflon để xác định nồng độ từng NTĐH bằng phép chuẩn độ vi lượng với dung dịch chuẩn DTPA, chất chỉ thị asenazo(III). 4 Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP - AES Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP - AES) được dùng để phân tích định lượng các NTĐH riêng rẽ và các kim loại khác trong mẫu từ quá trình chiết bằng dung môi. Hàm lượng các NTĐH và các kim loại khác được đo trên máy Perkin Elmer Elan 9000 của Mỹ tại Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 36
  50. 2.3.5. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm 2.3.5.1. Hệ số phân bố D của NTĐH Với giả thiết dung dịch chiết là dung dịch lý tưởng, các pha không trộn lẫn vào nhau và chất tan không phản ứng với dung môi, hệ số phân bố của NTĐH được xác định bằng tỉ số nồng độ NTĐH giữa pha hữu cơ và pha nước tại thời điểm cân bằng chiết được thiết lập. Nồng độ các NTĐH trong pha nước và pha hữu cơ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ thể tích sau khi xử lý thích hợp. 2.3.5.2. Xác định dung lượng chiết Dung lượng chiết của pha hữu cơ được xác định qua đường đẳng nhiệt chiết của hệ. Để xây dựng đường đẳng nhiệt chiết, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm sau: Pha các dung dịch ban đầu có thành phần giống nhau về nồng độ axit, nồng độ muối đẩy nhưng nồng độ đất hiếm tăng dần, pha hữu cơ là giống nhau trong mọi thí nghiệm. Sau khi cân bằng chiết được thiết lập, tách riêng biệt hai pha, xác định nồng độ NTĐH trong mỗi pha. Từ kết quả phân tích, lập đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ. Đoạn đồ thị nằm ngang so với trục hoành tương ứng với đường bão hòa NTĐH trong pha hữu cơ đặc trưng cho dung lượng chiết của pha hữu cơ. 2.3.6. Phƣơng pháp xác định thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic 2.3.6.1. Thành phần của phức chất - Xác định hàm lượng NTĐH: Hàm lượng NTĐH trong phức chất được xác định bằng cách nung nóng một lượng xác định phức rắn ở 8500C trong thời gian 2 giờ. Ở nhiệt độ này, phức chất bị phân hủy chuyển về dạng oxit tương ứng. Hòa tan oxit thu được trong dung dịch HCl, cô dung dịch để đuổi axit dư, hòa tan trong nước cất và định mức đến thể tích cần thiết. Chuẩn độ ion NTĐH thu được bằng dung dịch chuẩn DTPA 1,0.10-3 M, thuốc thử asenazo(III) 0,5%, đệm axetat pH từ 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 tùy vào NTĐH. 37
  51. - Xác định hàm lượng cacbon: Hàm lượng cacbon trong phức chất được xác định trên máy phân tích nguyên tố Analytik.Jena AG (Đức) tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng I, Hà Nội. - Xác định hàm lượng nước: Hàm lượng nước trong phức chất được xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt trên máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC Setaram (Pháp) tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 2.3.6.2. Đ dẫn điện của dung dịch phức Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch chứa 1 milimol phức chất trong 1 lít dung dịch, ở 25oC những phức chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân li thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500. Sở dĩ có được mối quan hệ tương đối đơn giản như trên giữa kiểu phân li ion của phức chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các chất điện ly mạnh thông thường đều được áp dụng cho các phức chất. Trong các dung dịch loãng cỡ mmol.L–1, các muối tan có thể coi như điện li hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng [128, 129]. Phương pháp tiến hành đo độ dẫn điện mol của dung dịch trên máy đo độ dẫn điện được tiến hành như sau: Hòa tan một lượng mẫu đã được tính toán trong một thể tích nước rồi định mức thành thể tích dung dịch xác định bằng bình định mức. Cho dung dịch vào cốc thủy tinh rồi nhúng điện cực của máy đo vào, đọc chỉ số độ dẫn điện của 1 mL dung dịch hiển thị trên máy đo. Độ dẫn điện mol (m) được tính theo công thức: m = a.V.1000 Trong đó: a là độ dẫn điện của 1 mL dung dịch; V là độ pha loãng, tức là thể tích (lít) trong đó hoà tan 1 mol hợp chất. Độ dẫn điện mol có thứ nguyên là  -1.cm2.mol–1. 38
  52. 2 6 Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt trong các vật liệu nói chung là phương pháp khảo sát các hành vi nhiệt của vật liệu theo một chương trình nhiệt độ được thiết lập theo thông tin ban đầu về mẫu gồm có các quá trình thu, tỏa nhiệt, quá trình làm thay đổi khối lượng theo thời gian. Hai kỹ thuật được sử dụng để xác định hành vi nhiệt của vật liệu là phương pháp phân tích nhiệt trong lượng TGA và phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA. Thông thường trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất của chất trong hệ toạ độ nhiệt độ - thời gian, có ba đường: đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian, đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò và đường TGA chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi do sự phân huỷ nhiệt của mẫu. Giản đồ nhiệt của phức chất là rất đa dạng và phức tạp. Khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt quan trọng nhất là rút ra các kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Độ bền nhiệt của phức chất ở trạng thái rắn được xác định bằng biến thiên năng lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản và các phối tử. Nhưng để đặc trưng cho độ bền nhiệt của các phức chất người ta thường dựa vào nhiệt tạo thành của chúng. Nhiệt tạo thành của phức chất trước hết phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết ion trung tâm - phối tử. Vì bản chất của liên kết này được xác định bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất phân cực) cũng như của phối tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), cho nên độ bền nhiệt của phức chất cũng phụ thuộc vào các tính chất đó. Ngoài ra, độ bền nhiệt của phức chất và các phản ứng phân huỷ nhiệt còn được quyết định bởi tính chất của các ion ở cầu ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ electron, khuynh hướng của chúng tạo liên kết cộng hoá trị với ion trung tâm). 39
  53. 2.3.6.4. Phương pháp phổ hồng ngoại Đa số các phổ dao động và phổ quay của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 4.000 ÷ 667 cm-1; dải 12.500 ÷ 4.000 cm-1 gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải 667 ÷ 50 cm-1 gọi là vùng hồng ngoại xa. Vì vậy, để xác định các nhóm chức đặc trưng và dự đoán một phần cấu tạo của phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng trong vùng từ 400 ÷ 4000 cm-1 qua mẫu phức chất cần phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ của ánh sáng tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert- Beer [128, 129]: I A = lg 0 =  .l.C I Trong đó: A là mật độ quang,  là hệ số hấp thụ, l là chiều dài cuvet, C là nồng độ chất nghiên cứu, I0/I (%) là độ truyền quang. Để ghi phổ, ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong phổ kế và đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của cả những tia được hấp thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử dụng lăng kính, hoặc cách tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thuỷ tinh và thạch anh hấp thụ mạnh trong toàn bộ vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để chế tạo cuvet. Với mục đích này người ta thường dùng các halogenua kim loại như natri clorua hoặc xezi bromua. Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm (thường dùng là kali bromua): lấy khoảng 1 mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr, trộn, nghiền kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với kali bromua. Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4.000 ÷ 650 cm-1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm-1, vùng hồng ngoại xa). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử, ví dụ >C=O, –O–H Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong 40
  54. vùng tần số thấp, khi tạo thành phức chất xuất hiện các dải dao động kim loại - phối tử, cho phép đánh giá hằng số lực của liên kết kim loại - phối tử. Việc xác định các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các dải dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao động của mạng. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của những biến đổi mà phối tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên kết phối trí, về cấu trúc của phân tử, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của liên kết kim loại - phối tử, về độ đồng nhất của chất [129]. 2.3.7. Phƣơng pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lƣợng cây trồng Xử lý số liệu nhằm hoàn chỉnh, tinh gọn số liệu cho phù hợp với những phân tích sau này. Việc xử lý số liệu có thể bao gồm một hoặc một số bước sau: + Sắp xếp và tổ chức và hiệu chỉnh dữ liệu giúp chúng ta thực hiện đúng định dạng yêu cầu của các phần mềm thống kê, tinh gọn (clean) những số liệu không cần thiết, loại trừ những số liệu đột biến, xử lý những số liệu thiếu sót, mất mát trong quá trình thực hiện thí nghiệm, đổi sang những đơn vị đo lường thông dụng hoặc chuyển đổi số liệu sang dạng phân bố chuẩn + Nhập số liệu (data input) để đưa số liệu thô thứ cấp vào trong các phần mềm thống kê theo yêu cầu của mỗi một phần mềm thống kê được sử dụng. + Phân tích dữ liệu: Có thể có các kiểu khác nhau như: phân tích định lượng có tác dụng liệt kê hoặc phân tích sự thay đổi, diễn biến của 1 chỉ tiêu nào đó trong nghiên cứu (theo bảng biểu hoặc đồ thị); phân tích thống kê bao gồm: Phân tích biến lượng (ANOVA) nhằm tìm hiểu sự khác biệt giữa các nghiệm thức, các lần lặp lại có ý nghĩa thống kê hay không, trắc nghiệm phân hạng nhằm sắp xếp thứ hạng các nghiệm thức và mức độ khác biệt giữa các nghiệm thức có ý nghĩa thống kê hay không. Tùy theo từng loại thí nghiệm mà chọn lựa kiểu trắc nghiệm phân hạng phù hợp, phân tích tương quan - hồi quy, phân tích so sánh trung bình (T-test/F-test), phân tích, đánh giá tính độc lập (Chi square). + Đánh giá kết quả: Việc đánh giá kết quả thí nghiệm không chỉ mang tính chất thống kê mà còn đánh giá các vấn đề liên quan tới năng suất, hiệu quả đầu tư và đặc biệt cần phải chú ý đến vấn đề môi trường, tiện ích cho cộng đồng. 41
  55. Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền là bùn quặng có kích thước hạt 0,074 mm chứa 0,63% tổng oxit đất hiếm được tiến hành lấy mẫu để phân tích và nghiên cứu làm giàu đất hiếm. 3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải Sau tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibon (actinolit, feropargasit ) mica (biotit, muscovic, kinoshitalit ), plagiocla (albit), thạch anh Bản thân octit - khoáng vật đất hiếm chủ yếu của mỏ đồng Sin Quyền cũng là một khoáng vật silicat. Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2 Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2 Pha Albit NaAlSi3O8 Pha Kaolinit Al2Si2O5(OH)4 Pha Quartz SiO2 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm. Sự có mặt của các khoáng vật này được thể hiện rất rõ trong giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.1. Hàm lượng khoáng vật octit rất ít và không được ghi nhận trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Hàm lượng tổng oxit NTĐH (Ln2O3) và các nguyên tố khác trong mẫu nghiên cứu làm giàu đất hiếm được trình bày trong bảng 3.1. 42
  56. ảng 1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm TT Chỉ tiêu Thành phần, % TT Chỉ tiêu Thành phần, % 1 Al2O3 12,65 8 CuO 0,45 2 CaO 7,75 9 TiO2 0,43 3 Fe2O3 17,02 10 BaO 0,06 4 Na2O 1,52 11 U3O8 0,006 5 MgO 3,51 12 ThO2 0,002 6 SiO2 48,6 13 Ln2O3 0,63 7 MnO2 0,22 14 Kích thước hạt 0,074 mm Kết quả cho biết hàm lượng tổng hiếm Ln2O3 0,63%. Với hàm lượng tổng hiếm này, có thể giải thích vì sao trên giản đồ nhiễu xạ tia X không có vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể chứa đất hiếm. 3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm Thu nhận tinh quặng đất hiếm hay một sản phẩm giàu đất hiếm từ quặng thải của nhà máy tuyển đồng Sin Quyền là quá trình tuyển tách khoáng vật đất hiếm ra khỏi một khối lượng lớn các khoáng vật silicat và alumosilicat khác mà giữa chúng không chỉ tương đồng về cấu trúc mà còn giống nhau về nhiều tính chất cơ - lý - hóa quan trọng như độ cứng - tỷ trọng, từ tính, tính nổi, mức độ phong hóa, biến đổi trong quá trình tồn tại, khi khai thác, chế biến Tỷ trọng của các khoáng vật gần giống nhau, do kích thước hạt nhỏ nên phương pháp tuyển trọng lực sẽ không hiệu quả. Trong quy trình tuyển, chúng tôi kết hợp tuyển từ - tuyển nổi để làm giàu đất hiếm. Sơ đồ tuyển và kết quả đạt được thể hiện ở hình 3.2 và bảng 3.2. 43
  57. Mẫu nghiên cứu Hàm lượng 0,63 Tỷ lệ đất hiếm β, % Làm giàu đất hiếm 100,00 100 thu hoạch, γ, % Thực thu đất hiếm ε, % Tuyển từ ướt 0,00 (800 - 1000 ostet) 7,00 Manh etit Tuyển từ ướt 0,00 (8000 - 10000 ostet) 0,15 Sản phẩm có từ Sản phẩm không từ 69,88 14,95 Tuyển nổi 0,07 7,58 Mica 3,80 0,75 Sản phẩm giàu 15,54 đất hiếm 84,3 Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu Tuyển từ ở cường độ thấp tách được khoáng vật có từ tính mạnh như manhetit. Tuyển từ ở cường độ cao tách được octit và các khoáng vật có từ tính yếu như mica, ferropargasit ra khỏi các khoáng vật không từ chủ yếu là fenspat, thạch anh và khoáng vật amphibon khác. Khoáng vật đất hiếm có tính chất từ giống như một số khoáng vật silicat sắt (ferropargasit), mica (kinoshitalit). Để tách các khoáng vật này ra khỏi nhau phải sử dụng tính nổi của các khoáng vật. Trong công đoạn tuyển nổi này, chúng tôi sử dụng chất tập hợp AНП14 tách được mica ra khỏi khoáng vật octit và các khoáng vật khác. ảng Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu Các sản phẩm Trọng Tỷ lệ thu Hàm lượng đất Thực thu đất lượng, g hoạch γ, % hiếm β, % hiếm, ε, % Manhetit 1.870 7,00 0,00 0,00 Sản phẩm 18.410 69,88 0,15 14,95 không từ Sản phẩm 4.100 15,54 3,80 84,30 giàu đất hiếm Mica 2.000 7,58 0,07 0,75 Quặng đầu 26.380 100,00 0,63 100,00 44
  58. Tổng hợp kết quả trên bảng 3.2 cho thấy, đã nâng cao được hàm lượng đất hiếm Ln2O3 từ 0,63% lên 3,80% (hệ số làm giàu khoảng 6 lần) đạt tỷ lệ thực thu khá cao đến 84,30%. Ngoài sản phẩm giàu đất hiếm, còn thu được một số sản phẩm phụ đạt tiêu chuẩn hàng hóa có giá trị kinh tế như tinh quặng manhetit, mica. 3.1.3. Kết quả phân tích thành phần mẫu quặng trong phân đoạn giàu đất hiếm Mẫu quặng sau khi làm giàu đất hiếm được xác định cấu trúc pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả trên giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.3 cho thấy, thành phần khoáng vật không từ như là kaolinit, albit được tách ra khỏi mẫu quặng. Ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể của ferropargasit, mica (kinoshitalit, cường độ vạch giảm xuống rõ rệt là do công đoạn nổi đã tách được phần lớn khoáng vật này) còn các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự xuất hiện pha tinh thể của allanit xeri (octit) có công thức hợp thức chung là Ca2Ce3(SiO4)(Si2O7)(O,OH) là khoáng vật silicat có chứa các NTĐH chủ yếu nhóm xeri. Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2 Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2 Pha Allanit Ca2Ce3 (SiO4)(Si2O7)(O,OH) Pha Quartz SiO2 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm Thành phần hóa học mẫu quặng giàu đất hiếm sau tuyển được xác định bằng phương pháp phân tích định lượng. Kết quả hàm lượng các nguyên tố (tính theo tổng oxit), cho thấy hàm lượng Al2O3 và SiO2 giảm xuống rõ rệt điều này có thể giải thích do hai thành phần này có hàm lượng lớn trong phần khoáng vật 45
  59. không từ được tách ra, tương tự hàm lượng Na2O, MgO, BaO. Ngược lại, hàm lượng Fe2O3 tăng lên do pha ferropargasit chứa sắt là khoáng vật có từ tính. Kết quả phân tích hóa học thành phần quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm được trình bày đầy đủ trong bảng 3.3. ảng . Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển TT Chỉ tiêu Thành phần, % TT Chỉ tiêu Thành phần, % 1 Al2O3 4,33 7 TiO2 0,41 2 CaO 5,11 8 CuO 0,28 3 Fe2O3 26,10 9 MnO2 0,15 4 Na2O 1,42 10 U3O8 0,008 5 MgO 1,40 11 ThO2 0,003 6 SiO2 41,20 12 Ln2O3 3,80 Kết qủa phân tích cho tổng oxit đất hiếm chiếm 3,80% khối lượng. Quá trình tuyển từ và tuyển nỗi bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền thu được phân đoạn giàu đất hiếm với hàm lượng đất hiếm được nâng từ 0,63% đến 3,8%. Trong phần này, chúng tôi sử dụng phương pháp ướt để xử lý thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm. 3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp axit 3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp ngâm chiết với axit Trong phần này, các axit HCl, HNO3, H2SO4 được sử dụng để nghiên cứu phân hủy quặng nhằm thu hồi đất hiếm. Phân đoạn quặng giàu đất hiếm được ngâm chiết có khuấy trộn trong dung dịch axit ở điều kiện thường với các yếu tố: bản chất axit, nồng độ axit, tỷ lệ quặng/axit và thời gian ngâm chiết được khảo sát. 3.2 1 1 Phương pháp ngâm chiết bằng a it clohidric Thí nghiệm nghiên cứu khả năng ngâm chiết phân đoạn quặng giàu đất hiếm bằng dung dịch axit clohidric được tiến hành trong thời gian là 3 ngày với những tỉ tỷ lệ quặng/HCl lần lượt là 1/1, 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/6 và nồng độ axit 4 M, 8 M, 12 M để đánh giá hiệu suất thu hồi đất hiếm. Kết quả được trình bày ở hình 3.4 và phụ lục 1. 46
  60. Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Từ hình 3.4 ta thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo chiều giảm tỉ lệ quặng/HCl và theo chiều tăng nồng độ dung dịch HCl. Khi tỉ lệ quặng/HCl giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu hồi bằng dung dịch HCl tăng không đáng kể. Hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt giá trị 11,0% với dung dịch HCl 12 M, tỷ lệ quặng/HCl là 1/4. 3.2 1 Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric Thí nghiệm nghiên cứu hiệu suất thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng dung dịch HNO3 được tiến hành trong thời gian là 3 ngày với những tỉ tỷ lệ quặng/HNO3 và nồng độ axit khác nhau. Kết quả được trình bày ở hình 3.5 và phụ lục 2. HNO3 12 M HNO3 8 M HNO3 4 M Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 47
  61. Hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo chiều giảm tỉ lệ quặng/HNO3 và theo chiều tăng nồng độ dung dịch axit HNO3 được thể hiện rõ trên hình 3.5. Khi tăng nồng độ HNO3 tốc độ phản ứng tăng, khả năng oxi hóa của HNO3 tăng lên. Khi tỉ lệ quặng/HNO3 giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng dung dịch HNO3 gần như không đổi. Hiệu suất thu hồi đạt 14,9% với dung dịch HNO3 12 M, tỷ lệ quặng/HNO3 là 1/4. 3.2 1 Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric Thí nghiệm nghiên cứu khả năng ngâm chiết phân đoạn giàu đất hiếm bằng dung dịch axit sunfuric được tiến hành trong thời gian 3 ngày với những tỉ tỷ lệ quặng/H2SO4 và nồng độ axit khác nhau để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm. Kết quả được trình bày ở hình 3.6 và phụ lục 3. H2SO4 18M H2SO4 15M H2SO4 12M H2SO4 8M H2SO4 4M Tỷ lệ quặng/H SO 2 4 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Kết quả trên hình 3.6 cho thấy khi tăng nồng độ axit, giảm tỷ lệ quặng/H2SO4 hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng. Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, hiệu suất thu hồi đạt bão hòa ở các nồng độ. Trong những điều kiện đã cho, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 24,8% khi dùng H2SO4 18 M, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4. 3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Thí nghiệm ngâm chiết phân đoạn giàu đất hiếm được thực hiện với các dung dịch HCl 12 M, HNO3 12 M, H2SO4 12 M, 15 M và 18 M. Tỷ lệ khối lượng quặng/axit 48