›

Giáo trình Hóa phân tích - Phần II: Các phương pháp phân tích hoá học

pdf 66 trang huongle 6780
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa phân tích - Phần II: Các phương pháp phân tích hoá học", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_phan_tich_phan_ii_cac_phuong_phap_phan_tich_h.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa phân tích - Phần II: Các phương pháp phân tích hoá học

  1. CHƢƠNG IV PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH I. Nguyên tắc của phƣơng pháp phân tích thể tích Chẳng hạn, cần định lƣợng cấu tử X trong mẫu, ngƣời ta tìm cách chuyển mẫu thành dạng dung dịch bằng một dung môi thích hợp. Sau đó, lấy chính xác VX ml dung dịch thu đƣợc và thêm từ từ từng ít dung dịch thuốc thử R đã biết nồng độ vào dung dịch đó cho đến khi R phản ứng vừa đủ với X. Khi đó trong dung dịch không còn dƣ X và R. Căn cứ vào nồng độ và thể tích dung dịch thuốc thử đã dùng để tính nồng độ của X trong dung dịch theo định luật đƣơng lƣợng: V .C C R N R N X VX Trong đó: VR là thể tích của dung dịch thuốc thử tiêu tốn (ml) VX là thể tích của dung dịch mẫu X đem chuẩn độ (ml) C là nồng độ đƣơng lƣợng của dung dịch thuốc thử R N R C là nồng độ đƣơng lƣợng của X trong dung dịch mẫu N X Nhƣ vậy, phân tích thể tích thể tích là phƣơng pháp phân tích định lƣợng các chất dựa trên sự đo chính xác thể tích của dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ (đƣợc gọi là dung dịch chuẩn) cần dùng để phản ứng vừa đủ với cấu tử cần phân tích trong mẫu (gọi là chất định phân). Sự thêm dung dịch chuẩn vào dug dịch chất định phân đó gọi là sự chuẩn độ. Sau khi chẩn độ, dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn đã dùng để tính ra hàm lƣợng của cấu tử cần phân tích dựa vào định luật đƣơng lƣợng Thời điểm lƣợng thuốc thử thêm vào để phản ứng vừa đủ với chất định phân gọi là điểm tƣơng đƣơng. Để xác định điểm tƣơng đƣơng của quá tình chuẩn độ ngƣời ta thƣờng dùng những chất gây ra sự biến đổi có thể quan sát đƣợc ở sát điểm tƣơng đƣơng nhƣ : sự thay đổi màu sắc của dung dịch, sự kết tủa, Những chất nhƣ vậy đƣợc gọi là những chất chỉ thị. Thời điểm mà tại đó kết thúc chuẩn độ gọi là điểm cuối. Thông thƣờng, điểm cuối chuẩn độ thƣờng không trùng với điểm tƣơng đƣơng vì khó có thể chọn đƣợc chất chỉ thị gây ra sự thay đổi đúng tại điểm tƣơng đƣơng. Vì vậy, phƣơng pháp chuẩn độ thể tích thƣờng mắc sai số II. Yêu cầu đối với phản ứng dùng trong phân tích thể tích 81
  2. Phản ứng hoá học đƣợc sử dụng trong phân tích thể tích còn đƣợc gọi là phản ứng chuẩn độ. Phản ứng hoá học đƣợc sử dụng làm phản ứng chuẩn độ phải thoả mãn các điều kiện sau: - Chất định phân phải tác dụng hoàn toàn với thuốc thử theo một phƣơng trình phản ứng xác định, nghĩa là theo một hệ số tỉ lƣợng xác định - Phản ứng phải xảy ra nhanh. Đối với các phản ứng chậm thì cần phải làm tăng tốc độ của phản ứng bằng cách đun nóng hoặc dùng chất xúc tác - Phản ứng phải chọn lọc nghĩa là thuốc thử chỉ phản ứng với chất cần phân tích mà không phản ứng vơí bất kỳ chất nào khác có trong mẫu - Phản ứng phải có chất chỉ thị thích hợp để có thể xác định điểm cuối chuẩn độ với sai số chấp nhận đƣợc Chính vì những yêu cầu trên mà phản ứng dùng trong phân tích thể tích bao gồm một số loại phản ứng sau: Phản ứng axit-bazơ, phản ứng tạo kết tủa khó tan, phản ứng tạo phức và phản ứng oxi hoá-khử III. Phân loại các phƣơng pháp phân tích thể tích Để phân loại các phƣơng pháp phân tích thể tích, ngƣời ta dựa trên hai căn cứ chính là: bản chất của phản ứng chuẩn độ và cách xác định điểm tƣơng đƣơng của quá trình chuẩn độ 1. Phân loại theo bản chất của phản ứng chuẩn độ - Phƣơng pháp axit-bazơ (hoặc phƣơng pháp trung hoà): Phƣơng pháp trung hoà dựa trên phản ứng giữa các axit và các bazơ. Thƣờng sử dụng để định lƣợng các axit, bazơ và muối - Phƣơng pháp kết tủa: Phƣơng pháp này chủ yếu sử dụng để định lƣợng các ion có khả năng tạo thành các hợp chất khó tan, Tuy số lƣợng các phản ứng tạo thành kết tủa khó tan rất lớn nhƣng đa số các phản ứng đó xảy ra rất chậm và khó tìm chất chỉ thị thích hợp nên việc sử dụng phƣơng pháp này trong phân tích bị hạn chế - Phƣơng pháp phức chất: Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng tạo thành các phức chất giữa thuốc thử và các chất cần phân tích. Thƣờng sử dụng để định lƣợng hầu hết các ion kim loại và một số anion 82
  3. - Phƣơng pháp oxi hoá-khử: Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng oxi hoá-khử để định lƣợng trực tiếp các nguyên tố chuyển tiếp, một số chất hữu cơ và một số ion vô cơ 2. Phân loại theo cách xác định điểm tương đương của quá trình chuẩn độ - Các phƣơng pháp hoá học: Việc xác định điểm tƣơng đƣơng của quá trình chuẩn độ dựa vào sự biến đổi của những hiện tƣợng quan sát đƣợc nhƣ: sự thay đổi màu sắc của dung dịch, sự xuất hiện kết tủa làm đục dung dịch, - Các phƣơng pháp hoá lý: Xác định điểm tƣơng đƣơng của quá trình chuẩn độ dựa vào sự biến đổi đột ngột các tín hiệu vật lý nào đó của dung dịch phân tích nhƣ: cƣờng độ màu, độ dẫn điện, điện thế của điện cực, IV. Các phƣơng pháp chuẩn độ Trong phân tích thể tích, tuỳ theo trình tự tiến hành chuẩn độ ngƣời ta chia thành các phƣơng pháp chuẩn độ sau: 1. Chuẩn độ trực tiếp Chuẩn độ trực tiếp đƣợc tiến hành bằng cách thêm từ từ dung dịch thuốc thử R vào dung dịch chất định phân X. Khi đó, thuốc thử R sẽ phản ứng trực tiếp với X theo phƣơng trình sau: X + R Q + Y Dựa vào nồng độ, thể tích của dung dịch chuẩn R và căn cứ vào phƣơng trình phản ứng để định lƣợng cấu tử X trong mẫu 2. Chuẩn độ gián tiếp Nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ gián tiếp nhƣ sau: Chuyển X vào một hợp chất thích hợp chứa ít nhất một nguyên tố có thể xác định trực tiếp đƣợc bằng một thuốc thử thích hợp Thƣờng khi X không thể tiến hành chuẩn độ trực tiếp bằng một thuốc thử thích hợp nào ngƣời ta có thể tiến hành chuẩn độ gián tiếp: chuẩn độ thế, chuẩn độ ngƣợc a. Chuẩn độ ngược Thêm một thể tích chính xác và dƣ dung dịch thuốc thử R vào dung dịch chất định phân X. Sau đó, chuẩn độ lƣợng thuốc thử R còn dƣ lại (sau khi X phản ứng hết) bằng một dung dịch thuốc thử R’ thích hợp. 83
  4. X + R Q + Y (1) Rdƣ + R’ Q’ + Y’ (2) Dựa vào dung dịch thuốc thử B’ và phƣơng trình (2) để tính lƣợng Rdƣ. Từ đó biết đƣợc thể tích R tiêu tốn để phản ứng với X trong phƣơng trình (1). Và định lƣợng đƣợc hàm lƣợng X trong mẫu Phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc thƣờng sử dụng trong trƣờng hợp định lƣợng mà phản ứng chuẩn độ (1) xảy ra chậm hoặc không tìm đƣợc chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tƣơng đƣơng của phản ứng (1) b. Chuẩn độ thay thế Nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ này là: Cho chất cần xác định X tác dụng với một hợp chất thích hợp MY để giải phóng ra Y theo phƣơng trình (1): X + MY MX + Y (1) Y giải phóng ra đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch thuốc thử R thích hợp theo phƣơng trình (2): Y + R Q +P (2) Dựa vào nồng độ, thể tích của R và phƣơng trình phản ứng chuẩn độ để xác định X. Phƣơng pháp này còn gọi là chuẩn độ đẩy Phƣơng pháp này thƣờng sử dụng khi không có phản ứng hoặc không có chất chỉ thị thích hợp cho chuẩn độ trực tiếp X 3. Chuẩn độ phân đoạn Trong một số trƣờng hợp có thể chuẩn độ lần lƣợt các chất X, Y, Z, trong cùng một dung dịch bằng một hoặc hai dung dịch chuẩn V. Cách tính toán kết quả Tính kết quả trong phân tích thể tích phụ thuộc vào cách biểu thị nồng độ và cách phân tích. Nguyên tắc chung là dựa vào định nghĩa nồng độ, phƣơng trình phản ứng chuẩn độ hoặc định luật về đƣơng lƣợng. 1. Trường hợp chuẩn độ trực tiếp Tính theo nồng độ mol/lit 84
  5. Dựa vào thể tích, nồng độ của dung dịch chuẩn và phƣơng trình phản ứng để định lƣợng cấu tử cần phân tích Thí dụ 1: Để chuẩn hoá dung dịch NaOH ngƣời ta hoà tan 1.26 gam axir oxalic H- 2C2O4.2H2O vào nƣớc và thêm nƣớc đến 500ml. Chuẩn độ 25ml dung dịch thu đƣợc hết 12.58ml NaOH. Tính nồng độ mol/lit của dung dịch NaOH chuẩn hoá? Nồng độ mol/lit của dung dịch chuẩn axit oxalic là: m 1.26 C = = 0.02M M M V 126 0.5 Số mol axit oxalic H2C2O4 trong 25ml dung dịch H2C2O4 0.02M là: 0.02 4 n 25 5.10 mol H2C2O4 1000 Phƣơng trình của phản ứng chuẩn độ: 2NaOH + H2C2O4 Na2C2O4 + 2H2O Theo phƣơng trình chuẩn độ: số mol H2C2O4 tham gia phản ứng bằng 1/2 số mol NaOH nên số mol NaOH đã tham gia phản ứng chuẩn độ là: 4 3 nNaOH 2 5.10 10 Nồng độ dung dịch NaOH chuẩn hoá là: 10 3 C 1000 0.079M M 12,58 Tính theo nồng độ đƣơng lƣợng Tính theo nồng độ đƣơng lƣợng thì cần phải dựa vào định luật về đƣơng lƣợng, nồng độ và thể tích của dung dịch chuẩn Thí dụ 2: Khi chuẩn độ 0.2275gam Na2CO3 tinh khiết đến CO2 phải dùng vừa hết 22.35ml dung dịch HCl. Tính nồng độ đƣơng lƣợng gam/lit của dung dịch HCl? Phản ứng chuẩn độ: Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + H2O + CO2 Số đƣơng lƣợng gam Na2CO2 có trong 0.2275gam là: m 2 m 2 0.2275 3 n 4,3.10 Na2CO3 D M 106 Theo định luật đƣơng lƣợng ta có: n V (lit ) C Na2CO3 HCl N (HCl) Vậy nồng độ đƣơng lƣợng gam /lit của dung dịch HCl là: 85
  6. n 3 Na2CO3 4.3 10 C N (HCl) 3 0.192N VHCl (lit ) 22.35 10 Tính theo độ chuẩn chất định phân Thí dụ 3: Tính hàm lƣợng % khối lƣợng sắt trong quặng biết rằng sau khi hoà tan 0.517gam quặng và khử hoàn toàn Fe(III) thành Fe(II) bằng dung dịch chuẩn KMnO4 có độ chuẩn theo Fe là 5.620 mg/ml thì dùng hết 57.20 ml dung dịch chuẩn đó? Độ chuẩn của dung dịch KMnO4 theo chất xác định Fe(II) là T 5.620mg / ml KMnO4 / Fe (II ) Vì vậy, số mg Fe (II) tƣơng ứng với 57.20ml dung dịch KMnO4 là: mFe TR / X V 0.5620 57.20 32.1464mg 0.0321gam Hàm lƣợng %Fe trong quặng là: 0.0321 %Fe = 100 6.218% 0.517 2. Trường hợp chuẩn độ gián tiếp Thí dụ 1: Thêm 25ml dung dịch AgNO3 0.1248M vào 20ml dung dịch NaCl. Chuẩn độ AgNO3 dƣ hết 11.54ml NH4SCN 0.0875M. Tính nồng độ mol/lit của NaCl? Tính theo nồng độ mol/lit Phƣơng trình phản ứng: AgNO3 + NaCl = AgCl  + NaNO3 (1) AgNO3 + NH4SCN = AgSCN  + NH4NO3 (2) Tổng số mol AgNO3 dùng để thí nghiệm là:  25 10 3 0.1248 3.12 10 3 mol AgNO3 Theo phƣơng trình (2), số mol AgNO3 dƣ tham gia phản ứng với NH4SCN là:   11.54 10 3 0.0875 1.01 10 3 mol AgNO3 NH4SCN Theo phƣơng trình (1), số mol AgNO3 tham gia phản ứng với NaCl chính bằng số mol NaCl trong mẫu nên số mol NaCl là:   3.12 10 3 1.01 10 3 2.11 10 3 mol NaCl AgNO3 (1) Nồng độ mol/lit của dung dịch NaOH là: n 2.11 10 3 C NaCl 0.1055M M NaCl 3 VNaCl 20 10 86
  7. Tính theo nồng độ đƣơng lƣợng gam/lit Nồng độ đƣơng lƣợng gam/lit của dung dịch NH4SCN 0.0875M là C1 C1 n1 CM1 1 0.0875 0.0875N Nồng độ đƣơng lƣợng gam/lit của dung dịch AgNO3 0.1248M là C2 C2 n2 CM 2 1 0.1248 0.1248N Theo định luật bảo toàn đƣơng lƣợng thì số đƣơng lƣợng gam của NaCl bằng số đƣơng lƣợng gam của AgNO3 tham gia phản ứng với nó nên số đƣơng lƣợng gam của NaCl là:     NaCl AgNO3 (1) AgNO3 NH4SCN 25 10 3 0.1240 11.54 10 3 0.0875 2.09 10 3 đlg Nồng độ đƣơng lƣợng gam/lit của dung dịch NaCl là:  2.09 10 3 C NaCl 0.1055N N NaCl VNaCl 20 Thí dụ 2: Để định lƣợng Cr trong thép, ngƣời ta phân huỷ 1.075gam mẫu thép 3+ 2- thành dung dịch rồi oxi hoá hoàn toàn Cr thành CrO4 . Sau đó thêm vào 25ml dung dịch chuẩn FeSO4 0.041M và lƣợng dung dịch axit sunfuric loãng đủ để làm môi trƣờng. Lƣợng Fe(II) dƣ đƣợc chuẩn độ bằng 3.70ml dung dịch KMnO4 0.04M. Hãy tính hàm lƣợng % khối lƣợng của Cr trong thép? Để tiện lợi ta tính theo nồng độ đƣơng lƣợng. Khi đó, không cần phải viết các phƣơng trình phản ứng C n C 5 0.04 0.2N N (KMnO4 ) 1 M (KMnO4 ) CN (Fe 2 ) n2 CM (Fe 2 ) 1 0.041 0.041N Lƣợng Fe(II) dƣ đƣợc chuẩn độ bằng 3.70ml dung dịch chuẩn KMnO4 0.04M nên số đƣơng lƣợng Fe (II) dƣ bằng số đƣơng lƣợng của KMnO4 tham gia phản ứng chuẩn độ. Vì vậy số đƣơng lƣợng Fe(II) dƣ là: 3.70 10 3 0.2 0.74 10 3 đƣơng lƣợng Fe(II) dƣ 2- Số đƣơng lƣợng của CrO4 bằng số đƣơng lƣợng của Fe(II) tham gia phản ứng 2- với nó nên số đƣơng lƣợng của CrO4 là: 25 10 3 0.041 0.74 10 3 0.285 10 3 đƣơng lƣợng 87
  8. 3+ 2- Số đƣơng lƣợng của Cr bằng số đƣơng lƣợng của CrO4 nên số gam Cr có trong 1.075gam mẫu thép là: 3 52 m 0.285 10 0.00494gam 3 Hàm lƣợng % Cr trong thép là 0.00494 %Cr 100 0.4595% 1.075 VI. Phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ 1. Nguyên tắc của phương pháp Phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ là một phƣơng pháp phân tích thể tích, dựa trên phản ứng trung hoà của một axit với một bazơ giữa dung dịch chất định phân với dung dịch chuẩn để xác định nồng độ của axit hoặc bazơ đó. Các dung dịch chuẩn dùng trong phƣơng pháp này thƣờng là các dung dịch axit mạnh hoặc dung dịch bazơ mạnh. Trong quá trình chuẩn độ nồng độ các ion H+ và OH- thay đổi nên pH trong quá trình chuẩn độ thay đổi. Vì vậy, để nhận biết điểm tƣơng đƣơng thƣờng dùng các chất mà màu sắc của chúng thay đổi theo pH, gọi là các chất chỉ thị pH 2. Chất chi thị axit-bazơ a. Bản chất của chất chỉ thị axit-bazơ Chất chỉ thị axit-bazơ là những axit hoặc bazơ hữu cơ yếu, trong đó dạng axit và bazơ liên hợp của chúng có màu khác nhau. Vì vậy, màu của chúng phụ thuộc vào pH của dung dịch. Kí hiệu chất chỉ thị axit là HInd và bazơ là IndOH. Trong nƣớc, các chất chỉ thị đó phân ly nhƣ sau: + - HInd H + Ind KA + - IndOH Ind + OH KB Mỗi chất chỉ thị màu axit-bazơ thƣờng có một khoảng pH đổi màu. Khoảng pH đổi màu của mỗi chỉ thị đƣợc xác định bằng thực nghiệm. Trong khoảng pH đổi màu của chỉ thị thì có một giá trị pH mà tại đó chỉ thị đổi màu rõ nhất gọi là giá trị pT 88
  9. b. Một số chất chỉ thị màu axit-bazơ Một số chất chỉ thị axit-bazơ thƣòng dùng trong phƣơng pháp trung hoà đƣợc giới thiệu trong bảng 4.1. màu của dạng axit- Tên thông dụng Khoảng đổi màu pT bazơ Thimol xanh 1.21 - 2.8 2 Đỏ – Vàng Metyl vàng 2.9 – 4.0 Đỏ – Vàng Metyl da cam 3.1 – 4.4 4 Đỏ – Da cam Metyl đỏ 4.2 – 6.3 5 Đỏ – Vàng Quỳ 5.0 – 8.0 7 Phenol đỏ 6.8 – 8.4 7.81 Vàng - Đỏ Phenolphtalein 8.3 – 10 9 Không màu- Hồng Thimolphtalein 9.3 – 10.5 Không màu- Xanh Bảng 4.1. Một số chất chỉ thị axit-bazơ quan trọng Để có chất chỉ thị đổi màu rõ ràng khi pH thay đổi trong khoảng hẹp (0.2 -0.5 đơn vị pH), ngƣời ta dùng hỗn hợp các chất chỉ thị. Bảng 4.2 giới thiệu một số chất chỉ thị màu hỗn hợp đƣợc dùng trong chuẩn độ axit-bazơ Tỷ lệ Màu của dạng axit- Thành phần hỗn hợp pT V/V bazơ Metyl da cam 0.1% trong nƣớc và 1/1 4.1 Tím - Xanh lá cây Indigocacmin 0.25% trong nƣớc Bromcrezon xanh 0.1% trong nƣớc 1/1 4.3 Vàng- Xanh lục và metyl da cam 0.2% trong nƣớc Bromcrezon xanh 0.1% trong rƣợu 3/1 5.1 Đỏ nhạt- Xanh lá cây và metyl đỏ 0.2% trong rƣợu Bromtimol xanh, muối natri 0.1% trong nƣớc và Phenol đỏ, muối natri 1/1 7.5 Vàng- Tím 0.1% trong nƣớc Thimol xanh 0.1% trong rƣợu 50º và 1/3 9.0 Vàng- Tím phenolphtalein 0.1% trong rƣợu Bảng 4.2. Một số hỗn hợp chỉ thị dùng trong phƣơng pháp axit-bazơ 89
  10. c. Cách chọn chất chỉ thị màu axit-bazơ Trong quá trình chuẩn độ, pH của dung dịch thay đổi, bằng tính toán và thực nghiệm cho thấy rằng pH của dung dịch tại điểm tƣơng đƣơng của phản ứng chuẩn độ có sự thay đổi đột ngột. Nếu biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo lƣợng dung dịch chuẩn axit hoặc bazơ thêm vào thì ta đƣợc đồ thị đƣờng cong chuẩn độ (hoặc đƣờng định phân). Nhƣ vậy, các đƣờng cong chuẩn độ cho phép theo dõi biến đổi pH của dung dịch ở các thời điểm khác nhau. Xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ, dựa vào khoảng pH thay đổi đột ngột (gọi là bƣớc nhảy pH của quá trình chuẩn độ) để chọn đúng chất chỉ thị. 3. Đường định phân trong phương pháp chuẩn độ axit - bazơ a. Định phân axit mạnh bằng bazơ mạnh và ngược lại Thí dụ 1: Giả sử chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0.1M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0.1M. Phản ứng chuẩn độ: HCl + NaOH = NaCl + H2O (*) Ta tính pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ở các thời điểm thể tích NaOH thêm vào là: 0ml, 50ml, 90ml, 99ml, 99.9ml, 100ml, 100.1ml , 101ml, 110ml - Khi chƣa thêm NaOH, pH của dung dịch do dung dịch axit HCl quyết định nên pH của dung dịch đƣợc tính gần đúng theo công thức sau: pH= - lg[HCl] = 1.0 - Khi thêm 50ml dung dịch NaOH, phản ứng chuẩn độ (*) xảy ra và còn dƣ lại 50ml HCl. Vì vậy, dung dịch HCl còn lại có nồng độ là: 50 0.1 [HCl] 3.33 10 2 M 100 50 pH của dung dịch do dung dịch HCl dƣ và đƣợc tính theo công thức gần đúng của dung dịch axit mạnh sau: pH = -lg[HCl] = 1.48 - Khi thêm 90ml dung dịch NaOH thì đã trung hoà đƣợc 90ml HCl theo phƣơng trình (*), còn lại 10ml dung dịch HCl dƣ. Khi đó, nồng độ ion H+ trong dung dịch là: 90
  11. 10 0.1 [H ] 5.26 10 3 100 90 Suy ra, pH của dung dịch là: pH = 2.28 - Khi thêm vào 99ml dung dịch NaOH thì trung hoà hết 99ml HCl, còn lại 1 ml. Khi đó, nồng độ ion H+ trong dung dịch là: 1 0.1 [H ] 5 10 4 100 99 Khi đó, pH của dung dịch là: pH= 3.3 - Khi thêm 99.9ml dung dịch NaOH thì trung hoà hết 99.9ml HCl, còn lại 0.1 ml. Khi đó, nồng độ ion H+ trong dung dịch là: 0.1 0.1 [H ] 5.003 10 5 100 99.9 Khi đó, pH của dung dịch là: pH= 4.3 - Khi thêm 100ml dung địch NaOH thì đã trung hoà hết 100ml dung dịch HCl. Sản phẩm của phản ứng (*) là NaCl và nƣớc nên pH của dung dịch là pH = 7 - Khi thêm 100.1ml dung dịch NaOH thì sau khi phản ứng kết thúc còn dƣ 0.1ml NaOH. Vì vậy, nồng độ của ion OH – trong dung dịch là: 0.1 0.1 [OH ] 10 4.3 100 100.1 Suy ra, pH của dung dịch là: pH = 14 – pOH = 14 - 4.3 = 9.7 - Khi thêm 101ml dung dịch NaOH thì phản ứng còn dƣ 1ml NaOH. Khi đó, nồng độ ion OH – trong dung dịch là: 1 0.1 3 3 [OH ] 10 100 101 pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức sau: pH = 14 – pOH = 14 – 3.3 = 10.7 - Khi thêm 110ml dung dịch NaOH thì sau khi phản ứng kết thúc còn dƣ 10ml NaOH. Nồng độ ion OH – trong dung dịch là: 10 0.1 2.32 [OH ] 10 100 110 91
  12. Suy ra pH của dung dịch là: pH = 14 – 2.32 = 11.68 Tóm tắt các giá trị pH tính toán trong bảng sau: Bảng 4.3. Giá trị pH trong quá trình chuẩn độ HCl bằng NaOH Thể tích NaOH thêm vào (ml) pH của dung dịch 0 1 50 1.48 90 2.28 99 3.30 99.9 4.30 100 7.0 100.1 9.7 101 10.7 110 11.68 Vẽ đồ thị biểu diễn đƣờng định phân của quá trình chuẩn độ (Hình 4.1) §•êng ®Þnh ph©n 14 12 10 8 6 4 pH cña dung dÞch pHdung cña 2 0 0 50 100 150 ThÓ tÝch dung dÞch NaOH(ml) Hình 4.1. Đồ thị đƣờng định phân của quá trình chuẩn độ HCl bằng NaOH Từ bảng giá trị tính toán và đồ thị đƣờng định phân lý thuyết cho thấy: - Bƣớc nhảy pH trên đƣờng định phân tƣơng ứng với thời điểm chuẩn độ thiếu 0.1ml NaOH cho đến thời điểm chuẩn độ dƣ 0.1ml NaOH. Nhƣ vậy, nếu kết thúc chuẩn độ ở đầu hay cuối bƣớc nhảy pH thì sai số của quá trình chuẩn độ là 0.1% còn quá trình chuẩn độ kết thúc trong khoảng bƣớc nhảy pH thì sai số chuẩn độ < 0.1%. 92
  13. - Giá trị pH đầu bƣớc nhảy là pHđ=4.3 ứng với trƣờng hợp chuẩn thiếu 0.1%, giá trị pH cuối bƣớc nhảy là pHc = 9.7 ứng với trƣờng hợp chuẩn độ dƣ 0.1% và pH tại điểm tƣơng đƣơng là pHt = 7. Nhƣ vậy, để nhận biết đúng điểm kết thúc của quá trình chuẩn độ nên chọn các chất chỉ thị axit-bazơ có giá trị pT thuộc bƣớc nhảy pH để kết quả chuẩn độ đạt độ chính xác cao nhƣ quỳ tím, phenolphtalein, Thí dụ 2: Giả sử chuẩn độ 100ml dung dịch KOH 0.01M bằng dung dịch chuẩn HCl 0.01M Phản ứng chuẩn độ: KOH + HCl = KCl + H2O ( ) Ta tính pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ở các thời điểm thể tích HCl thêm vào là: 0ml, 50ml, 90ml, 99ml, 99.9ml, 100ml, 100.1ml, 101ml, 110ml - Khi chƣa thêm HCl, pH của dung dịch do bazơ mạnh KOH quyết định nên pH của dung dịch đƣợc tính gần đúng theo công thức sau: pH= 14 + lg[KOH] = 14 – 2 = 12 - Khi thêm 50mldung dịch HCl, phản ứng chuẩn độ ( ) xảy ra và còn dƣ lại 50ml KOH. Vì vậy, dung dịch KOH còn lại có nồng độ là: 50 0.01 [KOH] 3.33 10 3 M 100 50 pH của dung dịch đó đƣợc tính theo công thức gần đúng của dung dịch bazơ mạnh có nồng độ rất lớn hơn 10-7 M nhƣ sau: pH = 14 + lg[KOH] = 14 – 2.48 = 11.52 - Khi thêm 90ml dung dịch HCl thì đã trung hoà đƣợc 90ml KOH theo phƣơng trình ( ) , còn lại 10ml dung dịch KOH dƣ. Khi đó, nồng độ ion OH - trong dung dịch là: 10 0.01 [OH ] 5.26 10 4 100 90 -7 Suy ra, pH của dung dịch bazơ có nồng độ CB>>10 là: pH = 14 + lgCB = 14 – 3.28 = 10.72 - Khi thêm vào 99ml dung dịch HCl thì trung hoà hết 99ml KOH, còn lại 1 ml KOH. Khi đó, nồng độ ion OH - trong dung dịch là: 93
  14. 1 0.01 [OH ] 5 10 5 100 99 Khi đó, pH của dung dịch là: pH= 14 – lg[OH - ] = 14 – 4.3 = 9.7 - Khi thêm vào 99.9ml dung dịch HCl thì trung hoà hết 99.9ml KOH, còn lại 0.1 ml KOH. Khi đó, nồng độ ion OH - trong dung dịch là: 0.1 0.01 6 [OH ] 5 10 100 99.9 Khi đó, pH của dung dịch là: pH= 14 – lg[OH - ] = 14 – 5.3 = 8.7 - Khi thêm 100ml dung địch HCl thì đã trung hoà hết 100ml dung dịch KOH. Sản phẩm của phản ứng ( ) là KCl và nƣớc nên pH của dung dịch là pH = 7 - Khi thêm 100.1ml dung dịch HCl thì sau khi phản ứng kết thúc còn dƣ 0.1ml HCl. Vì vậy, nồng độ của ion H+ trong dung dịch là: 0.1 0.01 [H ] 10 5.3 100 100.1 Suy ra, pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức dung dịch axit mạnh có nồng + -7 độ [ H ] >>10 pH = - lg[H+] = 5.3 - Khi thêm 101ml dung dịch HCl thì phản ứng còn dƣ 1ml HCl. Khi đó, nồng độ ion H+ trong dung dịch là: 1 0.01 [H ] 10 4 3 100 101 + pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức dung dịch axit mạnh có nồng độ [ H ] >>10 -7 : pH = 4.3 - Khi thêm 110ml dung dịch HCl thì sau khi phản ứng kết thúc còn dƣ 10ml HCl. Nồng độ ion H+ trong dung dịch là: 10 0.01 [H ] 10 3.32 100 110 Suy ra pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức dung dịch axit mạnh có nồng + -7 độ [ H ] >>10 là: pH = 3.32 Tóm tắt các giá trị pH tính toán trong bảng sau: 94
  15. Thể tích HCl thêm vào (ml) pH của dung dịch 0 12 50 11.52 90 10.72 99 9.7 99.9 8.7 100 7.0 100.1 5.3 101 4.3 110 3.32 Bảng 4.4. Bảng giá trị pH của quá trình chuẩn độ KOH bằng HCl Vẽ đồ thị biểu diễn đƣờng định phân của quá trình chuẩn độ bazơ mạnh bởi axit mạnh (Hình 4.2) Từ bảng giá trị tính toán và đồ thị đƣờng định phân lý thuyết khi chuẩn độ dung dịch KOH bằng HCl cho thấy: - Bƣớc nhảy pH trên đƣờng định phân ứng với thời điểm chuẩn độ thiếu 0.1ml HCl cho đến thời điểm chuẩn độ dƣ 0.1ml HCl. Nhƣ vậy, nếu kết thúc chuẩn độ ở đầu hay cuối bƣớc nhảy pH thì sai số của quá trình chuẩn độ là 0.1% quá trình chuẩn độ kết thúc trong khoảng bƣớc nhảy pH thì sai số chuẩn độ < 0.1%. §•êng ®Þnh ph©n baz¬ m¹nh bëi axit m¹nh 14 12 10 8 6 4 2 pH cña pH dung dÞch trong chuÈn ®é 0 0 50 100 150 ThÓ tÝch dung dÞch chuÈn HCl (ml) Hình 4.2. Đồ thị đƣờng định phân quá trình chuẩn độ bazơ mạnh KOH bằng axit mạnh HCl 95
  16. - Giá trị pH đầu bƣớc nhảy là pHđ=8.7 ứng với trƣờng hợp chuẩn thiếu 0.1%, giá trị pH cuối bƣớc nhảy là pHc = 5.3 ứng với trƣờng hợp chuẩn độ dƣ 0.1% và pH tại điểm tƣơng đƣơng là pHt = 7. Nhƣ vậy, để nhận biết đúng điểm kết thúc của quá trình chuẩn độ nên chọn các chất chỉ thị axit-bazơ có giá trị pT thuộc bƣớc nhảy pH để kết quả chuẩn độ đạt độ chính xác cao nhƣ quỳ tím, phenol đỏ, b. Định phân đơn axit yếu bằng bazơ mạnh hoặc đơn bazơ yếu bằng axit mạnh Thí dụ 1: Xây dựng đƣờng định phân lý thuyết khi chuẩn độ 100ml dung dịch CH3COOH 0.1M có pKa= 4.75 bằng dung dịch chuẩn NaOH 0.1M Phƣơng trình phản ứng chuẩn độ: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O - Khi chƣa thêm NaOH, trong dung dịch chỉ có axit yếu CH3COOH 0.1M. Do đó, pH của dung dịch đƣợc tính nhƣ sau: 1 1 pH ( pK lg C ) (4.75 1) 2.88 2 a A 2 - Khi thêm 50ml dung dịch NaOH 0.1M thì phản ứng chuẩn độ tạo ra muối bazơ CH3COONa và còn dƣ axit CH3COOH. Dung dịch sau phản ứng là hỗn hợp axit yếu và bazơ liên hợp nên pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức sau: C B pH = pKa + lg C A Trong đó, CA là nồng độ của axit CH3COOH sau phản ứng: 50 0.1 C 0.033M A 100 50 CB là nồng độ của bazơ liên hợp CH3COONa tạo thành: 50 0.1 C 0.033M B 100 50 Vậy pH của dung dịch trong trƣờng hợp này là: pH = pKa + 0 = 4.75 - Khi thêm 90ml dung dịch NaOH 0.1M thì sau khi phản ứng chuẩn độ kết thúc còn dƣ axit CH3COOH và tạo ra muối bazơ CH3COONa. pH của dung dịch đƣợc tính theo môi trƣờng dung dịch axit yếu và bazơ liên hợp nhƣ sau: 90 0.1 pH = pKa + lg = 4.75 + lg =5.7 10 0.1 96
  17. - Khi thêm 99ml NaOH 0.1M thì sau phản ứng còn dƣ 1ml axit CH3COOH 0.1M và tạo thành 99ml muối bazơ CH3COONa. Hỗn hợp sau phản ứng chuẩn độ là hệ dung dịch axit- bazơ liên hợp nên pH của dung dịch là: C B 99 0.1 pH = pKa + lg = 4.75 + lg =6.75 C A 1 0.1 - Khi thêm 99.9ml NaOH 0.1M thì sau phản ứng còn dƣ 0.1ml axit CH3COOH 0.1M và tạo thành 99.9ml muối bazơ CH3COONa. Hỗn hợp sau phản ứng chuẩn độ là hệ dung dịch đệm axit yếu và bazơ liên hợp nên pH của dung dịch là: 99.9 0.1 pH = pKa + lg = 4.75 + lg =7.75 0.1 0.1 - Khi thêm 100ml NaOH 0.1M thì phản ứng chuẩn độ xảy ra hoàn toàn, sản phẩm tạo thành là muối bazơ CH3COONa. Đó là dung dịch bazơ yếu nên pH của dung dịch là: 1 pH = 7 + (lg C pK ) 2 B a CB là nồng độ của muối bazơ CH3COONa: 100 0.1 C 0.05M B 100 100 1 Do đó, pH = 7 + (4.75 1.3) =8.72 2 - Khi thêm 100.1ml NaOH 0.1M thì sau khi phản ứng chuẩn độ kết thúc còn dƣ 0.1ml NaOH 0.1M và tạo thành muối bazơ CH3COONa. Môi trƣờng của dung dịch sau phản ứng do bazơ mạnh NaOH quyết định nên pH cuả dung dịch đƣợc tính nhƣ sau: 0.1 0.1 pH = 14 + lgC = 14 + lg =9.7 B 100.1 100 - Khi thêm 101ml NaOH 0.1M thì sau khi phản ứng chuẩn độ kết thúc còn dƣ 1ml NaOH 0.1M và tạo thành muối bazơ CH3COONa. Môi trƣờng của dung dịch sau phản ứng do bazơ mạnh NaOH quyết định nên pH cuả dung dịch đƣợc tính nhƣ sau: 1 0.1 pH = 14 + lgC = 14 + lg =10.7 B 101 100 - Khi thêm 110ml NaOH 0.1M thì sau khi phản ứng chuẩn độ kết thúc còn dƣ 10ml NaOH 0.1M và tạo thành muối bazơ CH3COONa. Môi trƣờng của dung dịch sau 97
  18. phản ứng do bazơ mạnh NaOH quyết định nên pH cuả dung dịch đƣợc tính nhƣ sau: 10 0.1 pH = 14 + lgC = 14 + lg =11.7 B 110 100 - Khi thêm 150ml NaOH 0.1M thì sau khi phản ứng chuẩn độ kết thúc còn dƣ 50ml NaOH 0.1M và tạo thành muối bazơ CH3COONa. Môi trƣờng của dung dịch sau phản ứng do bazơ mạnh NaOH quyết định nên pH cuả dung dịch đƣợc tính nhƣ sau: 50 0.1 pH = 14 + lgCB = 14 + lg =12.3 150 100 Thể tích NaOH thêm vào (ml) pH của dung dịch 0 2.88 50 4.75 90 5.7 99 6.75 99.9 7.75 100 8.72 100.1 9.7 101 10.7 110 11.7 150 12.3 Bảng 4.5. Giá trị pH của quá trình chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH Vẽ đồ thị biểu diễn đƣờng định phân lý thuyết của quá trình chuẩn độ axit yếu bởi bazơ mạnh (Hình 4.3) Từ bảng giá trị tính toán và đồ thị đƣờng định phân lý thuyết cho thấy: - Điểm tƣơng đƣơng khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh không trùng với điểm trung hoà( có pH = 7 ) mà nằm ở miền kiềm pH= 8.72 - Cùng khoảng sai số 0.1%, bƣớc nhảy khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh là ( 7.75 -9.7 ) nhỏ hơn rất nhiều so với trƣờng hợp chuẩn độ axit mạnh 98
  19. H×nh 4.3. §•êng ®Þnh ph©n dung dÞch CH3COOH b»ng NaOH 14 12 10 8 6 4 2 pH cña qu¸ tr×nh chuÈn ®é 0 0 50 100 150 200 ThÓ tÝch NaOH thªm vµo (ml) Thí dụ 2: Xây dựng đƣờng định phân lý thuyết khi chuẩn độ 100ml dung dịch NH3 0.1M , có pKb = 4.75 bằng dung dịch HCl 0.1M Phản ứng chuẩn độ: NH3 + HCl = NH4Cl - Khi chƣa thêm HCl thì trong dung dịch chỉ có 100ml NH3 0.1M. Vì vậy, pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức của dung dịch đơn bazơ yếu sau: 1 pH = 7 + (lg C pK ) 2 B a CB là nồng độ của NH3 , CB = 0.1M pKa = 14 – pKb = 14 – 4.75 = 9.25 1 Do đó, pH = 7 + (9.25 1) 11.13 2 - Khi chuẩn độ, dung dịch HCl 0.1M đƣợc thêm vào từ từ và ở thời điểm trƣớc điểm tƣơng đƣơng thì dung dịch là hệ đệm gồm NH4Cl sinh ra và NH3 dƣ nên pH của dung dich đƣợc tính theo công thức sau: C A pH = pKa - lg ;trong đó: pKa = 9.25 C B + CA: Nồng độ mol/lit của NH4 tại thời điểm chuẩn độ 99
  20. CB: Nồng độ mol/lit của NH3 tại thời điểm chuẩn độ - Tại điểm tƣơng đƣơng, 100ml dung dịch chuẩn HCl 0.1M phản ứng vừa đủ với 100ml NH3 0.1M tạo thành dung dịch axit yếu NH4Cl nên pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức sau: 1 pH = ( pK lg C ) 2 a A Trong đó, nồng độ của NH4Cl là CA 0.1 100 C 0.05M A 100 100 1 Do vậy, pH = (9.25 1.3) 5.3 2 - Khi chuẩn độ quá điểm tƣơng đƣơng, trong dung dịch có HCl dƣ nên môi trƣờng dung dịch do axit mạnh HCl quyết định. Khi đó, pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức sau: pH= - lg[H+] Tính toán theo các công thức trên tại các thời điểm chuẩn độ hết : 0ml, 50ml, 90ml, 99ml, 99.9ml, 100ml, 100.1ml, 101ml, 110ml dung dịch HCl 0.1M ta thu đƣợc kết quả ghi trong bảng 4.4 : Thể tích HCl thêm vào pH của dung dịch (ml) 0 11.13 50 9.25 90 8.3 99 7.25 99.9 6.25 100 5.3 100.1 3.3 101 2.3 110 1.3 Bảng 4.6. Giá trị pH của quá trình chuẩn độ NH3 bằng HCl Vẽ đồ thị biểu diễn quá trình chuẩn độ dung dịch bazơ yếu NH3 0.1M bằng axit mạnh HCl 0.1M (Hình 4.4) 100
  21. H×nh 4.4. §•êng ®Þnh ph©n lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh chuÈn ®é NH3 b»ng HCl 12 10 8 6 4 pH cña dung dÞch chuÈn ®é 2 0 0 50 100 150 ThÓ tÝch HCl ®•a vµo chuÈn ®é (ml) Từ bảng giá trị pH và đồ thị có một số nhận xét sau: - Điểm tƣơng đƣơnốàc pH= 5.3 thuộc vùng axit, không trùng với điểm trung hoà - Bƣớc nhảy pH trong khoảng (6.25 - 3.3) tƣơng ứng với sai số nhỏ hơn 0.1% VII. Phƣơng pháp chuẩn độ oxy hoá-khử 1. Bản chất của phương pháp Phƣơng pháp chuẩn độ oxy hoá- khử cũng là một phƣơng pháp phân tích thể tích. Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng giữa chất oxy hoá và chất khử của hệ oxy hoá- khử không liên hợp. Dung dịch chuẩn chứa chất oxy hoá hoặc chất khử, ngƣợc lại dung dịch cần phân tích chứa chất khử hoặc chất oxy hoá. Điểm tƣơng đƣơng của phản ứng chuẩn độ đƣợc nhận biết bằng các chất chỉ thị 2. Chất chỉ thị dùng trong phương pháp oxy hoá- khử a. Khái niệm chất chỉ thị oxy hoá-khử Để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ trong phƣơng pháp định phân oxy hoá- khử ngƣời ta thƣờng sử dụng chất chỉ thị gọi là chất chỉ thị oxy hoá- khử. 101
  22. Chất chỉ thị oxy hoá- khử là các chất hữu cơ có tính chất oxy hoá hoặc tính chất khử, có màu dạng oxy hoá khác với màu của dạng khử. Sự thay đổi màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào thế oxy hoá của dung dịch. Mỗi chất chỉ thị màu oxy hoá - khử cũng có một khoảng điện thế đổi màu nhất định. Chỉ thị đổi màu rõ nhất khi điện thế của dung dịch bằng điện thế chuẩn của chất chỉ thị oxy hoá- khử đó. Ngoài ra, một số trƣờng hợp còn sử dụng chất có khả năng cho phép nhận ra điểm cuối của sự chuẩn độ nhƣng sự thay đổi màu của nó không phụ thuộc vào thế oxy hoá- khử của dung địch. Thí dụ, dùng dung dịch KMnO4 để chuẩn độ dung dịch có chứa các 2+ 2- chất khử Fe , C2O4 , b. Một số chất chỉ thị oxy hoá-khử E0 (V) Màu Chất chỉ thị oxy hoá-khử + Khi [H ] = 1 Dạng oxy hoá Dạng khử Đỏ trung tính +0.24 Đỏ Không màu Xanh Metylen +0.53 Xanh da trời Không màu Diphenylamin +0.76 Tím - Xanh Không màu Axit diphenylaminsunfonic +0.85 Tím - Đỏ Không màu Eric glusin A +1.00 Đỏ Xanh lá mạ Feronin +1.44 Xanh da trời Đỏ Axit O, O’-diphenylamin +1.26 Tím - Xanh Không màu dicacboxylic c. Cách chọn chất chỉ thị oxy hoá- khử Để chọn chất chỉ thị phải tính điện thế của dung dịch khi chuẩn độ thiếu và thừa 0.1%. Tức là, tính điện thế của dung dịch ở đầu bƣớc nhảy, điện thế cuối bƣớc nhảy và điện thế tại điểm tƣơng đƣơng Để chỉ thị thay đổi màu rõ rệt và sai số chỉ thị không đáng kể thì phải chọn chất chỉ thị có điện thế chuẩn nằm trong khoảng bƣớc nhảy thế và màu của dạng oxy hoá càng tƣơng phản với màu của dạng khử càng tốt. Khi đó sai số nhỏ hơn 0.1% 3. Một số phương pháp oxy hoá khử hay dùng a. Phương pháp Pemanganat - Pemanganat KMnO4 là chất có tính chất oxy hoá mạnh. Pemanganat đƣợc Margarit dùng đầu tiên vào năm 1846 để chuẩn độ Fe2+ và nhanh chóng trở thành thuốc thử oxy hoá có ứng dụng rộng rãi trong hoá phân tích 102
  23. - - Phƣơng pháp Pemanganat dựa trên phản ứng oxy hoá của ion MnO4 . Khả năng oxy hoá của ion đó phụ thuộc vào pH của môi trƣờng phản ứng: Trong môi trƣờng - 2+ axit mạnh MnO4 bị khử thành Mn : - + 2+ MnO4 + 5e + 8H Mn + 4H2O - 2+ + 2+ 3+ Thí dụ: MnO4 + 5Fe + 8H Mn + 5Fe + 4H2O 2+ Trong môi trƣờng axit mạnh, dung dịch KMnO4 có màu tím bị khử thành Mn không màu nên sau điểm tƣơng đƣơng của phản ứng chuẩn độ chỉ cần dƣ 1 giọt dung dịch KMnO4 cũng đủ làm cho dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. Chính vì thế KMnO4 đƣợc sử dụng luôn là chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ có nghĩa là phƣơng pháp pemanganat không cần phải lựa chọn chất chỉ thị - Dùng phƣơng pháp pemanganat có thể xác định đƣợc nhiều chất vô cơ và hữu có khác nhau bằng các cách chuẩn độ khác nhau nhƣ: các kim loại (Fe, Bi, Ag, Cd, Zn, ), các phi kim (Sb, As, P, ), các ion hoá trị thấp có khả năng chuyển lên hoá trị cao (Fe2+, Cr2+, Mn2+, Sn2+, ), các ion phi kim (Cl-, Br-, S2-, ), - Phƣơng pháp này không phải dùng chất chỉ thị, dẻ tiền và dễ kiếm b. Phương pháp Dicromat 2- - Phƣơng pháp dicromat dựa trên phản ứng oxy hoá của ion dicromat (Cr2O7 ) trong môi trƣờng axit: 2- + 3+ Cr2O7 + 6e + 14H 2Cr + 7H2O 0 E 2 3 1.36V Cr2O7 / 2Cr - Dung dịch kalidicromat K2Cr2O7 có màu da cam, rất bền. Có thể axit hoá môi trƣờng bằng axit H2SO4 hoặc axit HCl loãng. 2 3+ - Sản phẩm của phản ứng khử Cr2O7 là Cr có màu xanh nên ở điểm cuối của quá trình chuẩn độ không thể nhận ra màu da cam. Do đó, để xác định điểm kết thúc chuẩn độ phải dùng chất chỉ thị oxy hoá khử nhƣ diphenylamin, điphenylbenzidin, natri diphenylsunfonat - Ứng dụng quan trọng nhất của phƣơng pháp này là chuẩn độ xác định Fe2+. Ngoài ta, 3+ 2- còn có thể xác định Mn , SO3 , glixerin, axit ascorbic, c. Phương pháp Iod-thiosunfat - - Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng oxy hoá của I2 và phản ứng khử của I 103
  24. - I2 + 2e 2I 0 E 0.54V I 2 / 2I 2- Trong phƣơng pháp này, ngƣời ta thƣờng sử dụng phản ứng của thiosunfat (S2O3 ) với iôt nên còn gọi là phƣơng pháp Iod-thiosunfat. Phản ứng giữa iôt và thiosunfat xảy ra theo phƣơng trình sau: 2- - 2- 2S2O3 + I2 2I + S4O6 0 E 2 2 0.1V S4O6 / 2S2O3 - Để nhận biết điểm cuối của quá trình chuẩn độ ngƣời ta thƣờng dùng chỉ thị hồ tinh bột. Hồ tinh bột không phải là chất chỉ thị oxy hoá - khử mà nó có tính chất hấp thụ I2 có màu xanh đậm - Phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định các chất oxy hoá ( Cu, H2O2, O2 hoà tan trong nƣớc, các axit, ), định lƣợng các chất khử (As) d. Phương pháp bromat-bromua - - Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng oxy hoá khử, dùng chất oxy hoá là ion BrO3 - + _ BrO3 + 6e + 6H = Br + 3H2O 0 E 2 1.44V BrO3 / Br Phản ứng này có sự tham gia của H+ nên phải tiến hành chuẩn độ trong môi trƣờng axit. Để tăng tốc độ của phản ứng có thể tiến hành đun nóng - Để nhận ra điểm tƣơng đƣơng của phản ứng chuẩn độ phải sử dụng các chất hữu cơ để làm chỉ thị nhƣ: metyl da cam, metyl đỏ, Đây không phải là các chất chỉ thị màu oxy - – hoá - khử. Sau điểm tƣơng đƣơng của phản ứng chuẩn độ, BrO3 dƣ sẽ phản ứng với Br có sẵn trong dung dịch sinh ra Br2 có tính chất oxy hoá mạnh sẽ oxy hoá chất màu hữu cơ làm dung dịch mất màu: - - + BrO3 + 5Br + 6H = 3Br2 + H2O - Phƣơng pháp này thƣờng sử dụng để chuẩn độ trực tiếp một số chất khử nhƣ As3+, Sb3+, VIII. Phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa 1. Nguyên tắc chung của phương pháp 104
  25. Phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên việc sử dụng các phản ứng tạo thành các hợp chất ít tan. Mặc dầu có vô số các phản ứng tạo thành các hợp chất ít tan nhƣng số phản ứng dùng đƣợc trong phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa rất hạn chế. Vì vậy, trong thực tế chỉ có một số phản ứng kết tủa dùng đƣợc trong phân tích chuẩn độ, quan trọng nhất là phản ứng kết tủa giữa ion Ag+ với các halogenua ( X - : Cl - , Br - , I - , SCN - ) và còn gọi là phép đo bạc: Ag+ + X - AgX  2. Điều kiện của phản ứng kết tủa Các phản ứng kết tủa đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa phải thoả mãn các điều kiện sau: - Kết tủa tạo thành trong phản ứng chuẩn độ phải thực tế không tan, có nghĩa là phản ứng phải xảy ra hoàn toàn và theo một tỷ lƣợng xác định - Tốc độ tạo thành kết tủa phải đủ lớn, có nghĩa là không tạo thành dung dịch quá bão hoà - Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là ảnh hƣợng của các quá trình hấp phụ, cộng kết, kết tủa theo phải không đáng kể - Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định đƣợc điểm tƣơng đƣơng 3. Cách xác định điểm kết thúc chuẩn độ trong phương pháp bạc Phƣơng pháp bạc là một phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa quan trọng nhất và đƣợc sử dụng rộng rãi nhất. Trong phƣơng pháp này, ngƣời ta dùng dung dịch AgNO3 làm dung dịch chuẩn để chuẩn độ xác định các anion Cl - , Br - , I - , SCN - . Có nhiều cách để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ theo phƣơng pháp bạc nhƣ: Phƣơng pháp Mohr, phƣơng pháp Fajans, phƣơng pháp Wolhard a. Phương pháp Mohr - Nguyên tắc của phƣơng pháp này là thêm vào dung dịch phân tích một ion gọi là ion chỉ thị. Ion này có khả năng tạo kết tủa có màu với ion Ag+, xuất hiện ở cuối quá trình chuẩn độ – - 2- - Khi chuẩn độ ion Cl và ion Br , Mohr đã đề nghị dùng ion chỉ thị là CrO4 . Ion này tạo với ion Ag+ một kết tủa màu đỏ gạch. Song điều quan trọng là phải chọn nồgn độ 2- ion CrO4 thích hợp để kết tủa xuất hiện ở điểm tƣơng đƣơng của quá trình chuẩn độ: 105
  26. + 2- 2Ag + CrO4 Ag2CrO4  (màu đỏ gạch) - Phƣơng pháp Mohr đƣợc sử dụng để chuẩn độ xác định ion Cl – và Br- tiến hành trong môi trƣờng trung tính hoặc bazơ yếu, không sử dụng chuẩn độ I – và SCN – vì có hiện tƣợng hấp phụ gây sai số lớn b. Phương pháp Fajans - Nguyên tắc của phƣơng pháp này dựa trên tính chất của một loại chất khi bị kết tủa hấp phụ sẽ biến biến dạng và màu của nó cũng biến đổi. Chất đó đƣợc gọi là chất chỉ thị hấp phụ, chẳng hạn fluoretxein, diclofluoretxein, tetrabrom fluoretxein, - Trong quá trình chuẩn độ Cl – bằng Ag+, trƣớc điểm tƣơng đƣơng, các hạt kết tủa AgCl sẽ hấp phụ các anion Cl – còn lại trong dung dịch tạo thành các hạt tích điện âm. Sau điểm tƣơng đƣơng, dƣ một giọt Ag+, các hạt kết tủa đó lại hấp phụ cation Ag+ dƣ và tạo thành các hạt mang điện tích dƣơng. Nếu dùng chất chỉ thị hấp phụ fluoretxein thì nó sẽ bị hấp phụ bởi các hạt mang điện dƣơng tạo thành kết tủa có màu hồng - Trƣờng hợp chuẩn độ trong môi trƣờng trung tính hoặc kiềm yếu thì dùng chỉ thị hấp phụ fluoretxein. Trong môi trƣờng axit thì dùng diclofluoretxein, tetrabrom fluoretxein - Để tăng khả năng hấp phụ của kết tủa thì khi chuẩn độ phải tạo điều kiện giữ kết tủa ở trạng thái keo bằng cách thêm các chất tạo keo nhƣ dectrin, hồ tinh bột vào dung dịch trƣớc khi tiến hành chuẩn độ c. Phương pháp Wolhard - Nguyên tắc chung của phƣơng pháp là thêm dƣ chính xác một lƣợng dung dịch + chuẩn AgNO3 vào dung dịch halogenua cần chuẩn độ để Ag kết tủa hết với các anion halogenua, rồi chuẩn độ lƣợng Ag+ dƣ bằng dung dịch SCN - , dùng ion Fe3+ làm chất chỉ thị. - – AgNO3 + X AgX  + NO3 Ag+ + SCN- AgSCN  Khi Ag+ đã chuẩn độ hết, một giọt SCN – dƣ sẽ phản ứng với ion Fe3+ tạo thành phức có màu đỏ nên làm cho dung dịch có màu hồng. SCN- + Fe3+ FeSCN2+ 106
  27. (Phức màu đỏ) - Phƣơng pháp này phải tiến hành chuẩn độ trong môi trƣờng axit để tránh ion Fe3+ bị thuỷ phân. Thƣờng sử dụng để chuẩn độ anion I - , Br -, nếu sử dụng để chuẩn độ Cl – thì phải tiến hành lọc bỏ kết tủa AgCl trƣớc khi tiến hành chuẩn độ lƣợng Ag+ dƣ IX. Phƣơng pháp chuẩn độ phức chất 1. Nguyên tắc của phương pháp Phƣơng pháp chuẩn độ phức chất dựa trên các phản ứng tạo thành các phức chất tan hoặc các muối ít phân ly. Các phản ứng đƣợc dùng trong phƣơng pháp chuẩn độ tạo phức chất phải thoả mãn các yêu cầu chung của phản ứng dùng trong phân tích thể tích. Vì vậy, trong vô số các phản ứng tạo phức chỉ có một số phản ứng dùng đƣợc trong phân tích chuẩn độ Hiện nay, phƣơng pháp chuẩn độ tạo phức phổ bién nhất là phƣơng pháp complexon để chuẩn độ các ion kim loại và phƣơng pháp sử dụng thuốc thử xianua để chuẩn độ bạc 2. Phương pháp chuẩn độ complexon - Phƣơng pháp complexon dựa trên phản ứng tạo phức của các ion kim loại với nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là complexon - Complexon là tên chung để chỉ các dẫn xuất của axit amino axetic HOOC-CH2- NH-CH2-COOH đƣợc sử dụng làm thuốc thử. Các dẫn quan trong nhất thƣờng đƣợc sử dụng trong phản ứng tạo phức với các ion kim loại là muối dinatri cuat amino triaxetic (gọi là complexon I) hay axit etylen diaminotetra axetic (gọi là complexon II), muối dinatri của axit etylen diaminotetra axetic (gọi là complexon III). Trong đó, complexon III tƣơng đối để điều chế và khả năng tạo phức cũng tốt nên trong phân tích thƣờng dùng complexon III để tạo phức với các ion kim loại - Để xác định điẻm cuối của quá trình chuẩn độ theo phƣơng pháp complexon, thƣờng dùng một số chất chỉ thị là các chất màu hữu cơ có khả năng tạo phức màu với ion kim loại nên còn gọi là các chất chỉ thị kim loại. Một số chất chỉ thị kim loại thƣờng dùng nhƣ : Eriocrom -T - đen (ETOO), murexit, xilen da cam, tirom, axit sunfosalixilic, - Phƣơng pháp chuẩn độ complexon có khả năng xác định đƣợc hầu hết các ion kim loại và các anion theo các cách chuẩn độ khác nhau nhƣ chuẩn độ trực tiếp, chuẩn độ ngƣợc, chuẩn độ thay thế, 107
  28. 3. Phương pháp bạc chuẩn độ xianua Trong phƣơng pháp tạo phức này ngƣời ta chuẩn độ dung dịch xianua bằng dung dịch chuẩn bạc nitrat. – Khi thêm dung dịch AgNO3 vào dung dịch CN thì xảy ra phản ứng tạo phức sau: + - - Ag + 2CN Ag(CN)2 Sau khi Ag+ đã tạo phức hét với CN -, 1 giọt Ag+ dƣ sẽ xảy ra phản ứng kết tủa: - + Ag(CN) 2 + Ag Ag[Ag(CN)2]  Nhƣ vậy, theo lý thuyết thì việc chuẩn độ sẽ kết thúc khi xuất hiện kết tủa trắng của Ag[Ag(CN)2] . Nhƣng trên thực tế, kết tủa này xuất hiện trƣớc điểm tƣơng đƣơng một ít. Vì vậy để giảm sai số của quá trình chuẩn độ ngƣời ta tiến hành thí nghiệm trong môi trƣờng NH3 (=0.2M) và thêm dung dịch KI (0.1M) để kết tủa trắng AgI xuất hiện tại đúng điểm tƣơng đƣơng: + - Ag[Ag(CN)2] + 2NH3 Ag(NH3)2 + Ag(CN) 2 + - Ag(NH3)2 + I AgI + 2NH3 108
  29. CÂU HỎI ÔN TẬP CHƢƠNG IV 1. Trình bày nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích thể tích? Cho biết các yêu cầu của phản ứng dùng trong phƣơng pháp phân tích thể tích? 2. Cho biết các cách phân loại và các phƣơng pháp phân tích thể tích thông dụng? 3. Hãy cho biết thế nào là chuẩn độ trực tiếp, chuẩn độ gián tiếp và chuẩn độ phân đoạn? 4. Để chuẩn hoá dung dịch NaOH ngƣời ta thƣờng dùng chất chuẩn axit benzoic. Cân 1.22gam axit hoà tan trong rƣợu etylic và pha loãng với nƣớc thành 1 lít. Chuẩn độ 25ml dung dịch thu đƣợc hết 18.5ml NaOH. Tính nồng độ mol/lit của NaOH? Cho biết phƣơng trình phản ứng chuẩn độ nhƣ sau: C6H5COOH + NaOH C6H5COONa + H2O 5. Hoà tan 2.2 gam Na2CO3 vào nƣớc rồi pha loãng thành 500ml dung dịch. Chuẩn độ dung dịch thu đƣợc hết 24.09ml HCl. Tính nồng độ mol/lit của HCl? Cho biết phƣơng trình phản ứng chuẩn độ: Na2CO3 + HCl 2NaCl + H2O + CO2 6. Để xác định hàm lƣợng sắt trong một mẫu hợp kim chứa sắt ngƣời ta hoà tan 1gam 3+ 2+ 2+ trong axit, khử Fe thành Fe . Chuẩn độ Fe hết 50.12ml K2Cr2O7 có độ chuẩn T = 0.00047 (g/ml) K2Cr2O7 . Tính hàm lƣợng % của Fe trong mẫu hợp kim đó? Cho biết phƣơng trình của phản ứng chuẩn độ: 2- 2+ + 3+ 3+ Cr2O7 + 6Fe +14H 2Cr + 6Fe + 7H2O 7. Để định lƣợng đồng, ngƣời ta hoà tan 1.08 gam quặng đồng. Thêm KI dƣ. Sau đó, chuẩn độ Iod giải phóng ra hết 15.65ml Na2S2O3 0.095M. Tính hàm lƣợng % đồng trong quặng? 8. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ ? Trong phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ, ngƣời ta làm thế nào để biết đƣợc điểm kết thúc phản ứng chuẩn độ? 9. Cho biết cách chọn chất chỉ thị dùng trong phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ ? Nêu tên một số chất chỉ thị axit-bazơ thƣờng dùng? 10. Hãy xây dựng đƣờng định phân lý thuyết khi chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0.01M bằng dung dịch chuẩn KOH 0.01M? Chọn chỉ thị thích hợp để nhận biết điểm kết thúc chuẩn độ? 109
  30. 11. Xây dựng đƣờng định phân lý thuyết khi chuẩn độ 100ml dung dịch NaOH 0.01M bằng dung dịch HCl 0.01M? Cho biết bƣớc nhảy pH của đƣờng định phân và chọn chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ? 12. Xây dựng đƣờng định phân lý thuyết trong trƣờng hợp chuẩn độ 100ml dung dịch 4 axit R-COOH 0.01M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0.01M? Cho biết Ka = 1.3 10 13. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ oxy hoá - khử? Cho biết bản chất của chất chỉ thị oxy hoá- khử để xác định điểm kết thúc quá trình chuẩn độ? 14. Cho biết cách chọn chất chỉ thị oxy hoá- khử để nhận biết điểm kết thúc quá trình chuẩn độ oxy hoá - khử ? Kể tên một số chất chỉ thị oxy hóa – khử thông dụng? 15. Trình bày bản chất và ứng dụng của phƣơng pháp Pemanganat? 16. Nêu nguyên tắc, đặc điểm và ứng dụng của phƣơng pháp Dicromat? 17. Cho biết bản chất của phƣơng pháp Iod-thiosunfat? Cách nhận biết điểm kết thúc chuẩn độ và ứng dụng của phƣơng pháp đó? 18. Hãy trình bày phƣơng pháp chuẩn độ oxy hoá- khử bromat-bromua? 19. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa? Nêu các điều kiện của phản ứng dùng trong phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa? 20. Trình bày cách xác đinh điểm kết thúc chuẩn độ trong phƣơng pháp bạc theo phƣơng pháp Mohr? 21. Trình bày nguyên tắc và đặc điểm của phƣơng pháp Fajans và phƣơng pháp Wolhard để xác định điểm kết thúc chuẩn độ trong phƣơng pháp bạc? 22. Trình bày nguyên tắc chung của phƣơng pháp chuẩn độ phức chất? Yêu cầu của phản ứng dùng trong phƣơng pháp chuẩn độ phức chất? 23. Trình bày nguyên tắc, đặc điểm và ứng dụng của phƣơng pháp chuẩn độ complexon ? 24. Hãy trình bày phƣơng pháp bạc để chuẩn độ xianua? 110
  31. PHẦN THỨ BA GIỚI THIỆU CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ CHƢƠNG V CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ I. Phƣơng pháp điện phân 1. Nguyên tắc của phương pháp Phƣơng pháp điện phân dựa trên sự đo chính xác khối lƣợng của các chất xác định đƣợc tách ra ở trạng thái tinh khiết hoá học hoặc dƣới dạng kết tủa ở trên các điện cực đƣợc nhúng vào dung dịch phân tích khi có dòng điện một chiều đi qua. Cân khối lƣợng của chất đƣợc tạo thành sau khi điện phân sẽ tính đƣợc hàm lƣợng chất trong dung dịch phân tích. Vì vậy, đây còn gọi là phƣơng pháp phân tích điện trọng lƣợng Lƣợng chất thoát ra khi điện phân tuân theo dịnh luật Faraday: Khối lƣợng của các chất thoát ra trên điện cực tỷ lệ với lƣợng điện chạy qua dung dịch và tỷ lệ với đƣợng lƣợng của chất đó. 1 A m .It. F n Trong đó: m- Khối lƣợng của chất đƣợc tách ra trên điện cực (g) I- Cƣờng độ dòng điện một chiều (A) t- Thời gian điện phân (giây) F- Số Faraday, F=96500 culong (C) A - Đƣơng lƣợng gam của chất cần xác định, A là khối lƣợng một n nguyên tử của chất cần xác định, n là hoá trị hay số electron mà ion trao đổi để thành nguyên tử 2. Các quá trình hoá học xảy ra khi điện phân Khi cho dòng điện một chiều chạy qua một dung dịch chất điện ly, các ion mang điện tích dƣơng (gọi là các cation) dịch chuyển về phía điện cực âm còn các ion mang điện tích âm (gọi là các anion) sẽ dịch chuyển về phía điện cực dƣơng. Trên điện cực âm (còn gọi là catôt) xảy ra quá trình khử các cation, trên điện cực dƣơng (còn gọi là anôt) 111
  32. xảy ra quá trình oxy hoá các anion. Do đó, thực chất quá trình hoá học xảy ra chủ yếu khi điện phân là quá trình oxy hoá khử xảy ra trên các điện cực Thí dụ: Quá trình điện phân dung dịch nƣớc của CuSO4 trong phân tích điện trọng lƣợng diễn ra nhƣ sau: 2+ 2- CuSO4 = Cu + SO4 + - H2O H + OH Trong dung dịch, cation Cu2+ đƣợc chuyển về catôt, tại đó xảy ra quá trình khử: Cu2+ + 2e Cu Còn ở anôt, có O2 thoát ra: + 2H2O - 4e O2 + 4H + 2- Trong dung dịch còn ion H và SO4 nên tạo thành H2SO4 3. Các phương pháp điện phân Có hai phƣơng pháp điện phân phổ biến: Phƣơng pháp điện phân có dòng từ ngoài vào và phƣơng pháp điện phân không có dòng từ ngoài vào. a. Phương pháp điện phân có dòng từ ngoài vào - Phƣơng pháp điện phân có dòng từ ngoài vào thƣờng dùng để xác định thành phần của dung dịch có chứa một lƣợng lớn các chất cần xác định. Nhƣng để tiến hành xác định bằng phƣơng pháp này cần phải có những thiết bị đặc biệt nhƣ: nguồn điện một chiều, dụng cụ để đo và điều chỉnh sự điện phân, Thƣờng dùng acquy chì hoặc acquy kiềm làm nguồn một chiều, cƣờng độ dòng điện đƣợc đo bằng ampe kế, nắn dòng để chỉnh lƣu dòng điện xoay chiều thành dòng một chiều. - Sự điện phân một chất điện li cho trƣớc bắt đầu xảy ra tại một điện áp xác định gọi là thế phân huỷ. Để sự điện phân xảy ra nhanh, cần tiến hành điện phân ở điện áp cao hơn thế phân huỷ. Khi đó, một phần điện năng bị biến thành nhiệt - Nếu dung dịch phân tích có chứa một số cấu tử có thế phân huỷ khác nhau thì có thể tách chúng ra khỏi hỗn hợp theo một thứ tự xác định bằng cách điều chỉnh một cách nghiêm ngặt điện áp đặt vào dung dịch điện phân. Khi đó, kim loại nào có thế phân huỷ nhỏ sẽ đƣợc tách ra trƣớc 112
  33. - Để tăng nhanh quá trình điện phân có thể đun nóng dung dịch hoặc khấy trộn dung dịch bằng các máy khuấy khác nhau. Để tăng nhanh tốc độ điện phân ngƣời ta thƣờng làm các điện cực có bề mặt lớn dạng lƣới hình trụ đặt lồng vào nhau bằng vật liệu platin - Phƣơng pháp phân tích điện trọng lƣợng này đơn giản, tiện lợi và khá chính xác. Việc xác định đƣợc tiến hành rất nhanh và không cần phải đƣa vào các chất lạ. Bằng cách chọn và điều chỉnh thế điện cực có thể dùng phƣơng pháp điện phân này để tách nhiều nguyên tố - Nhƣợc điểm chủ yếu của phƣơng pháp này là không phải trong tất cả các trƣờng hợp đều có thể kết tủa định lƣợng đƣợc chất cần xác định. Nhiều nguyên tố không thể xác định đƣợc bằng phƣơng pháp điện phân. Đồng thời nếu trong dung dịch chất điện phân có hai hoặc một số nguyên tố có tính chất điện hoá gần giống nhau thì xảy ra sự kết tủa đồng thời trên điện cực gây khó khăn cho quá trình phân tích b. Phương pháp nội điện phân - Phƣơng pháp nội điện phân là phƣơng pháp điện phân không có dòng từ ngoài vào mà đòng một chiều đƣợc sinh ra khi nhúng một cặp ganvanic vào dung dịch phân tích. Một bản điện cực làm bằng platin, còn bản kia làm bằng kim loại nào đó có độ âm điện hơn kim loại cần xác định - Khi nối hai bản cực bằng một dây dẫn thì trong mạch bắt đầu xuất hiện dòng điện. Các ion kim laọi có trong dung dịch sẽ phóng điện trên catôt (điện cực platin) tạo thành kết tủa kim loại. Quá trình bắt đầu bằng sự kết tủa của kim loại có độ dƣơng điện lớn hơn trong số các kim loại có trong dung dịch - Phƣơng pháp nội điện phân đƣợc sử dụng chủ yếu để xác định các kim loại màu, đặc biệt là để xác định các lƣợng nhỏ tạp chất. - Phƣơng pháp nội điện phân có một số ƣu điểm hơn so với phƣơng pháp điện phân có dòng từ ngoài vào: máy móc đơn giản; quá trình điện phân rất đơn giản; có thể tách đƣợc cả các cation mà phƣơng pháp điện phân có dòng từ ngoài vào không tách nổi; có thể tách ra những lƣợng kim loại rất nhỏ; kim loại kết tủa trên catôt một lớp mịn, đều và chắc II. Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế 1. Nguyên tắc của phương pháp 113
  34. - Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế là phƣơng pháp phân tích dựa trên việc đo thế điện cực đƣợc nhúng vào dung dịch. Giá trị thế đo đƣợc phụ thuộc vào nồng độ của các ion tƣơng ứng trong dung dịch và thay đổi trong quá trình định phân, tại gần điểm tƣơng đƣơng xảy ra sự biến đổi đột ngột của thế điện cực. - Để đo thế trong quá trình định phân ngƣời ta dùng hai điện cực: điện cực chỉ thị và điện cực so sánh ghép thành một pin ganvanic. Điện cực chỉ thị là điện cực mà điện thế cuả nó trực tiếp hoặc gián tiếp phụ thuộc vào nồng độ chất nghiên cứu, điện cực so sánh là điện cực thứ hai lấy làm so sánh để đo thế điện cực chỉ thị. - Khi muốn đo thế của điện cực, ta nối điện cực chỉ thị và điện cực so sánh thành một pin ganvanic. Mắc vào mạch dụng cụ đo thế (điện thế kế, vôn kế điện tử, ) và cƣờng độ dòng điện đƣợc giữ đủ nhỏ từ 10-6 đến 10-11A - Phƣơng pháp chuẩn điện thế có thể áp dụng để phân tích các dung dịch đục, các dung dịch có màu thẫm, các dung dịch có nồng độ loãng là các trƣờng hợp mà khi định phân không thể dùng các chất chỉ thị bình thƣờng để xác đinh điểm tƣơng đƣơng 2. Xác định điểm tương đương - Trong phƣơng pháp chuẩn độ điện thế, điểm tƣơng đƣơng của quá trình định phân đƣợc xác định nhờ đo điện thế của dung dịch trong quá trình định phân. Tại điểm tƣơng đƣơng, khi nồng độ của ion cần xác định trong dung dịch giảm mạnh và thậm trí trở thành không đáng kể thì sự thay đổi đột ngột của thế điện cực có thể ghi đƣợc bằng điện thế kế nhạy - Để xác định điểm tƣơng đƣơng, đơn giản nhất là xây dựng đƣờng định phân E thƣờng theo đồ thị đƣờng tích phân E-V hoặc theo đồ thị đƣờng vi phân V . Trong V đó, E là điện thế đo đƣợc trong quá trình định phân, V là thể tích của dung dịch chuẩn thêm vào trong quá trình định phân 3. Các phản ứng định phân dùng trong chuẩn độ điện thế Phƣơng pháp chuẩn độ đo điện thế đƣợc áp dụng rộng rãi để xác định các axit, bazơ yếu, các hỗn hợp axit hoặc bazơ, các hỗn hợp chất oxy hoá hoặc chất khử trong các môi trƣờng khác nhau theo các phƣơng pháp: - Định phân theo phƣơng pháp axit-bazơ: Phƣơng pháp sử dụng phản ứng axit-bazơ điện cực chỉ thị thƣờng dùng là điện cực thuỷ tinh, điện cực so sánh là điện cực calomen 114
  35. hay bạc clorua. Với phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể xác định các axit trong hỗn hợp, hỗn hợp các cấu tử trong dung môi không phải nƣớc - Định phân theo phƣơng pháp complexon: Phƣơng pháp sử dụng phản ứng tạo complexonat với dung dịch complexon III. Điện cực chỉ thị là điện cực bằng kim loại tƣơng ứng hoặc cũng có thể dùng điện cực chọn lọc ion trong phƣơng pháp chuẩn độ điện thế. - Định phân theo phƣơng pháp kết tủa: Trong phƣơng pháp chuẩn độ đo điện thế dùng phản ứng kết tủa ngƣời ta có thể dùng các điện cực kim loại hoặc các điện cực ion chọn lọc làm điện cực chỉ thị. Các điện cực này phải nhạy đối với ion cần xác định hay thuốc kết tủa. Dùng phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể xác định đƣợc các ion Ag+, Hg2+, Zn2+, Pb2+, Cl-, Br-, III. Phƣơng pháp cực phổ 1. Nguyên tắc của phương pháp - Phƣơng pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ, sinh ra trong quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ. Dựa vào đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của sự biến đổi cƣờng độ dòng trong quá trình điện phân vào thế đặt vào, có thể xác định định tính hoặc định lƣợng chất cần xác định với độ chính xác khá cao. Đƣờng biểu diễn cƣờng độ dòng tại thời điểm xảy ra sự khử ion cần phân tích bị gẫy đột ngột ở phía trên, tạo nên đƣờng gọi là sóng cực phổ. Dựa vào vị trí của sóng đó, có thể xác định đƣợc thành phần định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác định đƣợc hàm lƣợng của ion bị khử - Phƣơng pháp cực phổ có khả năng xác định hỗn hợp các kim loại chứa trong các mẫu với hàm lƣợng thấp với độ chính xác cao 2. Thế phân huỷ, dòng khuyếch tán - Nếu đặt một hiệu điện thế vào hai cực của nhúng vào dung dịch chất điện li và tăng dần hiệu điện thế đó, thì ban đầu dòng điện chạy qua dung dịch hầu nhƣ không thay đổi. Khi hiệu điện thế tăng đến một giá trị đủ để phân huỷ chất điện li thì cƣờng độ dòng điện sẽ tăng lên một cách đột ngột. Giá trị điện thế đó đƣợc gọi là thế phân huỷ - Nếu dùng một trong hai cực có bề mặt nhỏ (thƣờng dùng catôt giọt thuỷ ngân) còn cực kia có bề mặt lớn khi cho dòng một chiều chạy qua dung dịch, ở cực có bề mặt nhỏ 115
  36. xảy ra sự biến thiên nồng độ do chất điện li bị phân huỷ. Vì bề mặt điện cực rất nhỏ nên mật độ dòng trên điện cực lớn - Cùng với việc tăng điện thế giữa hai cực, cƣờng độ dòng chạy qua dung dịch và mật độ dòng trên điện cực nhỏ tăng lên. Khi đó ion bị khử ở sát với bề mặt cực nhỏ tăng lên làm giảm nồng độ của ion bị khử ở đó xuống. Tiếp tục tăng điện thế ở hai cực lên thì sự tăng mật độ dòng trên điện cực nhỏ sẽ dẫn tới một thời điểm nào đó tất cả các ion đƣợc chuyển đến catôt đều bị phóng điện. Sự bổ sung các ion từ dung dịch cho lớp sát điện cực xảy ra chậm hơn quá trình phóng điện trên bề mặt điện cực. Khi đó, sự tăng tiếp hiệu điện thế giữa hai cực sẽ không gây ra đƣợc sự tăng đáng kể cƣờng độ đòng điện chạy qua dung dịch - Khi cƣờng độ dòng điện trở nên không đổi nghĩa là khi tất cả các ion của chất phân tích đƣợc đƣa đến lớp sát cực bằng sự khuyếch tán đều bị phóng điện hết đƣợc gọi là dòng giới hạn hay dòng khuyếch tán. Dòng khuyếch tán tỷ lệ thuận với nồng độ ion cần xác định trong dung dịch 3. Phương trình Incôvich - Sự phụ thuộc của cƣờng độ dòng khuyêch tán vào nồng độ ion trong dung dịch đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình Incôvich: 1 2 1 I 605.n.D 2 .m 3 .t 6 .C Trong đó: I- Cƣờng độ dòng điện (  A) n- Số electron mà ion nhận khi nó bị khử D- Hệ số khuyếch tán của ion (cm2sec-1) m- Khối lƣợng thuỷ ngân chảy ra khỏi mao quản trong 1 giây (mg) t- Chu kỳ rơi giọt thuỷ ngân (sec) C- Nồng độ ion cần xác định (mol/lit) - Nếu tiến hành phân tích cực phổ một loại ion nào đó thì n và D là những đại lƣợng không đổi. Trong trƣờng hợp ta làm việc với cùng một mao quản và một tốc độ chảy của 2 1 thuỷ ngân thì tích m 3 .t 6 cũng là một đại lƣợng không đổi. Khi đó: I = K.C 4. Phạm vi ứng dụng của phương pháp 116
  37. - Dùng phƣơng pháp phân tích cực phổ có thể xác định đƣợc các chất vô cơ cũng nhƣ hữu cơ nếu chúng có thế bị khử hay bị oxy hoá trên bề mặt các cực khi có dòng điện một chiều đi qua. Do đó, phƣơng pháp cực phổ đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm hoá phân tích của các cơ sở nghiên cứu khoa học và các nhà máy - Đến nay, có nhiều phƣơng pháp phân tích cực phổ hiện đại xác định đƣợc những lƣợng rất nhỏ tới 10-9 – 10-10 nhƣ cực phổ sóng máy, cực phổ xung vi phân, cực phổ von ampe hoà tan, cực phổ xúc tác, 5. Quy trình phân tích của phương pháp phân tích cực phổ Để phân tích một chất nào đó bằng phƣơng pháp cực phổ, cần tiến hành các bƣớc sau: - Chuyển chất cần phân tích vào dung dịch: Lựa chọn phƣơng pháp hoá mẫu và dung môi thích hợp để chuyển chất cần xác định thành dạng hoà tan trong dung môi - Tạo ra môi trƣờng cần thiết và tách các chất gây cản trở sự xác định cực phổ. Các chất có thể khử gần với thế khử của nguyên tố cần xác định hoặc có thể thấp hơn oxy hoà tan trong dung dịch đều ngăn cản việc phân tích. Để tách các chất ngăn cản sử dụng các phản ứng tạo kết tủa, tạo phức, hoặc tách bằng sắc ký, Để tách oxy hoà an ngƣời ta xục khí H2 hoặc N2 qua dung dịch sẽ đuổi đƣợc O2 - Chọn chất làm nền cho cực phổ bằng thực nghiệm - Cho dung dịch chuẩn bị phân tích vào bình điện phân, Đóng mạch dòng điện một chiều và tăng thế giữa hai cực lên một cách từ từ. Ghi sự biến thiên của dòng phụ thuộc vào điện thế rồi dựa vào các dữ liệu thu đƣợc để vẽ đƣờng cực phổ IV. Phƣơng pháp chuẩn Ampe 1. Nguyên tắc của phương pháp - Bản chất của phƣơng pháp chuẩn Ampe giống nhƣ phƣơng pháp cực phổ. Dung dịch nghiên cứu vào bình định phân có điện cực giọt thuỷ ngân và anôt thuỷ ngân có bề mặt lớn. Giữa hai cực đƣợc thiết lập một điện áp không đổi cần thiết cho sự khử trên catôt một ion kim loại. Tiến hành chuẩn độ và ghi số chỉ của điện kế. 117
  38. - Trong khi định phân, nồng độ ion tự do, sản phẩm tạo thành qua phản ứng định phân tăng dần ở trƣớc điểm tƣơng đƣơng, sau điểm tƣơng đƣơng nồng độ ion tự do nói chung ít thay đổi - Trên cơ sở những kết quả của việc chuẩn độ, vẽ đƣờng chuẩn độ ampe với trục hoành biểu diễn thể tích dung dịch chuẩn (ml), trục tung ghi số chỉ của điện kế tƣơng ứng. Dựa vào đồ thị đƣờng chuẩn độ xác định điểm tƣơng đƣơng của quá trình định phân. 2. Các phản ứng dùng trong phương pháp chuẩn Ampe Trong phƣơng pháp chuẩn ampe, ngƣời ta hay dùng các phản ứng tạo kết tủa, phản ứng oxy hoá khử và phản ứng tạo phức làm phản ứng định phân. Các phản ứng dùng trong phƣơng pháp chuẩn ampe cũng phải đáp ứng các yêu cầu: phản ứng phải xảy ra hoàn toàn, vận tốc phản ứng phải đủ lớn, nhƣ đối với các phƣơng pháp phân tích thể tích khác. - Phản ứng tạo kết tủa: Trong phƣơng pháp này, phản ứng tạo kết tủa thƣờng đƣợc dùng trong trƣờng hợp tạo kết tủa với các thuốc thử hữu cơ nhƣ: 8-oxyquinolin, cupheron, dimetylglyoxin, theo dòng khử của các cation kim loại hoặc theo dòng khử của các chất hữu cơ. Trong trƣờng hợp, dung dịch có hai ion có khả năng tạo hợp chất khó tan với chất định phân mà nếu tích số hoà tan của chúng đủ khác nhau, tính chất điện hoá của chúng cho phép thu đƣợc các đƣờng định phân có hai điểm uốn thì ta có thể chuẩn độ ampe mà không cần tách chúng ra khỏi nhau nhƣ phƣơng pháp kết tủa thông thƣờng - Phản ứng oxy hoá- khử : Phản ứng oxy hoá- khử đƣợc dùng trong phƣơng pháp chuẩn độ ampe khi ngƣời ta có thể dùng các chất oxy hoá nhƣ : K2Cr2O7, Ce(SO4)2, KBrO3, I2, làm chất chuẩn để xác định các chất khử. Hoặc ngƣời ta cũng dùng các chất khử nhƣ FeSO4, Na2S2O3 để làm dung dịch chuẩn xác định các chất oxy hoá. Nếu trong dung dịch có hai chất khử hoặc hai chất oxy hoá có thể oxy hoá khử đủ khác nhau, ta có thể xác định chúng trong hỗn hợp theo phƣơng pháp chuẩn ampe mà không cần tách chúng ra khỏi nhau - Phản ứng tạo phức: Ngƣời ta dùng phản ứng tạo complexonat kim loại bằng tyldiamintetraaxetic (EDTA) để chuẩn ampe các ion kim loại khác nhau nhƣ: Bi3+, Fe3+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Cd2+, là những ion có khả năng khử điện hoá trong điều kiện phân tích. Khi thay đổi pH trong dung dịch, nhờ phản ứng tạo complexonat chuẩn độ 118
  39. ampe có thể xác định từng ion trong dung dịch mà không cần phản tách chúng ra khỏi nhau 3. Phạm vi ứng dụng của phương pháp chuẩn Ampe - Dùng phƣơng pháp chuẩn độ Ampe có thể xác định đƣợc nhiều cation, anion và cả các chất hữu cơ. Phƣơng pháp này còn xác định đƣợc cả các chất không bị khử và không bị oxy hoá trên điện cực chỉ thị. Trong trƣờng hợp đó, ngƣời ta dùng chất để chuẩn độ là những chất bị oxy hoá hoặc chất bị khử - Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn phân tích. Nó đƣợc dùng để xác định những chất có nồng độ 10-3-10-4 mol/lit và chuẩn độ đƣợc cả các dung dịch có màu hoặc bị đục CÂU HỎI ÔN TẬP CHƢƠNG V 1. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp điện phân? 2. Cho biết các quá trình hoá học xảy ra khi điện phân? Phân tích ví dụ điện phân dung dịch nƣớc CuSO4? 3. So sánh phƣơng pháp điện phân có dòng từ ngoài vào và phƣơng pháp nội điện phân? 4. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ điện thế? Nêu cách xác định điểm tƣơng đƣơng trong chẩun độ điện thế? 5. Trinh bày các phản ứng và các trƣờng hợp ứng dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế? 6. Cho biết phƣơng trình Incônvich và nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích cực phổ? 7. Trình bày các bƣớc cơ bản để phân tích mẫu theo phƣơng pháp phân tích cực phổ và phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp? 8. Trình bày nguyên tắc và phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp chuẩn ampe? Cho biết một số phản ứng định phân thƣờng sử dụng trong phƣơng pháp chuẩn ampe? 119
  40. CHƢƠNG VI CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGHIỆM I. Phƣơng pháp phân tích trắc quang 1. Nguyên tắc của phương pháp - Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích chắc quang là muốn xác định một số cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất. Tứ đó suy ra hàm lƣợng của chất cần xác định X. - Để định lƣợng các cấu tử vô cơ thƣờng dùng các phản ứng sau: + Phản ứng trực tiếp: X + R = RX Chất cần xác định Thuốc thử Hợp chất hấp thụ ánh sáng 3+ - Ví dụ: Fe + 3SCN = Fe(SCN)3 + Phản ứng gián tiếp: MR + X = MX + R Hợp chất hấp thụ ánh sáng + Phản ứng tạo kết tủa: X + R = RX  Tách và hoà tan kết tủa RX rồi định lƣợng bằng pôằng pháp trắc quang - Định lƣợng các chất hữu cơ, ngƣời ta thƣờng dựa trên các phản ứng tổng hợp chất màu - Ngoài ra, trong phƣơng pháp phân tích trắc quang ngƣời ta còn dùng các phản ứng oxy hoá khử, phản ứng xúc tác, 2. Định luật Lambert – Beer - Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch chất hấp thụ ánh sáng thì chất đó chỉ hấp thụ một số tia nhất định tuỳ thuộc vào cấu trúc và tính chất của chúng. Giữa màu sắc của chất và dải ánh sáng hấp thụ của nó có mối quan hệ phụ nhau. Tổ hợp hai màu bù nhau đó tạo nên màu gần trắng. Bảng 6.1 cho biết bƣớc sóng của một số dải màu và màu phụ với nó Bƣớc sóng (nm) Màu Màu phụ 400 - 450 Tím Xanh lá cây-Vàng(Xanh lá mạ) 450- 480 Xanh Vàng 120
  41. 480-490 Xanh lục Da cam 490-500 Chàm Đỏ 500-560 Xanh lá cây Đỏ tía 560- 575 Xanh lá mạ Tím 575- 590 Vàng Xanh 590- 625 Da cam Xanh lục 625- 750 Đỏ Chàm Bảng 6.1. Bƣớc sóng và dải màu tƣơng ứng - Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có cƣờng độ I0 qua một dung dịch có bề dày là b (cm), nồng độ là C (mol/lit) thì sau khi ra khỏi dung dịch nó bị hấp thụ mất một phần nên cƣờng độ của chùm ánh snág đi ra là It (It<I0) theo định luật Lambert- Beer sau: I 0 A = lg bC I Trong đó: A- gọi là mật độ quang  - hệ số hấp thụ, đặc trƣng cho bản chất của chất hấp thụ và bƣớc sóng của ánh sáng tới - Đối với cùng một chất hấp thụ, không thay đổi và đo cùng một loại cuvet có b = const thì biểu thức của định luật Lamber- Beer trở thành: I A lg 0 KC , trong đó K= b = const I Khi đó, mật độ truyền quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ dung dịch C 3. Các phương pháp xác định Nhƣ vậy, trong trƣờng hợp cùng một chất xác định và cùng một loại cuvet thì mật độ quang A phụ thuộc vào C theo quan hệ tuyến tính bằng hệ thức: A= K.C nên có thể xác định đƣợc nồng độ C của dung dịch chất cần xác định theo các phƣơng pháp sau: a. Phương pháp đồ thị chuẩn - Chuẩn bị một loạt các dung dịch mẫu của chất cần định lƣợng có nồng độ biết trƣớc C1, C2, C3, mol/lit - Đo mật độ quang A tƣơng ứng của các dung dịch mẫu đó, chẳng hạn lần lƣợt là A1, A2, A3, 121
  42. - Vẽ đồ thị chuẩn A- C tƣơng ứng với trục tung biểu diễn nồng độ các dung dịch mẫu, trục hoành là các giá trị mật độ quang đo đƣợc tƣơng ứng. Đồ thị đƣờng chuẩn là một đƣờng thẳng - Đo mật độ quang của dung dịch xác định nồng độ, giá trị đo đƣợc chẳng hạn là AX - Từ giá trị AX trên trục tung, kẻ đƣờng thẳng song song với trục hoành, cắt đồ thị đƣờng chuẩn tại một điểm xác định. Từ điểm đó hạ đƣờng thẳng vuông góc với trục hoành, cắt trục hoành tại giao điểm CX. CX là giá trị nồng độ của dung dịch cần xác định A A3 AX A2 A1 C1 C2 CX C3 C Hìmh 6.1. Đồ thị chuẩn b. Phương pháp thêm - Đối với dung dịch có nồng độ chất cần xác định khá lớn hoặc khi trong dung dịch có các yếu tố ảnh hƣởng đến mật độ quang, ta có thể sử dụng phƣơng pháp thêm để xác định nồng độ của dung dịch đó - Với dung dịch cần xác định có nồng độ CX chƣa biết, ta đo mật độ quang của dung dịch đó, chẳng hạn kết quả thu đƣợc là AX - Thêm lƣợng nhỏ chất cần xác định có nồng độ Ca đã biết vào dung dịch cần xác ’ định rồi tiến hành đo mật độ quang của dung dịch nồng độ CX + Ca , giá trị đo đƣợc là A A A’ AX M CX CX + Ca C Hình 6.2. Đồ thị theo phƣơng pháp thêm 122
  43. - Khi đó, nồng độ Cx đƣợc xác định theo đồ thị phƣơng pháp thêm (Hình 6.2) hoặc theo hệ thức sau: A·X .Ca C X ' A AX c. Phương pháp vi sai - Để xác định một chất bằng phƣơng pháp trắc quang thì điều kiện đầu tiên là sự thấp thụ ánh sáng phải tuân theo định luật Lamber- Beer, nghĩa là ta chỉ xác định đƣợc các chất có nồng độ nằm trong khoảng mà có quan hệ tuyến tính với mật độ quang. Để mở rộng khoảng nồng độ có thể xác định đƣợc bằng phƣơng pháp trắc quang ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp vi sai - Nội dung của phƣơng pháp đo quang vi sai nhƣ sau: + Chuẩn bị dung dịch chất cần xác định có nồng độ C1 lớn. Đo mật độ quang của dung dịch này thu đƣợc A1 + Chuẩn bị dung dịch có nồng độ C2 (C2>C1), đo mật độ quang của dung dịch là A2 + Dùng dung dịch 1 làm dung dịch so sánh để đo mật độ quang của dung dịch 2 thì giá trị mật độ quang thu đƣợc là Atđ= A2- A1 + Tƣơng tự nếu dung dịch phân tích có nồng độ CX > C1, đo quang của dung dịch này với dung dịch 1 là dung dịch so sánh thì ta thu đƣợc Axtđ = AX – A1 Theo định luật Lambert- Beer ta có: Atđ = A2 – A1 = bC2 bC1 b(C2 C1 ) Axtđ = AX – A1 = bC X bC1 b(CX C1 ) Atd C2 C1 Từ đó rút ra: Axtd CX C1 A·td (C2 C1 ) C X C1 Atd II. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang 1. Nguyên tắc của phương pháp - Phƣơng pháp phổ huỳnh quang là phƣơng pháp kích hoạt các phân tử chất cần phân tích để tạo ra phân tử có phổ phát xạ, cung cấp các thông tin cho phép phân tích định tính 123
  44. và định lƣợng. Tác nhân kích thích trong phƣơng pháp phổ huỳnh quang thƣờng dùng là các bức xạ điện từ - Để thực hiện phân tích một chất nào đó ngƣời ta thƣờng dùng máy đo huỳnh quang hoặc quang phổ kế huỳnh quang. Chất cần phân tích đƣợc kích thích bằng bức xạ điện từ từ thích hợp từ ngoài vào, các chất này sẽ hấp thụ bức xạ và chuyển sang trạng thái kích thích có mức năng lƣợng cao hơn. Tại mức năng lƣợng đó, nó không bền vững và có thể giải phóng năng lƣợng dƣ bằng cách phát ra bức xạ có tần số phát ra tƣơng ứng với hiệu năng lƣợng giữa các mức. - Nếu chiếu vào mẫu chất cần phân tích một bức xạ đơn sắc có năng lƣợng tƣơng ứng với hiệu năng lƣợng cần thiết cho quá trình hấp thụ thì cƣờng độ bức xạ tới I0 sẽ bị hấp thụ và cƣờng độ bức xạ truyền qua I sx nhỏ hơn cƣờng độ bức xạ tới I0. Trong điều kiện nhất định, cƣờng độ bức xạ huỳnh quang sẽ tỷ lệ với cƣờng độ bức xạ hấp thụ và tỷ lệ với nồng độ của chất cần phân tích nên có thể xác định đƣợc nồng độ của chất cần phân tích dựa vào cƣờng độ bức xạ huỳnh quang 2. Phân tích huỳnh quang định tính Phƣơng pháp huỳnh quang đƣợc ứng dụng để phân tích định tính một số chất vô cơ và hữu cơ dựa trên các nguyên tắc sau: - Nhiều hợp chất hữu cơ khi bị kích thích bởi các bức xạ thích hợp sẽ phát huỳnh quang với ánh sáng có màu đặc trƣng. Chẳng hạn, dầu vazơlin phát huỳnh quang có màu tím sáng, parafin phát huỳnh quang có màu xanh sáng, dầu thông phát huỳnh quang màu xanh lá cây xẫm, - Một số muối vô cơ nhƣ các muối của nguyên tố đất hiếm, chẳng hạn nhƣ Samari, Europi, Terbi, có tính chất phát quang mạnh khi chiếu bức xạ điện từ thích hợp - Ngoài hiện tƣợng tự phát quang nhƣ các hợp chất hữu cơ và các muối đất hiếm, trong phân tích định tính bằng phƣơng pháp huỳnh quang, ngƣời ta còn tạo ra các hợp chất phát quang giữa ion vô cơ và thuốc thử hữu cơ thích hợp dựa trên khả năng sau: + Chuyển nguyên tố cần xác định thành hợp chất huỳnh quang bằng thuốc thử. Với điều kiện thuốc thử dƣ không phát huỳnh quang hoặc phát huỳnh quang rất yếu + Chuyển nguyên tố cần xác định thành hợp chất huỳnh quang. Trong đó, khả năng phát huỳnh quang của phức tạo thành khác hẳn khả năng phát huỳnh quang của thuốc thử 3. Phân tích huỳnh quang định lượng 124
  45. Phân tích huỳnh quang định lƣợng dựa vào sự phụ thuộc tuyến tính giữa cƣờng độ phát xạ huỳnh quang với nồng độ của chất cần phân tích. Để định lƣợng các chất bằng phƣơng pháp huỳnh quang ngƣời ta cũng sử dụng các phƣơng pháp đƣờng chuẩn, phƣơng pháp thêm, tƣơng tự với phƣơng pháp trắc quang 4. Ứng dụng của phương pháp Phƣơng pháp huỳnh quang đƣợc áp dụng trong cả phân tích định tính và định lƣợng: - Trong phân tích định tính: Phƣơng pháp huỳnh quang cho phép phát hiện những chất ở nồng độ thấp và trong nhiều trƣờng hợp có khả năng phân loại đặc chủng. Chẳng hạn, trong công nghệ giấy, để đánh giá chất lƣợng xelluloza; trong công nghiệp thuỷ tinh, dùng để phân loại và định mác thuỷ tinh; phân loại kim cƣơng, đá quý trong công nghiệp chế biến đá quý; - Trong phân tích định lƣợng, phân tích huỳnh quang là một phƣơng pháp có độ nhạy cao, thích hợp cho việc xác định các tạp chất vi lƣợng ở nồng độ 10-5 – 10-6% - Phƣơng pháp huỳnh quang cũng đƣợc ứng dụng có hiệu quả trong việc phân tích các hợp chất hữu cơ nhƣ benzen, naphtalen và các chất có hoạt tính sinh học nhƣ vitamin, kháng sinh, hormon, các sắc tố, - Phƣơng pháp huỳnh quang khá đơn giản, rẻ tiền có thể áp dụng tốt đối với các ngành sản xuất, đối tƣợng sinh học và môi trƣờng, III. Phƣơng pháp quang phổ phát xạ 1. Đặc điểm của phương pháp - Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa vào việc đo bƣớc sóng, cƣờng độ và các đặc trƣng của các bức xạ điện từ do các nguyên tử hoặc ion ở trạng thái hơi phát ra. Việc phát ra các bức xạ điện từ trong miền ánh sáng quang học của các nguyên tử là do sự thay đổi trạng thái năng lƣợng của nguyên tử. Trong điều kiện bình thƣờng các nguyên tử ở trạng thái năng lƣợng cơ bản, khi cấp năng lƣợng cho nguyên tử thì chúng sẽ chuyển sang trạng thái có mức năng lƣợng cao hơn gọi là trạng thái kích thích và ngay lập tức chúng chuyển về trạng thái có mức năng lƣợng thấp bền vững hơn, đồng thời phát ra bức xạ điện từ dƣới dạng các vạch quang phổ - Vì vậy, để phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ phát xạ một mẫu chất nào đó thì cần phải làm các bƣớc sau: 125
  46. + Trƣớc hết phải dùng một nguồn năng lƣợng để biến mẫu thành hơi rồi chuyển nguyên tố cần xác định thành nguyên tử. Giai đoạn này còn gọi là giai đoạn nguyên tử hoá + Tiếp tục dùng năng lƣợng để kích thích nguyên tử chuyển lên trạng thái kích thích. Ở trạng thái kích thích, nguyên tử chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn cỡ 10-8gíây, rồi ngay lập tức nó chuyển về trạng thái cơ bản có mức năng lƣợng thấp hơn và giải phóng ra những bức xạ + Dùng hệ thống phân li quang học để tách chùm bức xạ đó thành các tia đơn sắc. Ứng với mỗi tia đơn sắc tạo ra một vạch phổ gọi là phổ phát xạ + Dựa vào vị trí của vạch phổ có có thể phân tích xác định đƣợc các nguyên tố có trong mẫu. Nếu đo cƣờng độ vạch phổ thì ta có thể xác định định lƣợng đƣợc các nguyên tố đó - Nhƣ vậy, năng lƣợng kích thích quyết định sự xuất hiện vạch quang phổ; cƣờng độ vạch quang phổ là do nồng độ nguyên tử của nguyên tố khảo sát 2. Phương pháp quang phổ định tính - Cơ sở của phƣơng pháp quang phổ định tính là mỗi nguyên tố hoá học có một hệ thống năng lƣợng nguyên tử riêng nên mỗi nguyên tố hoá học có hệ thống vạch quang phổ đặc trƣng về độ dài sóng và cƣờng độ vạch quang phổ. Tuy nhiên, số vạch quang phổ của một nguyên tố thƣờng rất lớn nên trong phân tích định tính ngƣời ta chỉ cần khảo sát sự có mặt hay vắng mặt của các vạch quang phổ cuối cùng hay vạch quang phổ phân tích. Vạch quang phổ cuối cùng xuất hiện khi giảm dần nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu phân tích đến giá trị khá bé. Khi đó, số vạch phổ sẽ dần biến mất và chỉ còn lại vài vạch. Các vạch cuối cùng của từng nguyên tố đã đƣợc nghiên cứu khá kỹ lƣỡng về độ dài sóng, các đặc trƣng cƣờng độ của chúng và đƣợc ghi trong các bảng, các atlas vạch quang phổ - Phân tích định tính bằng quang phổ phát xạ có thể tiến hành theo phƣơng pháp nhìn trực tiếp phổ bằng mắt. Phƣơng pháp này ít dùng, thƣờng chỉ sử dụng đối với những nguyên tố có ít vạch phổ và các vạch phổ nằm trong vùng khả kiến. Khi đó, các vạch phổ hiện lên trên màn chẵn và có thể quan sát trực tiếp bằng mắt hoặc bằng kính lúp - Phƣơng pháp dùng Atlas hay dùng nhất. Để tiết kiệm thời gian và mẫu chuẩn, gnƣời ta đã in sẵn các vạch phổ đặc trƣng của các nguyên tố lên những tấm bìa cứng cùng với các vạch phổ của sắt làm vạch chuẩn. Những tấm bìa đó gọi là các Atlas. Khi cần định tính một mẫu nào đó, ngƣời ta chụp phổ của mẫu cùng với vạch phổ của sắt lên cùng một kính ảnh, sau khi chế hoá kính ảnh và để khô, dùng máy chiếu để chiếu phổ chụp đƣợc 126
  47. lên atlas rồi so sánh các vạch phổ của mẫu phân tích với các vạch phổ của atlas của các nguyên tố để tìm các nguyên tố có trong mẫu - Ngoài ra, phƣơng pháp dùng nguyên tố so sánh cũng có thể đƣợc sử dụng. Chẳng hạn, muốn phát hiện Cu trong mẫu phân tích, ta trộn nguyên tố Cu với bột than rồi chụp phổ của nó cùng với phổ của mẫu phân tích trên cùng một kính ảnh trong cùng một điều kiện. Sau khi chế hoá kính ảnh, ta so sánh hai phổ với nhau trên máy chiếu xem mẫu phân tích có các vạch đặc trƣng trùng với những vạch có trong mẫu có Cu sẽ biết đƣợc trong mẫu phân tích có Cu hay không 3. Phương pháp quang phổ định lượng - Phƣơng trình Lomakin biểu diễn sự phụ thuộc giữa cƣờng độ vạch phổ I và nồng độ C của chất nghiên cứu nhƣ sau: I = a.Cb Trong đó: a, b - các hằng số phụ thuộc vào điều kiện kích thích, trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu, điều kiện ghi phổ C- nồng độ của chất nghiên cứu trong mẫu I- Cƣờng độ vạch phổ - Việc phân tích dựa vào cƣờng độ tuyệt đối I của vạch phổ để xác định nồng độ thƣờng không đủ chính xác. Để hạn chế các ảnh hƣởng gây nên sai số, ngƣời ta không đo cƣờng độ của một vạch phổ riêng biệt xác định tỷ lệ cƣờng độ của hai vach phổ của nguyên tố khác nhau, một là vạch của nguyên tố nghiên cứu, một là vạch của một nguyên tố khác có trong mẫu gọi đó là cặp vạch phân tích. - Cƣờng độ của vạch nghiên cứu là Inc, cƣờng độ vạch so sánh là Iss. ứng dụng phƣơng trình Lomakin cho cƣờng độ Inc và Iss của vạch phổ nghiên cứu và vạch phổ so sánh ta có: ' ' b '' b I nc a .Cnc I ss a .Css Inc a' b b ' .Cnc a.Cnc Và tỉ số : a'' .Cb I ss ss Nhƣ vậy, cƣờng độ các vạch nghiên cứu và vạch so sánh phụ thuộc nồng độ Cnc trong mẫu nghiên cứu. Vạch so sánh thƣờng đƣợc chọn thoả mãn các điều kiện sau: 127
  48. nc ss 10nm I 0.10 nc 10 I ss - Việc ƣớc lƣợng các vạch phổ trong phân tích định lƣợng có thể tiến hành bằng mắt, bằng cách chụp ảnh hoặc bằng phƣơng pháp quang điện 4. Ứng dụng của phương pháp quang phổ phát xạ - Phƣơng pháp phân tích quang phổ phát xạ đƣợc ứng dụng rộng rãi và phát huy tác dụng mạnh mẽ trong phân tích nguồn nƣớc, phân tích nƣớc công nghiệp, phân tích đối tƣợng thuộc môi trƣờng, trong sinh học, y học, - Ngoài ra, phân tích quang phổ cũng có nhiều ứng dụng trong các hoạt động khoa học kỹ thuật, đặc biệt là trong sản xuất luyện kim để kiểm tra nguyên liệu, bán thành phẩm và thành phẩm CÂU HỎI ÔN TẬP CHƢƠNG VI 1. Nêu định luật Lambert-Beer ứng dụng trong phƣơng pháp trắc quang? 2. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp phân tích trắc quang? Cho biết các phƣơng pháp phân tích xác định nồng độ bằng phƣơng pháp trắc quang? 3. Trình bày phƣơng pháp đồ thị chuẩn để xác định nồng độ cấu tử cần phân tích trong mẫu theo phƣơng pháp trắc quang? 4. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp phổ huỳnh quang? Cho biết ứng dụng của phƣơng pháp phổ huỳnh quang? 5. Trình bày phƣơng pháp phân tích huỳnh quang định tính và phân tích huỳnh quang định lƣợng? 6. Nêu các đặc điểm của phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử? 7. Trình bày phƣơng pháp phân tích quang phổ định tính? 8. Cho biết cơ sở của phƣơng pháp quang phổ định lƣợng và phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp 128
  49. CHƢƠNG VII PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ I. Nguyên tắc của phƣơng pháp sắc ký Sắc ký là phƣơng pháp tách, phân ly, phân tích các chất dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất giữa hai pha động (pha di chuyển theo chiều dài cột) và pha tĩnh (pha đứng yên). Khi tiếp xúc với pha tĩnh, các cấu tử trong hỗn hợp sẽ phân bố giữa pha động và pha tĩnh tƣơng ứng với tính chất của chúng (tính chất hấp phụ, tính chất hoà tan, ). Trong các hệ thống sắc ký, các phân tử của pha động chuyển động dọc theo hệ sắc ký. Các chất khác nhau sẽ có ái lực khác nhau giữa pha động và pha tĩnh. Trong quá trình pha động chuyển động dọc theo hệ sắc ký hết lớp pha tĩnh này đến lớp pha tĩnh khác, sẽ lặp đi lặp lại quá trình hấp phụ- phản hấp phụ của các chất trong pha tĩnh. Hệ quả là các chất có ái lực lớn với pha tĩnh sẽ chuyển động chậm hơn qua hệ thống sắc ký so với các chấ tƣơng tác yếu hơn với pha này. Đó là nguyên tắc chủ yếu của quá trình tách sắc ký. Trong điều kiện nhiệt độ không đổi, định luật mô tả sự phụ thuộc của lƣợng chất bị hấp phụ lên pha tĩnh với nồng độ của dung dịch theo định luật hấp phụ đơn phân tử Langmuir sau: bC n n . (7.1) 1 bC Trong đó: n- lƣợng chất hấp phụ lên pha tĩnh lúc đạt cân bằng n∞- lƣợng cực đại của chất có thể bị hấp phụ lên một chất hấp phụ nào đó b- là hằng số C- là nồng độ của chất bị hấp phụ Trong miền nồng độ đủ bé thì hiện tƣợng hấp phụ có thể trở nên tuyến tính. Vì khi C đủ bé bC<< 1 thì 1+bC =1. Khi đó, phƣơng trình Langmuir trở thành: n = n∞bC = KC (7.2) (7.2) là phƣơng trình hấp phụ tuyến tính hay còn gọi là phƣơng trình Henry. Miền nồng độ của chất hấp phụ tuân theo định luật hấp phụ tuyến tính còn đƣợc gọi là miền Henry II. Phân loại các phƣơng pháp sắc ký 129
  50. Trong phƣơng pháp sắc ký pha động là các lƣu thể ở trạng thái khí hay lỏng, còn pha tĩnh có thể ở trạng thái lỏng hoặc rắn. Dựa vào trạng thái tập hợp của pha động, ngƣời ta chia sắc ký thành hai nhóm: sắc ký khí và sắc ký lỏng. Dựa vào cơ chế trao đổi của các chất giữaâhi pha động và pha tĩnh ngƣời ta lại chia sắc ký thành các nhóm nhỏ sau: Bảng 7.1. Các dạng sắc ký cơ bản Pha Pha Cách bố trí Cơ chế trao đổi Dạng sắc ký động tĩnh pha tĩnh chất Khí Hấp phụ Khí Rắn Cột Hấp phụ Khí- Lỏng Khí Lỏng Cột Phân bố Lỏng Lỏng- Rắn Lỏng Rắn Cột Hấp phụ Lỏng- Lỏng Lỏng Lỏng Cột Phân bố Lỏng- Nhựa trao đổi Lỏng Rắn Cột Trao đổi ion Lớp mỏng Lỏng Rắn Lớp mỏng Hấp phụ Lỏng Lỏng Lớp mỏng Phân bố Giấy Lỏng Lỏng Giấy sắc ký Phân bố Theo kích thƣớc Rây(sắc ký gel) Lỏng Lỏng Cột phân tử III. Cách tiến hành phân tích sắc ký Tuỳ thuộc chế độ đƣa mẫu vào hệ thống sắc ký và các thao tác tiến hành sắc ký, ngƣời ta chia cách tiến hành sắc ký thành ba loại phƣơng pháp sau: 1. Phương pháp tiền lưu - Cho hỗn hợp, thí dụ hai chất A, B liên tục chảy qua cột có nạp sẵn chất hấp phụ. Ngƣời ta xác định nồng độ các cấu tử trong dung dịch chảy ra khỏi cột và xây dựng đồ thị theo hệ toạ độ: nồng độ cấu tử- thể tích dung dịch chảy qua cột. Đồ thị này đƣợc gọi là sắc ký đồ hay đƣờng cong thoát - Do các cấu tử bị hấp phụ lên cột nên lúc đầu từ cột chỉ chảy ra dung môi. Sau đó, dung dịch thoát sẽ có cấu tử bị hấp phụ yếu hơn trên cột, thí dụ cấu tử A. Sau đó, đến 130
  51. phần dung dịch chứa hỗn hợp A+B. Đƣờng cong thoát theo phƣơng pháp tiền lƣu biểu diễn trên hình 7.1 C V Hình 7.1. Đƣờng cong thoát của phƣơng pháp tiền lƣu - Phƣơng pháp tiền lƣu chỉ thu đƣợc phần dung dịch thoát có cấu tử A tinh khiết lúc đầu. Sau đó là hỗn hợp cấu tử A+B. Phƣơng pháp này không cho phép tách hoàn toàn các cấu tử ra khỏi nhau nên thực tế ít đƣợc dùng vào mục địch phân tách các chất trong hỗn hợp 2. Phương pháp rửa giải - Đầu tiên cho vào v ml dung dịch chứa hỗn hợp các cấu tử (thí dụ hỗn hợp hai cấu tử A và B, trong đó A có ái lực với cột nhỏ hơn B) chạy qua cột. Các cấu tử A, B chứa trong v ml trƣớc hết sẽ bị giữ lại ở phần trên của cột. Sau đó, cho dung dịch rửa (thƣờng là các dung môi hoà tan các cấu tử) chảy qua cột. Lúc đó các cấu tử bị giữ lại ở phần trên của cột sẽ bị dung môi “rửa” và đƣa dần xuống phía dƣới. Cấu tử A có ái lực với cột nhỏ hơn B nên chuyển động xuống phía dƣới nhanh hơn B. Nếu cột đủ dài và chế độ chảy của dung dịch rửa thích hợp thì sau một thời gian cho chảy dung dịch rửa, các cấu tử sẽ tách ra thành từng vùng. Các vùng này sẽ tuần tự thoát ra khỏi cột, mỗi vùng lại đƣợc cách nhau bằng một phần dung môi. Hình 7.2 là đƣờng cong thoát của quá trình rửa giải C V Hình 7.2. Đường cong thoát của phương pháp rửa giải 131
  52. - Phƣơng pháp rửa giải hay dùng với những dung dịch chứa một cấu tử có ái lực với cột nhƣng phải nhỏ hơn ái lực của các cấu tử cần tách với cột 3. Phương pháp rửa đẩy - Ban đầu, đƣa mẫu lên cột. Sau đó, cho một dung dịch rửa chứa chất có ái lực với pha tĩnh lớn hơn các cấu tử cần tách. Các cấu tử cần tách sẽ bị dịch chuyển dần xuống phía dƣới khi ta tiến hành quá trình rửa cột và tuần tự thoát ra khỏi cột. Cấu tử thoát ra khỏi cột đầu tiên là cấu tử có tƣơng tác với pha tĩnh yếu nhất, sau đó dần dần đến các cấu tử có ái lực với cột mạnh dần. Đƣờng cong thoát của quá trình rửa đẩy biểu diễn trên hình 7.3. - Khác với phƣơng pháp rửa giải, trong phƣơng pháp rửa đẩy nồng độ các cấu tử không giảm qua quá trình sắc ký. Nhƣng phƣơng pháp rửa đẩy rất khó phân biệt các phần riêng của các cấu tử trong dung dịch thoát C V Hình 7.3. Đường cong thoát của phương pháp rửa đẩy IV. Một số loại sắc ký 1. Sắc ký lỏng dạng cột - Trong phƣơng pháp sắc ký lỏng dạng cột cổ điển, cột sắc ký thƣờng là các ống thuỷ tinh đƣờng kính d = 0.5-5 cm và có độ dài l = 20-100 cm. Trên cột nạp đầy chất hấp phụ và pha động. Pha động chuyển động dƣới tác dụng của trọng lực. Mẫu phân tích đƣợc đƣa vào ở phần trên của cột. Trong phƣơng pháp rửa giải hoặc rửa đẩy, quá trình cho dung dịch rửa chảy qua cột sẽ xảy ra hiện tƣợng phân ly, tách các cấu tử. Thu dung dịch thoát chảy ra khỏi cột trong từng khoảng thời gian xác định, tiến hành phân tích nồng độ các cấu tử bằng phƣơng pháp thích hợp và xây dựng đồ thị trên hệ toạ độ giữa nồng độ cấu tử nghiên cứu C và thể tích của dung dịch thoát V 132
  53. - Ngày nay, có nhiều sự cải tiến về thiết bị, cách nạp mẫu, chất hấp phụ ngƣời ta đã nhận đƣợc kết quả phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc cao hơn và đƣợc gọi là phƣơng pháp sắc ký lỏng có hiệu quả cao. Trong phƣơng pháp này, cột sắc ký thƣờng đƣợc chế tạo bằng thép không gỉ có đƣờng kính trong 2-6 mm và dài 10-25cm, mặt trong của cột đƣợc đánh bóng. Cột đƣợc nạp các chất hấp phụ với các hạt có kích thƣớc 3.5-10 m, thƣờng có dạng hình cầu. Để nạp chất hấp phụ vào cột ngƣời ta hải bơm chất hấp phụ dƣới dạng huyền phù trong dung môi chọn trƣớc ở áp suất 80MPa. Những loại cột này có khả năng tách cao gấp hàng trăm lần loại cột mở bình thƣờng - Pha tĩnh dùng trong sắc ký lỏng thƣờng phải không hoà lẫn với pha động, phải bền cơ học và hoá học trong điều kiện phân tích, phải có độ chọn lọc đủ cao. Pha tĩnh có thể ở dạng rắn hoặc ở thể lỏng, nếu pha tĩnh ở dạng lỏng ta có dạng sắc ký lỏng-lỏng, nếu pha tĩnh là thể rắn ta có sắc ký lỏng- rắn. Pha tĩnh dạng rắn thƣờng dùng các chất hấp phụ là silicagel, nhôm oxit hay một số hợp chất hấp phụ biến tính, Nếu pha tĩnh là cột trao đổi ion ta có loại sắc ký đặc thù là sắc ký trao đổi ion 2. Sắc ký trao đổi ion - Sắc ký trao đổi ion là loại sắc ký lỏng- rắn. Pha tĩnh là một loại hợp chất có khả năng trao đổi ion (cation hoặc anion). Quá trình sắc ký xảy ra dựa vào phản ứng giữa các thành phần trong pha động và chất trao đổi ion nạp sẵn trong cột sắc ký. - Cột sắc ký trao đổi ion thƣờng là cột thuỷ tinh hình trụ có đƣờng kính trong và chiều dài thích hợp. Thông thƣờng, tỷ lệ giữa chiều dài và đƣờng kính ống phải lớn hơn 10. Đáy ống thƣờng có khoá để thoát dung dịch, dƣới đáy ống thƣờng lót lớp bông thuỷ tinh hay bi thuỷ tinh để ngăn không cho các hạt nhựa lọt vào làm tắc khoá. Trong cột nhồi các chất trao đổi ion ở dạng xác định (Hình 7.4) . Các chất trao đổi ion hiện nay thƣờng sử dụng là các loại nhựa trao đổi ion hay còn gọi là các ionit. Các chất trao đổi ion tổng hợp này có nhiều ƣu điểm nhƣ dung lƣợng trao đổi lớn, đủ lặp lại, có tính bền cơ học và hoá học. Các ionit này có gắn các nhóm chức khác nhau, tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm chức ngƣời ta có các ionit khác nhau: cationit là những ionit có chứa các nhóm chức mang điện tích âm, có khả năng trao đổi cation; còn anionit là những ionit có các nhóm chức mang điện tích dƣơng, có khả năng trao đổi anion. Tuy nhiên, hiện nay ngƣời ta còn tổng hợp đƣợc các ionit có nhiều nhóm chức, kể cả các ionit lƣỡng tính có khả năng vừa trao đổi cation vừa trao đổi anion 133
  54. 5 5 4 4 1-Kho¸ 3 3 2- B«ng thuû tinh hoÆc bi thuû tinh 3-ChÊt hÊp phô 4- Cét thuû tinh 5- PhÔu ®æ mÉu vµ pha ®éng 2 2 1 1 H×nh 7.4. Cét s¾c ký trao ®æi ion - Phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion đƣợc ứng dụng chủ yếu để tách các ion. Sau đó, việc xác định hàm lƣợng của các cấu tử trong mẫu có thể đƣợc thực hiện bằng các phƣơng pháp thích hợp Thí dụ: Để tiến hành tách các kim loại kiềm trong hỗn hợp chứa Na+, K+, ta cho Na+ và K+ hấp phụ trên cột cationit. Sau đó, tiến hành quá trình rửa giải bằng dung dịch rửa HCl 0.1M. Lúc đầu trong dung dịch thoát sẽ không có các ion kim loại kiềm. Sau đó, bắt đầu xuất hiện trong dung dịch thoát ion Na+. Sau khi nồng độ Na+ trong dung dịch thoát gần bằng không mới bắt đầu có ion K+ trong dung dịch thoát. Quá trình rửa đƣợc tiến hành khi dung dịch rửa hết ion K+. Quá trình rửa đƣợc biểu diễn ở đƣờng cong thoát trên hình 7.4. Từ đƣờng cong thoát cho thấy với dung dịch rửa là dung dịch HCl có thể tách Na+ và K+ ra khỏi nhau trên cột sắc ký trao đổi ion + K C Na+ Hình 7.4. Đường cong thoát của + + Na , K khi rửa bằng dung sdịch HCl V(HCl) 0.1M 3. Sắc ký lỏng- lỏng trên cột - Về bản chất, sắc ký lỏng- lỏng là phƣơng pháp sắc ký phân bố. Pha động là nƣớc, pha tĩnh là dung môi không hoà lẫn với nƣớc. Cột sắc ký đƣợc nạp đầy một chất mang rắn, trên bề mặt có phủ một màng mỏng chất lỏng dùng làm pha tĩnh. Chất lỏng phủ trên chất mang là pha tĩnh lỏng, còn dung dịch chứa cấu tử nghiên cứu chảy qua cột là pha động lỏng 134
  55. - Sự tách các chất trong sắc ký lỏng- lỏng dựa vào sự khác nhau của các hệ số phân bố của các chất giữa các dung môi không hoà lẫn. Hệ số phân bố của các chất đƣợc xác định bởi: Cd Kd /t Ct Trong đó: Cd – nồng độ của chất nghiên cứu trong pha động Ct – nồng độ của chất nghiên cứu trong pha tĩnh - Nói chung trong sắc ký lỏng- lỏng, ngƣời ta chọn hệ dung môi không hoà lẫn nhƣng không ít trƣờng hợp ngƣời ta cũng chọn các dung môi tan trong nhau chút ít. Để ngăn ngừa quá trình hoà tan vào nhau của các chất lỏng trong quá trình sắc ký, pha động thƣờng đƣợc làm bão hoà trƣớc bằng pha tĩnh. Để đảm bảo cho thành phần các pha không thay đổi, ngƣời ta cũng dùng các phƣơng pháp hoá học để gắn chặt vào các chất mang, thƣờng là các tƣơng tác của dung môi với nhóm OH- ở trên bề mặt chất mang - Hiệu quả của cột phụ thuộc vào độ nhớt, hệ số khuyếch tán và các tính chất vật lý khác của chất lỏng. Giảm độ nhớt của pha động sẽ rút ngắn thời gian phân tích nhƣng nếu tăng độ nhớt của pha động lại làm tăng hiệu quả của cột. Trong thực tế, thƣờng hay dùng các chất lỏng có độ nhớt bé - Chất mang pha tĩnh cần có bề mặt đủ phát triển, trơ hoá học, giữ chặt đƣợc pha tĩnh lỏng trên bề mặt chất mang. Chất mang phải không hoà tan trong các dung môi sử dụng trong hệ sắc ký. Thƣờng dùng các chất mang có bản chất khác nhau: chất mang ƣa nƣớc nhƣ silicagel, xelluloza; chất mang ƣa dung môi hữu cơ nhƣ floroplast, teflon và các polime khác. Ngày nay, ngƣời ta cũng dùng phổ biến sắc ký lỏng- lỏng cao áp nhờ đó làm tăng hiệu quả tách và rút ngắn thời gian phân tích - Phƣơng pháp sắc ký lỏng- lỏng trên cột cũng đƣợc ứng dụng để phân tích định tính cũng nhƣ phân tích định lƣợng. Phân tích định tính dựa vào việc xác định các đặc trƣng lƣu của quá trình sắc ký, kết hợp với việc kiểm định các đặc trƣng lƣu với mẫu chuẩn. Phân tích định lƣợng thƣờng dựa vào kết quả đo diện tích hoặc độ cao của pic sắc ký và tiến hành theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn. Phƣơng pháp sắc ký lỏng- lỏng thƣờng đƣợc ứng dụng trong phân tích các hợp chất hữu cơ 4. Sắc ký lớp mỏng 135
  56. - Về bản chất, sắc ký lớp mỏng chính là sắc ký lỏng- rắn mà pha tĩnh rắn đƣợc trải thành lớp mỏng trên bản kính, nhựa hay kim loại. Giọt dung dịch mẫu nghiên cứu đƣợc nhỏ trên đƣờng xuất phát cách rìa bản 2-3 cm, còn rìa bản đƣợc nhúng voà một dung môi thích hợp. Dung môi này đóng vai trò nhƣ pha động trong sắc ký hấp phụ lỏng- rắn. Dƣới tác dụng của lực mao quản, dung môi sẽ chuyển động dọc theo lớp hấp phụ và chuyển vận các cấu tử của hỗn hợp với các vận tốc khác nhau đƣa đến việc tách các cấu tử. Sự khuyếch tán các cấu tử trong lớp hấp phụ vừa theo chiều dọc vừa theo chiều ngang. Vì vậy, quá trình tách sắc ký đƣợc thực hiện theo hai chiều - Trong sắc ký lớp mỏng, lớp mỏng thƣờng là các bản thuỷ tinh, lá nhôm hoặc màng poliete trong suốt. Chất hấp phụ để trải lên lớp mỏng thƣờng là bột silicagel, alumin, bột xenluloza, Dung môi làm pha động có thể dùng các dung môi đơn nhƣ: parafin, xyclohexan, benzen, clorofom, hoặc hệ các dung môi gồm hai hay ba thành phần đƣợc chọn với tỷ lệ thích hợp nhƣ: xyclohexan: axetat etyl = 95: 5 ; benzen: axetat etyl = 95: 5 ; clorofom: axeton = 9:1 ; - Tuỳ theo hƣớng chuyển động của pha động, sắc ký lớp mỏng gồm các phƣơng pháp khác nhau: Phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng đi lên thì dung môi thấm từ dƣới lên dƣới tác dụng của lực mao quản; trong sắc ký bản mỏng đi xuống, pha động chuyển động từ trên xuống do tác dụng của lực mao quản và tác dụng của trọng lực; phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng nằm ngang đƣợc thực hiện theo kiểu vòng tròn để dung môi bay hơi tự do. Trong phƣơng pháp sắc ký vòng tròn, gnƣời ta nhỏ một giọt dung dịch nghiên cứu ở tâm của một bản mỏng nằm ngang, dung môi đƣợc tiếp tục dƣới tác dụng của lực mao quản sẽ chuyển động hƣớng từ tâm ra ngoài; các cấu tử phân tích sẽ phân bố trong lớp mỏng dƣới dạng các vòng tròn đồng tâm - Sau khi kết thúc quá trình sắc ký, phải tiến hành việc làm hiện hình vết sắc ký bằng phƣơng pháp hoá học hoặc hoá lý. Bằng phƣơng pháp hoá học, ngƣời ta thƣờng phun lên bản mỏng một dung dịch thuốc thử có thể tác dụng với các cấu tử của hỗn hợp thành hợp chất màu nhìn rõ bằng mắt thƣờng. Trong phƣơng pháp vật lý, ngƣời ta có thể lợi dụng hiện tƣợng phát quang với các tia tử ngoại: dùng một chất chỉ thị phát quang tác dụng đƣợc với các cấu tử trong hỗn hợp hoặc có thể nhận biết các vết sắc ký bằng phƣơng pháp phóng xạ, 136
  57. - Phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng đƣợc ứng dụng để tách và phân tích định tính cũng nhƣ định lƣợng các hợp chất hữu cơ nhƣ: các axit, rƣợu, glucol, alcaloit, amin, aminoaxit, protein, peptit, các chất kháng sinh, và anion vô cơ, cation vô cơ. Vì vậy, phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghệ thực phẩm, dƣợc học, y học và các lĩnh vực khoa học, công nghệ và đời sống khác 5. Sắc ký giấy - Về bản chất, đây là loại sắc ký phân bố lỏng- lỏng. Pha động là chất lỏng, thƣờng là hỗn hợp của hai hay nhiều dung môi khác nhau theo một tỷ lệ xác định. Pha tĩnh lỏng đƣợc tẩm vào chất mang là loại giấy đặc biệt đƣợc gọi là giấy sắc ký. Vì vậy, phƣơng pháp mang tên sắc ký giấy. - Giấy sắc ký dùng trong sắc ký giấy phải tinh khiết, định lƣợng đồng đều, cấu trúc sợi và chiều dài sợi xenluloza phải đồng nhất. Các hệ dung môi trong sắc ký phải đáp ứng một số yêu cầu: dung môi pha động và dung môi pha tĩnh phải không trộn lẫn, thành phần của dung môi phải không thay đổi trong quá trình sắc ký, dung môi phải dễ dàng đuổi ra khỏi giấy sắc ký, dung môi phải không hiếm, không độc hại và nguy hiểm cho con ngƣời. Các cấu tử trong mẫu nghiên cứu phải có tính tan khác nhau trong các dung môi - Tƣơng tự nhƣ sắc ký lớp mỏng, trong sắc ký giấy, giọt mẫu phân tích cũng đƣợc nhỏ vào đúng vạch xuất phát. Tuỳ thuộc vào cách cho dung môi chạy mà chia sắc ký giấy thành các loại: sắc ký chạy một chiều lên hoặc xuống (Hình 7.5a,b), sắc ký chạy hai chiều vừa lên vừa xuống (Hình 7.6), sắc ký chạy vòng tròn (Hình 7.7) M¸ng dung m«i Que ®ì thuû tinh Mãc thuû tinh Gi©y c¸ch ly giÊy VÕt s¾c ký GiÊy Dung m«i Hình 7.5a. Sắc ký xuống Hình 7.5b. Sắc ký lên 137
  58. Vßng dung m«i Vßi dÉn dung m«i MÉu H×nh 7.6. S¾c ký võa lªn- võa xuèng H×nh 7.7. S¾c ký vßng trßn - Sau khi tiến hành chạy sắc ký, ngƣời ta thực hiện việc hiện hình vết sắc ký bằng phƣơng pháp hoá học hoặc vật lý nhƣ mô ta trong sắc ký lớp mỏng. - Phƣơng pháp sắc ký giấy đƣợc sử dụng khá rộng rãi trong phân tích định tính và định lƣợng các chất hữu cơ và vô cơ. Đặc biệt là để tách và phân tích các hỗn hợp chứa các cấu tử có tính chất hoá học giống nhau 6. Sắc ký gel - Đây là loại sắc ký đặc biệt dựa vào sự khác nhau của kích thƣớc phân tử của các hợp chất. Pha tĩnh trong sắc ký gel là dung môi ở trong các lỗ của gel, còn pha động chính là dung môi đó chạy qua. Nhƣ vậy, pha tĩnh và pha động đều cùng là một dung môi hoặc hỗn hợp các dung môi. Gel thƣờng dùng đƣợc chế tạo từ dextran, poliacrilanit và một số hợp chất thiên nhiên hay tổng hợp khác - Trong phƣơng pháp sắc ký gel, ngƣời ta có thể tách các phân tử có kích thƣớc lớn khỏi các phân tử có kích thƣớc bé. Các phân tử có kích thƣớc bé có thể xuyên qua lỗ gel, sau đó chúng đƣợc rửa ra khỏi gel. Kích thƣớc lỗ gel cũng có thể thay đổi bằng cách thay đổi dung môi để thay đổi độ trƣơng của gel. - Trong thực tế, sắc ký gel thƣờng đƣợc sử dụng để xác định sự phân bố của các phân tử polime theo kích thƣớc phân tử. Nên ngƣời ta thƣờng áp dụng sắc ký gel trong phân tích sainh học để tách và làm sạch các polipeptit, protein và các hợp chất có phân tử lớn 7. Sắc ký khí 138
  59. - Trong sắc ký khí, pha động là pha khí hoặc hơi. Tuỳ thuộc vào trạng thái của pha tĩnh là rắn hay lỏng mà có các loại sắc ký khác nhau: sắc ký khí- lỏng (GLC) và sắc ký khí- rắn (GSC). Cột sắc ký khí đƣợc chế tạo bằng thuỷ tinh, ống thép, ống đồng, chất dẻo đặc biệt, đƣờng kính trong của cột có thể từ 3- 6 mm, chiều dài cột từ vài chục centimet đến vài chục mét. Cột có thể có dạng thẳng, dạng hình xoắn hay hình chữ U. Bên trong cột nhồi các chất hấp phụ rắn (trong sắc ký khí- rắn) hoặc chất mang có phủ màng mỏng pha tĩnh lỏng (trong sắc ký khí - lỏng). Pha động là một dòng khí để chuyển chất nghiên cứu ở thể khí qua cột sắc ký. Chất khí tải nghiên cứu để tạo nên pha động này còn đƣợc gọi là khí mang và thƣờng dùng các khí nhƣ Heli, hidro, nitơ. - Về nguyên tắc, sắc ký khí- rắn là loại sắc ký khí hấp phụ. Pha động là chất khí hoặc hơi, pha tĩnh là chất hấp phụ rắn. Chất hấp phụ rắn có thể sử dụng là than hoạt tính, silicagel hoặc zeolit. Việc tách các cấu tử trong hỗn hợp dựa vào tính chất hấp phụ chọn lọc của các cấu tử đó trên chất hấp phụ rắn. Chẳng hạn mẫu phân tích là một hỗn hợp gồm hai cấu tử A, B; trong đó, giả sử A bị hấp phụ mạnh trên pha tĩnh so với cấu tử B. Mẫu phân tích đƣợc đƣa lên cột sắc ký dƣới dạng hỗn hợp khí. Khi thổi pha động chạy qua cột sắc ký, cấu tử A bị hấp phụ trên cột nên nồng độ cấu tử A trong pha động nhỏ hơn nồng độ cấu tử A trong pha tĩnh; ngƣợc lại nồng độ cấu tử B trong pha động lại lớn hơn nồng độ cấu tử B trong pha tĩnh. Vì vậy, trên cột sắc ký khí, cấu tử A và B sẽ tách ra ở các vị trí khác nhau. - Trong phƣơng pháp sắc ký khí- lỏng, pha tĩnh là chất lỏng. Trên cột sắc ký nạp đầy chất mang rắn, trên bề mặt chất mang có một màng chất lỏng. chất mang hấp phụ pha tĩnh. Chất mang rắn thƣờng là các chất trơ, có bề mặt phát triển nhƣng ít có lỗ xốp để tránh hiện tƣợng hấp phụ lên bề mặt chất mang nhƣ diatomit, teflon. Việc tách hỗn hợp ra thành các cấu tử riêng biệt dựa trên sự phân bố của các cấu tử trong một hỗn hợp hoá học giữa pha động và pha tĩnh. Khi cho hỗn hợp khí qua cột sắc ký khí, các cấu tử trong mẫu sẽ tƣơng tác với màng chất lỏng. Tại đó, xảy ra hiện tƣợng hoà tan chất khí vào pha tĩnh lỏng. Giả sử, mẫu phân tích gồm hai cấu tử A, B ; trong đó, A hoà tan nhiều trong pha tĩnh, B hoà tan ít trong pha tĩnh. Khi thổi pha động qua cột sắc ký, A sẽ di chuyển chậm trong pha động; ngƣợc lại, B chuyển động nhanh trong pha động. Nhờ tác động nhƣ lực hãm của pha tĩnh và lực dẫn của pha động mà hai cấu tử A, B tách ra khỏi nhau trên cột sắc ký. 139
  60. - Cường B độ tín hiệu A Thời gian Hình 7.6. Sắc ký đồ khi tách mẫu chứa hai cẩu tử A, B - Trong quá trình sắc ký, máy sắc ký sẽ ghi lại sắc ký đồ. Từ sắc ký đồ ta sẽ nhận đƣợc các tín hiệu ứng với từng cấu tử gọi là các pic sắc ký. Hình 7.6 là sắc ký đồ thu đƣợc khi tách mẫu có hai cấu tử A, B trên cột sắc ký khí. Dựa vào đặc điểm và các thông số đặc trƣng của từng pic sắc ký để định tính và định lƣợng các cấu tử có trong mẫu phân tích. - Phƣơng pháp sắc ký khí đƣợc áp dụng để tách và phân tích các hỗn hợp khí khá phổ biến và có hiệu quả. Thƣờng dùng để phân tích các sản phẩm dầu mỏ, không khí, các hỗn hợp chất thơm trong sản phẩm, các khí thải, nên phƣơng pháp này đƣợc dùng phổ biến trong các ngành hoá sinh, y, công nghiệp thực phẩm, dầu mỏ, Phƣơng pháp sắc ký khí cũng có thể áp dụng để phân tích các hỗn hợp chất lỏng hoặc hỗn hợp chất rắn bay hơi ở nhiệt độ thấp sau khi cho chúng bay hơi ở nhiệt độ cần thiết rồi đƣa các sản phẩm bay hơi chạy qua cột sắc ký khí CÂU HỎI ÔN TẬP CHƢƠNG VII 26. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp sắc ký? Phân loại các phƣơng pháp phân tích sắc ký? 27. Trình bày cách tiến hành phân tích sắc ký theo các phƣơng pháp tiền lƣu, rửa giải và rửa đẩy? 28. Hãy trình phƣơng pháp sắc ký lỏng dạng cột dùng trong phân tích sắc ký? 29. So sánh sắc ký trao đổi ion và sắc ký lỏng- lỏng trên cột? 5. Trình bày nguyên tắc, đặc điểm và ứng dụng của phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng? 6. Trình bày nguyên tắc, cách tiến hành và ứng dụng của sắc ký giấy? 7. Trình bày nguyên tắc tách, đặc điểm và ứng dụng của sắc ký gel? 140
  61. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Minh Châu (chủ biên), Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2005 2. Từ Văn Mặc (chủ biên). Phân tích Hóa lý, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 1995 3. Nguyễn Đức Huệ. Các phƣơng pháp phân tích hữu cơ, Nhà xuất bản đại học Quốc Gia Hà Nội, 2005 4. Hồ Viết Quý. Phân tích lí – Hóa, Nhà xuất bản Giáo dục, năm 2001 5. Đào Văn Ích (chủ biên), Triệu Quý Hùng. Một số câu hỏi và bài tập Hóa Hữu cơ, Nhà xuất bản đại học Quốc Gia Hà Nội, 2006 141
  62. MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 1 BÀI MỞ ĐẦU 2 I. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC CHấT 2 II. PHÂN LOạI CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CứU 2 III. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MẫU 3 PHẦN THỨ NHẤT 4 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HOÁ HỌC 4 CHƢƠNG I 4 DUNG DỊCH VÀ CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH 4 I. MộT Số KHÁI NIệM 4 1. Khái niệm về dung dịch 4 2. Chất điện li mạnh, chất điện li yếu 4 3. Đương lượng gam của các chất trong phản ứng hoá học 5 4. pH của dung dịch 6 II. CÁCH BIểU THị NồNG Độ DUNG DịCH 7 1. Nồng độ thể tích 7 2. Nồng độ phần trăm khối lượng 8 3. Nồng độ mol/lit 9 4. Nồng độ đương lượng gam/lit 10 5. Độ chuẩn 11 6. Độ chuẩn theo chất định phân 12 III. MốI QUAN Hệ GIữA CÁC LOạI NồNG Độ 14 1. Quan hệ giữa nồng độ mol/lit và nồng độ đương lượng 14 2. Quan hệ giữa nồng độ % khối lượng và nồng độ mol/lít 15 3. Quan hệ giữa độ chuẩn và nồng độ mol/lit, nồng độ mol đương lượng 17 IV. ĐịNH LUậT ĐƢƠNG LƢợNG 19 V. PHA CHế DUNG DịCH CHUẩN 22 1. Dựa vào lượng cân chính xác 22 2. Pha loãng dung dịch 23 3. Trộn các dung dịch 27 CÂU HỎI ÔN TẬP CHƢƠNG I 29 CHƢƠNG II 32 CÁC PHẢN ỨNG DÙNG TRONG PHÂN TÍCH HOÁ HỌC 32 I. TốC Độ CủA PHảN ứNG HOÁ HọC 32 1. Khái niệm tốc độ phản ứng 32 2. Định luật tác dụng khối lượng 32 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hoá học 33 II. CÂN BằNG HOÁ HọC VÀ HOạT Độ 33 1. Khái niệm về cân bằng hoá học 33 2. Phương trình hằng số cân bằng và hoạt độ 33 3. Cân bằng trong nước 34 III. PHảN ứNG AXIT-BAZƠ 35 1. Một sô khái niệm 35 142