›
›

Khóa luận Nghiên cứu biến tính zeolit bằng dung dịch brôm để xử lý hg(II) trong môi trường nước - Phạm Thị Hằng

pdf 57 trang huongle 1380
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu biến tính zeolit bằng dung dịch brôm để xử lý hg(II) trong môi trường nước - Phạm Thị Hằng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_bien_tinh_zeolit_bang_dung_dich_brom_de.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu biến tính zeolit bằng dung dịch brôm để xử lý hg(II) trong môi trường nước - Phạm Thị Hằng

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG ISO 9001 : 2008 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Phạm Thị Hằng Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Huệ Ths. Phạm Thị Mai Vân HẢI PHÒNG – 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZEOLIT BẰNG DUNG DỊCH BRÔM ĐỂ XỬ LÝ Hg(II) TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Phạm Thị Hằng Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Huệ Ths. Phạm Thị Mai Vân HẢI PHÒNG - 2012
  3. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Sinh viên: Phạm Thị Hằng Mã số: 121014 Lớp: MT1201 Ngành: Kỹ thuật môi trường Tên đề tài: Nghiên cứu biến tính Zeolit bằng dung dịch Brom để xử lý Hg (II) trong môi trường nước
  4. NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI 1. Nội dung và các yêu cầu cần giải quyết trong nhiệm vụ đề tài tốt nghiệp ( về lý luận, thực tiễn, các số liệu cần tính toán và các bản vẽ). 2. Các số liệu cần thiết để thiết kế, tính toán. 3. Địa điểm thực tập tốt nghiệp.
  5. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Ngƣời hƣớng dẫn thứ nhất: Họ và tên: Học hàm, học vị: Cơ quan công tác: Nội dung hướng dẫn: Ngƣời hƣớng dẫn thứ hai: Họ và tên: Học hàm, học vị: Cơ quan công tác: Nội dung hướng dẫn: Đề tài tốt nghiệp được giao ngày tháng năm 2012 Yêu cầu phải hoàn thành xong trước ngày tháng năm 2012 Đã nhận nhiệm vụ ĐTTN Đã giao nhiệm vụ ĐTTN Sinh viên Người hướng dẫn Hải Phòng, ngày tháng năm 2012 HIỆU TRƢỞNG GS.TS.NGƢT Trần Hữu Nghị
  6. PHẦN NHẬN XÉT TÓM TẮT CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN 1. Tinh thần thái độ của sinh viên trong quá trình làm đề tài tốt nghiệp: 2. Đánh giá chất lƣợng của khóa luận (so với nội dung yêu cầu đã đề ra trong nhiệm vụ Đ.T. T.N trên các mặt lý luận, thực tiễn, tính toán số liệu ): 3. Cho điểm của cán bộ hƣớng dẫn (ghi cả số và chữ): Hải Phòng, ngày tháng năm 2012 Cán bộ hướng dẫn (họ tên và chữ ký)
  7. LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn chân thành, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới: TS. Nguyễn Thị Huệ - Phó viện trưởng Viện Công nghệ Môi Trường đã chỉ ra hướng nghiên cứu, giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu. Th.S Nguyễn Thị Thanh Hải cùng các cán bộ trong Phòng Phân tích chất lượng môi trường - Viện Công nghệ Môi Trường đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình để em hoàn thành bài khóa luận này. Em xin cảm ơn Th.S Phạm Thị Mai Vân, các giáo viên khoa Kỹ thuật Môi trường của trường ĐH Dân lập Hải phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn!
  8. DANH MỤC BẢNG n Bảng 1.1. Hằng số bền của phức chất [MX4] 4 Bảng 2.1. Cách pha dải dung dịch Brôm biết trước nồng độ 27 Bảng 2.2. Cách pha dung dịch EDTA 27 Bảng 2.3: Thông số kỹ thuật 29 Bảng 3.1. Dung lượng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các nồng độ khác nhau 35 Bảng 3.2. Dung lượng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các giá trị pH khác nhau 36 Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu Zeolit được biến tính bằng dung dịch Br 0,2% 37 Bảng 3.4. Kết quả giải hấp Hg2+ trên vật liệu bằng dung dịch EDTA (lần 1) 39 Bảng 3.5. Kết quả giải hấp Hg2+ trên vật liệu bằng dung dịch EDTA (lần 2, 3) 40 Bảng 3.6. Thành phần vật liệu Zeolit ban đầu, Zeolit đã qua ngâm tẩm và Zeolit đã hấp phụ Hg. 41
  9. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Các nguồn phát thải thủy ngân ở Mỹ 7 Hình1.2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt 15 Hình 1.3. Sự phụ thuộc của C f/q vào Cf 15 Hình 1.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich. 16 Hình 1.5. Sự phụ thuộc của lgA vào lgCf 16 Hình 1.6. Cấu trúc cơ bản của Zeolit 19 Hình 2.1. Vật liệu Zeolit 26 Hình 2.2. Sơ đồ khối thiết bị phân tích Hg 30 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 31 Hình 3.1. Đồ thị khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các nồng độ khác nhau 35 Hình 3.2. Mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và pH 36 Hình 3.3. Mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và thời gian 37 Hình 3.4. Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa Ccb và Q 38 Hình 3.5. Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa Ccb và Ccb/Q 39 Hình 3.6. Zeolit chưa biến tính 40 Hình 3.7. Zeolit biến tính 40 Hình 3.8. Phổ EDS của Zeolit 42 Hình 3.9. Phổ EDS của Zeolit biến tính bằng dung dịch Br 0,2% 42 Hình 3.10. Phổ EDS của Zeolit biến tính bằng dung dịch Br o,2% đã hấp phụ ion Hg 43
  10. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chƣơng I: TỔNG QUAN 2 1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg) 2 1.1.1. Các tính chất hóa lý chủ yếu của Hg [1] 2 1.1.2. Độc tính và nguồn phát thải của Hg 5 1.1.3. Hiện trạng ô nhiễm Hg trong môi trường nước 7 1.2. Các phương pháp xử lý Hg 10 1.2.1. Phương pháp khử 10 1.2.2. Phương pháp sinh học 10 1.2.3. Phương pháp trao đổi ion 10 1.2.4. Phương pháp hấp phụ 11 1.3. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 11 1.3.1. Khái niệm 11 1.3.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 12 1.3.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 13 1.3.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ 14 1.4. Vật liệu hấp phụ Zeolit 17 1.4.1.Tổng quan về Zeolit [7] 17 1.4.2. Ứng dụng Zeolit trong xử lý nước thải 21 1.4.3. Ứng dụng Zeolite hấp phụ xử lý thủy ngân trong nước 22 1.5. Một số vật liệu hấp phụ khác thường dùng để xử lý thủy ngân trong nước . 23 Chƣơng II: THỰC NGHIỆM 26 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 26 2.2. Nguyên vật liệu và hóa chất sử dụng 26 2.2.1. Nguyên vật liệu 26 2.2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng 27 2.3. Phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm 29 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng Hg 29 2.3.2. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu 30 2.4. Quy trình biến tính Zeolit bằng dung dịch Brôm 32
  11. 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Hg(II) trong dung dịch của vật kiệu 32 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Br 32 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH 33 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 33 2.6. Khảo sát, đánh giá tải trọng hấp phụ Hg(II) của vật liệu 33 2.7. Khảo sát khả năng giải hấp Hg(II) của vật liệu 34 Chƣơng III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Hg(II) trong dung dịch của vật liệu 35 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Br 35 3.1.2. Ảnh hưởng của pH 36 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian 37 3.2. Đánh giá tải trọng hấp phụ Hg(II) của vật liệu 38 3.3. Đánh giá khả năng giải hấp Hg(II) của vật liệu 39 3.4. Đánh giá đặc trưng của vật liệu 40 3.4.2. Đánh giá đặc trưng của vật liệu thông qua dữ liệu EDS 41 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45
  12. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, ô nhiễm thủy ngân đang trở thành một vấn đề cấp thiết, không chỉ ở Việt Nam mà còn trên toàn thế giới. Thuỷ ngân phát thải ra môi trường từ nhiều nguồn khác nhau như: các quá trình sản xuất nhiệt kế, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, điện phân sản xuất xút-clo ; các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện sử dụng nguyên liệu quá thạch; các quá trình đốt rác cùng với hoạt động của núi lửa Có nhiều phương pháp kiểm soát, xử lý và loại bỏ thủy ngân, trong đó phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất. Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu nên thuỷ ngân và các hợp chất của nó lại dễ dàng phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường. Do vậy, các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính. Trong khuôn khổ khóa luận tốt nghiệp, tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính Zeolit bằng dung dịch Brom để xử lý Hg (II) trong môi trƣờng nƣớc” với hi vọng vật liệu này sẽ được ứng dụng rộng rãi trong quá trình loại bỏ thủy ngân. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 1
  13. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chƣơng I: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg) 1.1.1. Các tính chất hóa lý chủ yếu của Hg [1] a. Tính chất vật lý Thủy ngân (Hg) là kim loại chuyển tiếp đứng thứ 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, kim loại duy nhất tồn tại ở thể lỏng trong điều kiện nhiệt độ thường, bị phân chia thành giọt nhỏ khi khuấy, có màu trắng bạc, lóng lánh, dẫn nhiệt kém, dẫn điện tốt, đông đặc ở -400C; nhiệt độ nóng chảy thấp (-38,860C); nhiệt độ sôi cao (3570C); tỷ trọng 13,55g/cm3. Thủy ngân rất dễ bay hơi do nhiệt độ bay hơi rất thấp. Ở 200C nồng độ bão hòa hơi thủy ngân là 20mg/m3, và nó có thể bay hơi cả trong môi trường lạnh. b. Tính chất hóa học Thủy ngân là nguyên tố tương đối trơ về mặt hoá học so với các nguyên tố trong nhóm IIB, có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại. Sự tạo thành hỗn hống có thể đơn giản là quá trình hoà tan kim loại vào trong thủy ngân lỏng hoặc là sự tương tác mãnh liệt giữa kim loại và thủy ngân. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan trong thủy ngân mà hỗn hống ở dạng lỏng hoặc rắn. Một công dụng rất lớn của thủy ngân được con người sử dụng từ xa xưa đó là tạo hỗn hống với vàng, bạc để tách nguyên tố này khỏi đất, đá, quặng. Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxi, nhưng phản ứng mãnh liệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit này lại phân huỷ thành nguyên tố. Ngoài ra, thủy ngân còn tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phốt pho, selen v.v Đặc biệt tương tác của thủy ngân với lưu huỳnh và iot xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết của nó với lưu huỳnh và iot rất cao. Các hợp chất của thuỷ ngân có mức oxi hoá là +2 hoặc +1. Xác suất tạo thành hai trạng thái oxi hoá đó gần tương đương với nhau về mặt nhiệt động học, trong đó trạng thái oxi hoá +2 thường gặp hơn và cũng bền hơn +1. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 2
  14. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Sơ đồ thế oxi hóa khử của thủy ngân: 0,920 V 0,789 V Hg2+ Hg 2+ Hg0 2 0,854 V Sơ đồ trên cho thấy muối Hg2+ có khả năng oxi hóa. Khi tác dụng với những 2+ 2+ 0 chất khử, muối Hg biến đổi thành muối Hg2 , sau đó biến thành Hg . Còn khi tác 2+ 2+ dụng với thủy ngân kim loại, muối Hg lại tạo thành muối Hg2 : Hg(NO3)2 + Hg Hg2(NO3)2 Bởi vậy, khi tác dụng với axit nitric hay axit sunfuric đặc, nếu có dư thủy 2+ 2+ ngân thì sản phẩm thu được không phải là muối Hg mà là muối của Hg2 . Ion Hg2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất, trong đó thủy ngân có những số phối trí đặc trưng là 2 và 4. Các muối thuỷ ngân (II) halogenua (HgX2) là chất dạng tinh thể không màu, trừ HgI2 có màu đỏ. HgF2 là hợp chất ion, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao nhất trong các halogenua HgX2, nó bị thuỷ phân gần như hoàn toàn ngay trong nước lạnh. Ba halogenua còn lại thể hiện rõ đặc tính cộng hoá trị. Chúng tan trong một số dung môi hữu cơ nhiều hơn trong nước. Trong nước, ba halogenua này phân ly rất kém (~ 1%) nên bị thuỷ phân không đáng kể. Ở trạng thái hơi và trong dung dịch, chúng đều tồn tại ở dạng phân tử. Thủy ngân sunfua (HgS) là chất dạng tinh thể có màu đỏ hoặc màu đen, tan rất ít trong nước với tích số tan 10-53. HgS tan rất chậm trong dung dịch axit đặc kể cả HNO3 và chỉ tan dễ khi đun nóng với nước cường thuỷ: 3HgS + 8HNO3 + 6HCl 3HgCl2 + 3H2SO4 + 8NO + 4H2O HgS tan trong dung dịch đặc của sunfua kim loại kiềm tạo nên phức chất tan M2[HgS2]. Phức chất của thuỷ ngân thường là rất bền, liên kết Hg – phối tử trong tất cả các phức chất là liên kết cộng hoá trị. Trong đó, phức chất được tạo nên với phối tử chứa halogen, cacbon, nitơ, phốt pho, lưu huỳnh là các phức chất bền nhất. Bảng 1 là các giá trị hằng số bền đối của phức chất Hg2+ Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 3
  15. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP n Bảng 1.1. Hằng số bền của phức chất [MX4] Phức Hằng số bền, Kb chất - - - - Cl Br- I CN SCN NH3 n 15 21 29 38 2 [HgX4] 1,66.10 1,0.10 6,67.10 9,33.10 1,69.10 - Những phức chất của Hg(II) được dùng trong hóa học phân tích là K2[HgI4] và (NH4)2[Hg(SCN)4]. Hợp chất cơ thủy ngân: Hg2+ tạo nên một số lớn chất cơ kim, trong đó nhiều chất có hoạt tính sinh học. Cơ thủy ngân có công thức tổng quát là RHgX và R2Hg (R là gốc hidrocacbon và X là anion axit). Đa số cơ thủy ngân là những chất lỏng dễ bay hơi, độc và có khả năng phản ứng cao. Người ta thường dùng chúng để điều chế những cơ kim khác: R2Hg + Zn R2Zn + Hg Khác với những nguyên tố cùng nhóm trong Bảng hệ thống tuần hoàn là Zn 2+ và Cd, thủy ngân còn tạo nên những hợp chất trong đó có ion Hg2 với liên kết Hg-Hg. Sự tồn tại của ion này được xác minh bằng phương pháp như phương pháp hóa học, phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen, phương pháp đo độ dẫn điện 2+ 2+ Đối với Hg2 : do có số oxi hóa trung gian nên ion Hg2 dễ bị khử thành Hg0 và cũng dễ bị oxi hóa thành ion Hg2+: Hg2Cl2 + SnCl2 Hg + SnCl4 Hg2Cl2 + SO2 + H2O 2Hg + H2SO4 + 2HCl Hg2Cl2 + Cl2 2HgCl2 3Hg2Cl2 + 8HNO3 3HgCl2 + 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O 2+ 2+ Ion Hg2 không có khả năng tạo phức như ion Hg , có lẽ vì liên kết giữa 2+ ion Hg2 và những phối tử khá mạnh đã làm yếu liên kết Hg-Hg trong ion đó gây nên sự phân bố mật độ electron giữa hai nguyên tử thủy ngân nên một biến thành Hg và một biến thành Hg2+. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 4
  16. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.1.2. Độc tính và nguồn phát thải của Hg 1.1.2.1. Độc tính của Hg Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực và nhiều ngành sản xuất khác nhau. Trong công nghiệp, thuỷ ngân được sử dụng để sản xuất Cl2 và NaOH, sản xuất thiết bị điện như bóng đèn huỳnh quang, đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, máy nắn dòng và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ Trong nông nghiệp, thuỷ ngân được sử dụng một lượng lớn để sản xuất chất chống nấm trong việc làm sạch hạt giống. Trong y tế, thuỷ ngân được dùng để chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế ); chế tạo các hỗn hống được sử dụng trong trong nha khoa để hàn trám răng. Thủy ngân (I) clorua Hg2Cl2 (còn gọi là calomel hay thủy ngân đục) là bột trắng, không mùi vị, làm thuốc tẩy giun dưới dạng santonin – calomen, có thể gây ngộc độc cho người dùng. Thủy ngân (II) Nitrat (Hg(NO3)2.8H2O) là chất lỏng, ăn da mạnh nên rất nguy hiểm khi thao tác, được dùng trong y khoa để trị các mụn nhọt, sử dụng trong công nghệ chế biến lông Bên cạnh những ứng dụng rộng rãi của thuỷ ngân thì luôn đi kèm theo là nguồn phát thải và độc tính của nó. Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học dễ dàng hấp thụ qua da, qua các cơ quan hô hấp và tiêu hóa. Tính độc của thủy ngân phụ thuộc vào dạng hóa học và con đường tiếp xúc của nó. Ở dạng nguyên chất, thủy ngân ở trạng thái lỏng, mức độc của Hg chỉ ở dạng trung bình vì nó lưu chuyển nhanh khắp cơ thể làm cho các bộ phận ít có khả năng hấp thu nó. Nếu nuốt phải thủy ngân kim loại thì sau đó lại được thải ra ngoài gần như hoàn toàn (99%) qua đường tiêu hóa mà không gây hậu quả nghiêm trọng. Nhưng thủy ngân dễ bay hơi ở nhiệt độ thường, nên hít phải hơi thủy ngân trong thời gian dài sẽ rất độc. Khi hít phải hơi thủy ngân sẽ gây phá hủy nghiêm trọng hệ thần kinh trung ương. Ngoài ra, hơi thủy ngân cũng là nguyên nhân của các bệnh ung thư, rối loạn hô hấp, vô sinh. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 5
  17. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 2+ Khi thủy ngân ở dạng ion (Hg 2) xâm nhập vào dạ dày sẽ tác dụng với ion - 2+ Cl tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 và được đào thải ra ngoài nên ion Hg 2 ít gây độc. Ion thủy ngân(II) rất độc, nó thường dễ dàng kết hợp với các amino axit có chứa lưu huỳnh của protein. Ion Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh. Ion thủy ngân có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường nước bọt và da. Chúng có thể tập trung chủ yếu trong gan và thận. Trong các hợp chất của thủy ngân, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tới não, phá hủy hệ thần kinh trung ương. Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào. Metyl thủy ngân đặc biệt nguy hại tới các phôi đang phát triển, tác động gấp 5-6 lần so với người lớn. Như vậy, hai dạng tồn tại của thủy ngân gây độc mạnh: thủy ngân nguyên tố dạng hơi và ion thủy ngân (II) (ở dạng ion metyl thủy ngân). Nồng độ tối đa cho phép của ion thủy ngân (II) theo WHO trong nước uống là 1,0 µg/l, với nước nuôi thủy sản là 0,5 µg/l. 1.1.2.2. Nguồn phát thải Hg Hàm lượng thủy ngân phát thải vào sinh quyển ngày càng tăng, vừa do các quá trình tự nhiên (chủ yếu là do hoạt động núi lửa), vừa do các hoạt động của con người. Trong 200 năm qua, thủy ngân lắng đọng trên bề mặt của trái đất đã tăng gấp ba lần do hoạt động của con người. Theo ước tính, từ các hoạt động của con người đã phát thải khoảng 1000 – 6000 tấn thủy ngân hàng năm, trong đó có khoảng 30-55% thủy ngân phát thải vào khí quyển trên phạm vi toàn cầu. Năm 2004, phát thải thủy ngân ở Mỹ là 158 tấn/năm, còn ở Canada là 7,84 tấn/năm. Tổng lượng thủy ngân phát thải vào môi trường bao gồm 40% lượng thủy ngân phát thải từ các nhà máy nhiệt điện; 20-30% do hoạt động khai thác mỏ; 21% do hoạt động đốt than, mặc dù lượng thủy ngân trong than là tương đối thấp, khoảng 0,12 – 3,3 ppm, nhưng lượng than được đốt hàng năm lại rất lớn; quá trình Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 6
  18. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP đốt chất thải rắn đô thị và bệnh viện (5%); khai thác mỏ vàng; sản xuất pin, sản xuất và xử lý bóng đèn huỳnh quang, sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, Mỹ là quốc gia đứng đầu thế giới gây ra nạn ô nhiễm thủy ngân, với 440 nhà máy chạy điện bằng than đá đã tạo ra khoảng 48 tấn Hg/ năm, các lò thiêu và ngành công nghiệp khai thác đã đưa vào bầu khí quyển khoảng 150 tấn Hg/ năm. Trong than có chứa trung bình khoảng 0,1 – 0,3mg Hg/kg, trong chất thải đô thị chiếm khoảng 0,5 – 5mgHg/kg. Các lò đốt than là nguồn phát thải thủy ngân lớn nhất ở Hoa Kỳ. Trung bình một nhà máy điện đốt than xử lý được khoảng 40% lượng thủy ngân phát thải và 60% còn lại thì phát thải ra ngoài môi trường. Hình 1.1. Các nguồn phát thải thủy ngân ở Mỹ 1.1.3. Hiện trạng ô nhiễm Hg trong môi trường nước a. Trên thế giới Từ cuối những năm 1970 các hoạt động khai thác mỏ bùng nổ tại một số nước xung quanh khu vực sông Amazon, gây ra tình trạng ô nhiễm thủy ngân trên lưu vực con sông này và các thủy vực xung quanh. Đến nay, ô nhiễm thủy ngân đã trở thành một vấn nạn mang tính toàn cầu, xuất hiện tại nhiều nước như Tanzania, Philippin, Indonexia, Trung Quốc, Brazin, Mỹ, Qua các báo cáo gần đây của Chương trình Môi trường Liên Hiệp Quốc cho thấy các hoạt động của con người Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 7
  19. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP đã làm tăng hàm lượng thủy ngân trong khí quyển lên ba lần so với thời kỳ tiền công nghiệp. Trung Quốc trong hai thập kỷ qua với tốc độ phát triển công nghiệp, nông nghiệp nhanh như vũ bão thì hàm lượng thủy ngân tiêu thụ cũng tăng lên một cách chóng mặt. Tổng lượng thủy ngân được tiêu thụ Trung Quốc trong năm 2000 là khoảng 900 tấn, chiếm xấp xỉ 50% tổng sản lượng thủy ngân trên toàn thế giới. Thủy ngân phát thải ra từ các hoạt động như nấu chảy kim loại 45% (chủ yếu là nấu chảy kẽm), đốt than 38% và các hoạt động khác 17%, tương ứng với tổng thủy ngân phát thải dựa trên các dữ liệu của năm 1999. Nguồn cung cấp thủy ngân ở Trung Quốc chủ yếu là từ các tỉnh như Quế Châu, Sơn Tây, Hà Nam, Tứ Xuyên. Trong đó Wanshan (Quế Châu) được biết đến như là một “trung tâm thủy ngân”. Trong giai đoạn 1950-1990, khu vực này đã khai thác hơn 20000 tấn thủy ngân để phục vụ cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu. Đây cũng là vùng có nồng độ thủy ngân tích lũy trong nước sông hồ và động thực vật rất cao, dao động trong khoảng 3,2 – 680mg/l và 0,47 – 331mg/kg, cao hơn nồng độ tối đa cho phép của Trung Quốc từ 16 – 232 lần. Với những người dân sống ở thành phố Vapi (Ấn độ), cái giá của phát triển thực sự đắt: nồng độ thủy ngân trong nước ngầm của đô thị này cao gấp 96 lần so với tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), còn các kim loại nặng hiện diện trong không khí và cả nông sản. Mức độ ô nhiễm thủy ngân do hoạt động khai thác vàng trên quy mô nhỏ tại Suri được xác định thông qua việc điều tra xác định tổng số nồng độ thủy ngân trong 318 loài cá nước ngọt, 109 loài cá vùng cửa sông và 110 loài các từ vùng biển Đại Tây Dương. Mức độ nền cao được tìm thấy ở loài cá Serrasalmus rhombeus (0,35 µg Hg/g) và 0,39 µg Hg/g trong loài cá Cichla ocellaris từ Trung tâm bảo tồn thiên nhiên Suri. 57% trong tổng số 269 loài cá nước ngọt có nồng độ thủy ngân vượt quá mức cho phép là 0,5 µg Hg/g. Nồng độ thủy ngân cao nhất đã tìm thấy ở một số loài là 3,13 – 4,26 µg Hg/g tại hồ chứa thủy điện Brokopondo. [2] Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 8
  20. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Ở khu vực Nam Mỹ, ô nhiễm thủy ngân chủ yếu là từ hoạt động khai thác vàng. Thủy ngân được sử dụng để tách vàng từ quặng sa khoáng. Mức độ ô nhiễm thủy ngân ở các nước trên lưu vực sông Amazon cho thấy hàm lượng thủy ngân có trong các loài cá sống ở đây rất cao, từ 10,2 – 35,9 ppm. Hàm lượng thủy ngân có trong mẫu tóc và máu của người dân sống xung quanh lưu vực các con sông như Tapajos, Madeira và Negro được xác định lần lượt là 0,74 – 71,3 µg/g và 90 - 149 µg/l. Báo cáo mới nhất của Cục Bảo Vệ Môi Trường Mỹ (EPA) cho biết trong số hơn 100 nhà máy sản xuất xi măng đang hoạt động tại Mỹ, hiện có 27 nhà máy đang gây ô nhiễm thủy ngân một cách nghiêm trọng. Các nhà máy thải ra môi trường từ 25 – 50 tấn thủy ngân mỗi năm, gây ra tình trạng ô nhiễm thủy ngân cục bộ và có nguy cơ lan ra trên diện rộng, ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường và sức khỏe con người. [3] b. Tại Việt Nam Ở Việt Nam cho đến nay vấn đề nghiên cứu nguy cơ ô nhiễm thủy ngân từ các ngành sản xuất còn ít được quan tâm. Song với tình trạng khai thác quặng đặc biệt là khai thác vàng diễn ra một cách tràn lan, thiếu quy hoạch đồng bộ như hiện nay thì nguy cơ thủy ngân xâm nhập vào môi trường sống, đặc biệt nguồn nước sinh hoạt và nước tưới là rất cao. Phát hiện hàm lượng thủy ngân tại khu vực cảng Vedan, cảng Mỹ Xuân trên sông Thị Vải có hàm lượng vượt chuẩn 1,5 – 4 lần. Lượng chất thải thải vào sông Cầu ước tính khoảng 40 triệu m3/năm. Riêng khu vực Thái Nguyên thải hồi khoảng 24 triệu m3 trong đó có nhiều loại kim loại độc hại như Mangan, chì, thiếc, thủy ngân và các hợp chất hữu cơ từ các nhà máy sản xuất hóa chất bảo vệ thực vật như thuốc sát trùng, thuốc trừ sâu rầy, trừ nấm mốc, Lưu vực sông Đồng Nai và sông Sài Gòn là vùng tập trung phát triển công nghiệp lớn nhất và là vùng được đô thị hóa nhanh nhất trong cả nước. Hàng năm sông ngòi trong lưu vực này tiếp nhận khoảng 40 triệu m3 nước thải công nghiệp Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 9
  21. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP có chứa các kim loại độc hại như: đồng, chì, sắt, kẽm, thủy ngân, cadmium, mangan, các loại thuốc bảo vệ thực vật. [4] 1.2. Các phƣơng pháp xử lý Hg 1.2.1. Phương pháp khử Bản chất của phương pháp khử là chuyển các chất tan trong nước thành các chất không tan, bằng cách thêm các chất phản ứng vào và tách chúng ra dưới dạng kết tủa. Chất phản ứng dùng là hydroxit canxi và Natri, cacbonnat natri, sulfit natri. Thủy ngân trong nước có thể tồn tại ở dạng kim loại,các hợp chất vô cơ: oxit, clorua, nitrat, xianua (Hg(CN)2), thioxanat (Hg(NCS)2), xinat (Hg(OCN)2). Thủy ngân kim loại được lọc và lắng. Các hạt không lắng được oxy hóa bằng clo hoặc NaOCl đến HgCl2. Sau đó, xử lý nước bằng chất khử (NaHSO4 hoặc Na2SO3) để loại chúng và clo dư. Thủy ngân có thể được tách ra khỏi nước bằng phương pháp khử với các chất là sulfat sắt, bisulfit natri, bột sắt, khí H2S, hydrazine [5]. 1.2.2. Phương pháp sinh học Một nghiên cứu mới được công bố trên tạp chí BioMed Central, giới thiệu các vi khuẩn biến đổi gen không chỉ có thể chịu được mức độ cao của thủy ngân mà còn có thể dọn sạch thủy ngân từ môi trường xung quanh chúng. Những vi khuẩn này kháng thủy ngân, được phát triển bởi các nhà nghiê cứu từ hai trường đại học Puerto Rico và Bayamon Campus, chứa các gen chuột cho metallothionein hoặc gen vi khuẩn cho kinase polyphosphate. Cả hai chủng vi khuẩn có thể phát triển trong môi trường nồng độ rất cao của thủy ngân (120µM), và khi các vi khuẩn có chứa metallothionien được nuôi trong một dung dịch chứa lượng thủy ngân gấp 24 lần lượng mà sẽ giết chết các vi khuẩn không kháng cự và chúng có thể phân hủy hơn 80% lượng thủy ngân trong 5 ngày. 1.2.3. Phương pháp trao đổi ion Phương pháp trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong các quá trình xử lý nước thải cũng như nước cấp. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 10
  22. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Trong xử lý nước cấp, phương pháp trao đổi ion được sử dụng để khử các muối, khử cứng, khử khoáng, khử nitrat, khử màu, khử kim loại và các ion kim loại nặng và các ion kim loại khác có trong nước. Trong xử lý nước thải, phương pháp trao đổi ion được sử dụng để loại ra khỏi nước các kim loại (kẽm, đồng, crom, niken, chì, cadimi, thủy ngân, vanadi, mangan, ), các hợp chất của asen,photpho, xianua và các chất phóng xạ. Trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi ion với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này gọi là ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước. Các chất có khả năng hút các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là các cationit. Những chất này mang tính axit. Những chất có khả năng hút các ion âm gọi là các anionit và chúng mang tính kiềm. Nếu như các ion nào trao đổi cả cation và anion thì người ta gọi chúng là các ionit lưỡng tính. [6] 1.2.4. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải chứa kim loại, các chất bẩn khác nhau. Có thể dùng để xử lý cục bộ khi trong nước hàm lượng chất nhiễm bẩn nhỏ và có thể xử lý triệt để nước thải đã qua xử lý sinh học hoặc qua các biện pháp xử lý hóa học [6]. 1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 1.3.1. Khái niệm Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Thông thường quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 11
  23. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.3.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 1.3.2.1. Hấp phụ vật lý Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Trong hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn (10 - 40 kJ/mol). 1.3.2.2. Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học là kết quả của sự tương tác hóa học giữa chất rắn và chất bị hấp phụ. Nhiệt phát trong hấp phụ hóa học thường lớn cỡ nhiệt phản ứng (lớn hơn 40 kJ/mol). Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất bị hấp phụ (các Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 12
  24. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt hấp phụ. 1.3.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 1.3.3.1. Cân bằng hấp phụ Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q= f (T<P hoặc C) 1.3.3.2. Tải trọng hấp phụ Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định. (Ci C f ).V q m Trong đó: V: Thể tích dung dịch m: khối lượng chất hấp phụ Ci: Nồng độ dung dịch đầu Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ. (Ci C f ).V q m.S S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 13
  25. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.3.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ a. Phương trình động học hấp phụ Theo quan điểm động học, quá trình hấp phụ gồm có hai giai đoạn: khuếch tán ngoài và khuyếch tán trong. Do đó, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán trên. Gọi tốc độ hấp phụ r là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có: dx r dt Tốc độ hấp phụ phụ thuộc tuyến tính vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: dx r k(qmax q) dt Trong đó: k : Hằng số tốc độ hấp phụ ở trạng thái cân bằng q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t qmax : Tải trọng hấp phụ cực đại. b. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Đường hấp phụ đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định. Các hằng số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ. Người ta thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch của chất bị hấp phụ đã xác định nồng độ Ci. Sau một thời gian đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Cf. Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình: m = (Ci – Cf). V m: Lượng chất bị hấp phụ Ci: Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ Cf: Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ V: Thể tích của dung dịch cần hấp phụ Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 14
  26. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng là các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET). Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết: Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định, mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm hấp phụ là như nhau, không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: K .C q q a f max 1 K .C a f q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm khảo sát qmax: Tải trọng phụ cực đại Ka: Hằng số Khi tích số Ka.Cf > 1 thì q=q max mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trong khoảng trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, người ta thường sử dụng phương pháp đồ thị thông qua phép biến đổi toán học phương trình trên. C f 1 1 C f q qmax K a qmax Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf Hình1.2. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.3. Sự phụ thuộc của C f/q vào Cf Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 15
  27. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Từ đồ thị ta rút ra: tgα =1/q max và ON=1/Ka.qmax Phương trình Freundlich Thực nghiệm cho biết nhiệt hấp phụ thường giảm khi tăng độ che phủ bề mặt. Kết quả này có thể giải thích: - Do tương tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau bị đẩy bởi các phần tử hấp thụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng độ che phủ bề mặt. - Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trước chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn. Đồng thời Freundlich đưa ra phương trình mô tả hiện tượng hấp phụ: q = k . C1/n k: Hằng số phụ thuộc vào diện tích bề mặt, nhiệt độ và một số yếu tố khác. n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1. Để xác định các hằng số, phương trình trên thường được đưa về dạng đường thẳng: 1 lg A lg K f lgC n Đây là phương trình đường thẳng chỉ sự phụ thuộc lgq vào lgCf Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k, n Hình 1.4. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.5. Sự phụ thuộc của lgA vào lgCf Freundlich. Từ đồ thị xác định được: tgα = 1/n và OM = lg Kf Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 16
  28. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.4. Vật liệu hấp phụ Zeolit 1.4.1.Tổng quan về Zeolit [7] 1.4.1.1. Giới thiệu về Zeolit Zeolit tự nhiên và tổng hợp là các khoáng chất alumosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) có kích thước ổn định dao động trong khoảng 3 – 12A0. Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm đó mà Zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hầm của chúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó Zeolit còn được xem là một loại “rây phân tử”. Công thức hóa học của Zeolit được biểu diễn dưới dạng sau: Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O. Trong đó: Me là kim loại kiềm như Na, K (khi đó x=1) hoặc kim loại kiềm thổ như Ca, Mg (khi đó x=2); n là tỉ lệ mol SiO2 /Al2O3 và m là số phân tử nước (khoảng từ 1 – 12). Tỉ số n biến thiên trong khoảng rất rộng tùy theo thành phần và cấu trúc của Zeolit. Đối với Zeolit A tỉ số n bằng xấp xỉ 2, trong Zeolit X và Y tỉ số n có giá trị trong khoảng 2,3 – 3 (Zeolit X) và từ 3,1 – 6 (Zeolit Y), trong Zeolit ZSM tỉ số đó biến thiên từ khoảng 20 đến vô hạn cho đến tiệm cận với cấu trúc silic oxit tinh thể (silicalit). 1.4.1.2. Phân loại Zeolit a. Phân loại theo nguồn gốc  Zeolit tự nhiên Zeolit tự nhiên được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt. Các zeolit này có độ kém bền, độ tinh khiết luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime. Có hơn 40 loại zeolit tự nhiên nhưng chỉ có một số ít mới có khả năng ứng dụng thực tế làm chất hấp phụ như ferierit, chabazit, analcime, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao.  Zeolit tổng hợp Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 17
  29. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Zeolit tổng hợp được điều chế bằng cách dựa vào những điều kiện tương tự như trong tự nhiên, cho đến nay có hơn 200 chủng loại zeolit tổng hợp, tiêu biểu như zeolit A, Faujazit (X,Y), họ ZSM-5. Các Zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên, với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là: + Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại. + Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al tăng diện tích bề mặt. + Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt nhu cầu công nghiệp. b. Phân loại theo đường kính mao quản Việc phân loại Zeolit yheo thành phần hóa học dựa vào tỷ số Si/Al. Đây được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hóa lý của Zeolit. Theo cách phân loại này Zeolit được chia thành 5 loại. Zeolit có hàm lượng Silic thấp, tỉ lệ Si/Al là 1,5 – 5. Nhóm này gồm các Zeolit A, X, P1. Zeolit có hàm lượng Silic trung bình, tỷ lệ Si/Al = 1,5 – 5. Thuộc nhóm này có các Zeolit Y, chabazit, mordenit. Chúng có độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều. Zeolit có hàm lượng Silic cao, tỷ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có ZSM-5, ZSM-11. Zeolit biến tính: zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi thành phần hóa học. Ví dụ như phương pháp loại Al hay phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hóa trị. c. Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản. Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia Zeolit làm 3 loại. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22 Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5 Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 18
  30. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như Zeolit X, Y 1.4.1.3. Cấu trúc tinh thể Zeolit Cấu trúc zeolit là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau qua nguyên tử oxy. Trong cấu trúc Zeolit không tồn tại liên kết Al–O–Al mà chỉ có dạng liên kết Si–O–Si và Si–O–Al nên tỉ lệ Si/Al >=1. Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, - trong tứ diện AlO4 , Al có hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I và II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc 7 nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau. Hình 1.6. Cấu trúc cơ bản của Zeolit 1.4.1.4. Các tính chất cơ bản của Zeolit a. Tính chất vật lý Zeolit tổng hợp từ các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ, thường không màu. Màu chỉ xuất hiện khi zeolit chứa kim loại chuyển tiếp ở dạng tạp chất hoặc trao đổi cation. Khi nung, các zeolit ngậm nước đều bị thoát nước. Nhiều loại Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 19
  31. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP zeolit hoàn toàn bị mất nước cấu trúc giữa các phân tử khi nung ở 400 ÷ 6000C, tạo nên hệ thống mao quản rỗng và bề mặt phụ thuộc vào từng kiểu cấu trúc mao quản. Zeolit là loại vật liệu có tính bền nhiệt rất cao. Tính bền nhiệt phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3 và bản chất của cation trao đổi. Khi tỷ lệ SiO2/Al2O3 tăng thì tính bền nhiệt tăng. Đây là tính chất quan trọng của zeolit khi ứng dụng chúng làm chất xúc tác. b. Tính chất hóa học  Tính chất trao đổi ion Zeolit được tạo thành là do Al thay thế một số nguyên tử Si trong mạng lưới tinh thể của Silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử Al hoá trị ba thay thế cho nguyên tử Si hoá trị bốn, nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Số điện tích âm bằng số nguyên tử Al trong mạng lưới. Để đảm bảo tính trung hoà điện tích, zeolit cần có ion dương để bù trừ điện tích âm dư đó. Trong tự nhiên hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation này thường là cation của kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Ca2+, Mg2+). Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit nên dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi với các cation. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có - các tứ diện AlO4 . Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số zeolit phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3 . Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit. Những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2÷6 thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 20
  32. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có axit mạnh. Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm. Nhờ tính chất này mà người ta cá thể đưa vào trong cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như : Cu, Co, Fe, Mn, cho phản ứng oxy hoá hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác axít . b. Tính chất hấp phụ Zeolit có một hệ thống các kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và các cửa lỗ mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên. Các mao quản trong zeolit có kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc cao. Ngoài ra, do có tính chất phân cực, zeolit có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ thống kênh rãnh và các khoang. Như vậy, tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit xuất phát từ hai yếu tố chính: + Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp. + Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại. Khả năng hấp phụ của zeolit không những chỉ phụ thuộc vào bản chất của phân tử chất bị hấp phụ và hệ thống mao quản của zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit Sự hấp phụ trên zeolit còn phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ hoạt hoá zeolit. Mục đích của việc hoạt hoá là loại nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để làm tăng độ hấp phụ, nhưng nếu hoạt hoá ở nhiệt độ cao quá thì có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit. Với zeolit A, X, Y dung lượng hấp phụ H2O ở 2 ÷ 4 mmHg đạt khoảng 20 ÷ 30% 1.4.2. Ứng dụng Zeolit trong xử lý nước thải Do bề mặt riêng lớn của các Zeolít tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả năng “ giữ bẩn” của Zeolít là lớn, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 21
  33. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP huyền phù lớn mà cả hạt keo có nguồn gốc Vô cơ và hữu cơ- Clenoptilonit có thể lọc được nước có độ đục cao 30 – 70 mg/l hoặc có thể tới 52mg/l. Ngoài ra còn có thể lọc vi khuẩn. Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho Zeolit rất thích hợp trong việc xử lý nước thải. Zeolit tự nhiên rất có hiệu quả trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp và thành phố. Dưới đây là danh sách những cation kim loại có thể bị loại ra khỏi nước thải bằng zeolit: Cu2+, NH+4, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Cr3+, Fe3+, Cd2+, Ca2+, Al2+, Cs2+, Sr2+. 1.4.3. Ứng dụng Zeolite hấp phụ xử lý thủy ngân trong nước Các nhà nghiên cứu tại trường đại học Los Andes ở Colombia đã nghiên cứu khả năng loại bỏ thủy ngân của hai vật liệu là chất xúc tác FCC và Zeolit NaY. Diện tích bề mặt của Zeolit là 773 m2/g và của chất xúc tác FCC là 135 m2/g. Hàng loạt các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của Hg2+ trong dung dịch đối với hai loại vật liệu này. Kết quả cho thấy, khả năng hấp phụ Hg2 tối đa của chất xúc tác FCC là 1,8561 mg/g và của zeolit là 2,6845 mg/g. Đường cân bằng đẳng nhiệt được mô tả bằng mô hình Langmuir và Freundlich tuyến tính. Sau khi đã hấp phụ thủy ngân, họ tiến hành giải hấp và thu lại được diện tích bề mặt của Zeolit và chất xúc tác FCC tương ứng là 675 m2/g, 87 m2/g. Khả năng hấp phụ Hg2+ của vật liệu có sự thay đổi theo nhiệt độ. Tại nhiệt độ 25,4 0 C thì khả năng hấp phụ Hg2+ giảm xuống, cụ thể là khả năng hấp phụ của FCC và Zeolit NaY lần lượt là 1,4671 mg/g; 1,0946mg/g( giảm 59,2%). Khi tăng nhiệt độ lên 350C , khả năng hấp phụ Hg2+ của FCC giảm 9,33% nhưng Zeolit NaY tăng 54,7%. Có thể kết luận rằng khả năng hấp phụ Hg2+ của Zeolit NaY tăng theo nhiệt độ [11] Vernon Somerset và cộng sự đã nghiên cứu việc sử dụng các Zeolit tổng hợp từ tro bay. Hàng loạt các thí nghiệm được thực hiện nhằm khảo sát khả năng loại bỏ ion Hg2+ trong nước của Zeolit tổng hợp. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng liều lượng tổng hợp tổng hợp Zeolit lên 5 – 20 g/l vào nước thải chứa thủy ngân trong quá trình xử lý thì nồng độ thủy ngân đã giảm từ 0,47 mg/kg còn 0,17 Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 22
  34. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP mg/kg tại pH = ¼ 4,5. Hiệu quả làm giảm nồng độ thủy ngân trong nước thải là 30%. [12] A. Chojnacki và cộng sự đã nghiên cứu về việc áp dụng các Zeolit tự nhiên từ nhóm Clinoptilolite để loại bỏ thủy ngân từ các chất thải trong công nghiệp luyện đồng và nhà máy lọc dầu. Kết quả thu được cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu là 1,21 meq/g. [13] Ronald Frank Ambrosini và cộng sự đã nghiên cứu quá trình hấp phụ hơi thủy ngân từ các dòng khí khi tiếp xúc với vật liệu Zeolit có chứa lưu huỳnh bên trong các rây phân tử. Quy trình loại bỏ hơi thủy ngân từ các dòng khí được tiến hành bằng việc cung cấp một dòng khí có chứa hơi nước và chứa ít nhất là 0,02 g hơi thủy ngân trong một mét khối khí, dòng khí có nhiệt độ từ 40 – 100 0C đi qua một khu vực hấp phụ có chứa lưới lọc tinh thể Zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 2- 20. Trong rây phân tử Zeolit có chứa ít nhất 0,5% nguyên tố lưu huỳnh.[14] Vào năm 2012, Nida M. Salem, A. Ahamad và AKL M. Awwad đã nghiên cứu hiệu quả của việc sử dụng Zeolit Tuff để loại bỏ thủy ngân trong dung dịch nước. Trong nghiên cứu này, tiến hành xác định những ảnh hưởng của chất hấp phụ ban đầu, pH và nhiệt độ. Kết quả thu được là khi tăng nhiệt độ từ 20 – 40 0C thì hiệu suất xử lý thủy ngân (II) là từ 70,04 – 98,89% với nồng độ thủy ngân ban đầu là 40 mg/l ở pH=9, thời gian tối ưu 60 phút.[15] 1.5. Một số vật liệu hấp phụ khác thƣờng dùng để xử lý thủy ngân trong nƣớc K.P. Lisha và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp mangan dioxit nano bằng cách khử kalipemanganat bằng rượu etylic để ứng dụng trong xử lý ion thủy ngân trong dung dịch. Hàng loạt các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của Hg2+ trong dung dịch đối với loại vật liệu này. Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ Hg2+ lên vật liệu mangan dioxit nano nhanh và hiệu quả hơn. Khả năng hấp phụ Hg2+ của vật liệu có sự thay đổi theo pH. Khi pH trong khoảng từ 6 – 9 cho hiệu suất xử lý ion thuỷ ngân là tối ưu. Xem xét đến những khó khăn trong việc xử lý vật liệu nano ra khỏi môi trường nước, các tác giả đã nghiên cứu việc cố định mangan dioxit nano lên Al2O3 và compozit, kết quả nghiên cứu đã Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 23
  35. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP chứng minh được đó là vật liệu hấp phụ hiệu quả Hg2+ từ nước thải sản xuất Xut - Clo.[16] Vật liệu Silica–dithizone (Sil-dtz) được Antonio R. Cestari và các cộng sự nghiên cứu và tổng hợp để hấp phụ Hg2+ trong dung dịch tại pH = 6. Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ Hg2+ lên vật liệu và thấy rằng nhiệt độ 450C – 500C là nhiệt độ tối ưu cho quá trình hấp phụ. Ở khoảng nhiệt độ này, Hg2+ đã tạo phức với Dithizone trên bề mặt silica với tỷ lệ là 1:1.[17] P. Miretzky và cộng sự đã tổng quan các công trình nghiên cứu về khả năng loại bỏ Hg2+ từ Chitosan và dẫn xuất của nó. Chitosan thu được bằng việc tách muối kiềm đã được deacetylation của chitin. Khả năng hấp phụ của chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của polysaccharide, và vào điều kiện thực nghiệm, để xác định mức độ deacetylation. Để tăng độ bền của Chitosan người ta tạo liên kết ngang với glutaraldehyde hoặc epichlorohydrin với tỷ lệ khác nhau.[18] Vào năm 2006, Changmei Sun và các cộng sự đã công bố một loại vật liệu mới có khả năng hấp phụ ion Hg2+ trong dung dịch. Đó là một loại nhựa dạng phức càng cua, chứa S, N và O (kí hiệu là PSME–EDA). Nhựa này được tổng hợp từ vật liệu: poly(2-hydroxyethylmercaptomethylstyrene) (PSME) và diethanolamine (EDA). Cấu trúc của nó được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích FTIR, SEM, XRD. Khả năng hấp phụ của nhựa này được nghiên cứu đối với ion thủy ngân. Tải trọng hấp phụ cực đại của PSME–EDA là: 1,1 mmol/g đối với ion Hg2+ 2M ở nhiệt độ 250C. Nghiên cứu này cũng đã khảo sát được một vài yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như: nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ. Kết quả cho thấy, sự hấp phụ được điều khiển bởi màng khuếch tán chất lỏng, khi tăng nhiệt độ thì khả năng hấp phụ của vật liệu tăng lên. Các giá trị ∆G, ∆H và ∆S ở nhiệt độ 250C tương ứng là: -7,99 kJmol-1; 22,5 kJmol-1 và 34,4 Jmol-1K-1. Nhựa PSME–EDA được nghiên cứu các đặc trưng trên phổ X-ray hoặc phổ XPS [19]. Hiện nay, còn xuất hiện một số loại liệu hấp phụ hơi thuỷ ngân khác như: Sắt (III) oxit (Fe2O3), Sắt (III) oxit (Fe2O3) trên nền TiO2, FeS2, H2S trên nền sắt. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 24
  36. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Masaki Ozaki và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu mang H2S trên nền sắt, các 0 tác giả đã đề xuất cơ chế hấp phụ là do Hg phản ứng với H2S nền sắt tạo thành HgS. Do nồng độ thủy ngân ra là rất thấp (cỡ ppb) nên các nhà khoa học đã nghiên cứu thiết kế một loại thiết bị bay hơi trực tiếp thủy ngân kim loại và hấp phụ hơi thủy ngân với quy mô phòng thí nghiệm. Cả quá trình bay hơi và hấp phụ thủy ngân được giữ cố định ở nhiệt độ 800C. Các tác giả đã tiến hành thí nghiệm nghiên cứu bản chất liên kết của thuỷ ngân với vật liệu. Kết quả thấy rằng chúng tạo liên kết bền tương tự HgS và khả năng tạo liên kết phụ thuộc vào từng loại vật liệu và từng điều kiện phản ứng [20]. Z.Li và các cộng sự thuộc trường Đại học Michigan đã nghiên cứu sự hấp phụ thủy ngân trên vật liệu than hoạt tính từ tro bay thấy rằng lượng thủy ngân hấp phụ tối ưu là 91% tổng lượng thủy ngân bị hấp phụ ở nhiệt độ 400oC trong 4h với lưu lượng dòng vào là 100ml/phút – 800ml/phút với hàm lượng thủy ngân có từ 0.001mg/m3 – 0.003mg/m3 [21]. Nhóm nghiên cứu Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Bland, Roddie R. Judkins cho rằng, có thể hấp phụ hơi thuỷ ngân bằng vật liệu hấp phụ thuỷ ngân trên nền can xi, petroleum coke, zeolit, tro bay và các loại than được xử lý hoá học khác. Các tác giả đã đưa ra phương pháp ADA sử dụng chất phấp phụ để thu hồi và tách loại thủy ngân từ khí đốt nhiên liệu. Phương pháp này được dựa trên khả năng của các kim loại quí có thể hấp phụ liên lục một lượng lớn thủy ngân trong khí đốt nhiên liệu và giải hấp thủy ngân khi tăng nhiệt độ các khí đốt nhiên liệu này lên vài trăm độ [22]. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 25
  37. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chƣơng II: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu  Mục tiêu của đề tài: đánh giá dung lượng hấp phụ ion Hg trong môi trường nước của vật liệu Zeolit biến tính.  Nội dung nghiên cứu: - Khảo sát khả năng hấp phụ ion thủy ngân của vật liệu Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các nồng độ khác nhau và lựa chọn nồng độ ngâm tẩm thích hợp. - Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Hg2+ của vật liệu. - Chụp phổ SEM đối với vật liệu để xác định đặc trưng của vật liệu. Trên cơ sở đó giải thích quá trình hấp phụ xảy ra trên vật liệu Zeolit. 2.2. Nguyên vật liệu và hóa chất sử dụng 2.2.1. Nguyên vật liệu Zeolit được sử dụng trong thí nghiêm có thành phần là 1NaO:1Al2O3:2.8SiO2xH2O, kích thước hạt 1 - 2 mm, độ bền cơ học 3,5 – 4,5 kg, độ hấp phụ nước 28%. Hình 2.1. Vật liệu Zeolit Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 26
  38. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 2.2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng a. Hóa chất, thuốc thử - Nước cất đề ion hoặc nước có độ tinh khiết tương đương. - Dung dịch Brôm tại các nồng độ 0,1% ; 0,2% ; 0,3%; 0,4% ; 0,5% Dung dịch Brôm ban đầu có nồng độ 99%, tiến hành pha thành các dải nồng độ như ở trên, theo bảng sau Bảng 2.1. Cách pha dải dung dịch Brôm biết trƣớc nồng độ STT Nồng độ C% Thể tích hút (ml) Định mức (ml) 1 0,1 0,5 500 2 0,2 1 500 3 0,3 1,5 500 4 0,4 2 500 5 0,5 2,5 500 - HCl 1N, NaOH 1N, HNO3 1:1 - Dung dịch EDTA (Ethylendiamin Tetraacetic Acid) với các nồng độ 0,001M; 0,005M; 0,01M; 0,05M; 0,1M. EDTA được sử dụng trong thí nghiệm này có công thức hóa học là C10H14O8N2Na2.2H2O (Disodium EDTA), dạng bột, màu trắng, tan trong nước, có xuất xứ Trung Quốc. Tiến hành pha các dải nồng độ theo bảng sau: Bảng 2.2. Cách pha dung dịch EDTA STT Nồng độ CM mEDTA (g) Vdd (ml) 1 0,001 2,36 100 2 0,005 1,18 100 3 0,01 0,236 100 4 0,05 0,118 100 5 0,1 0,0236 100 Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 27
  39. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP - SnCl2 10% : hòa tan 10g SnCl2 với 20ml dung dịch HCl đặc, định mức trong bình định mức 100ml - Dung dịch HgCl2 2000mg/l gốc : cân chính xác 2,7080g HgCl2 khan bằng cân phân tích. Pha HgCl2 trong 20ml dung dịch HCl 10%. Sau đó định mức bằng nước cất đến 1000ml. - Dung dịch HgCl2 50mg/l: Dùng pipet lấy chính xác 25ml dung dịch HgCl2 2000mg/l, định mức bằng nước cất đến 1000ml. - Dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích. - Dung dịch Kali pemanganat 50g/l: Hòa tan 50g Kali pemaganat vào nước, pha loãng thành 1 lít. Pha chế dung dịch này cần cẩn thận để tránh các hạt không tan hoặc tạo huyền phù. Chứa dung dịch trong bình thủy tinh màu tối có nút thủy tinh. b. Dụng cụ và thiết bị  Cân phân tích, cân kỹ thuật - Cân phân tích: model AFA 210 LC – hãng Adam – Anh, khối lượng cân tối đa là 210g, độ chính xác 0,0001g.  Tủ hút, tủ sấy, lò nung - Tủ sấy: hãng sản xuất Shellab – USA, phạm vi nhiệt độ từ 400C – 2400C, nguồn điện 220 – 230V/ 50 – 60Hz. - Lò nung: model EFL 11/6B – UK,nhiệt độ nung tối đa 11000C, nhiệt độ hoạt động liên tục 10000C,  Máy lắc  Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh AAS - MVU có giới hạn phát hiện 0,5µg/L (AA-6800, Shimadzhu, Nhật Bản). Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 28
  40. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Bảng 2.3: Thông số kỹ thuật STT Thông số kỹ thuật Khoảng bước sóng 190 - 900 nm Khay đèn với 8 vị trí, có thể lắp đồng thời 8 đèn Đèn catốt rỗng catốt rỗng Chế độ trắc quang Chế độ ngọn lửa: Optical single beam (Photometric mode) Chế độ lò graphít: Electrical double beam Chế độ đèn Emission, Non-BGC, BGC-D2, BGC-SR and D2 Chế độ hiệu chỉnh High-speed self-reversal method (BGC-SR), high- tín hiệu nền speed deuterium lamp method (BGC-D2) Khí đốt Axetylen - không khí, N2O - không khí Khí mang Argon - Pipet : 1; 2; 5; 10; 20; 25 mL - Cốc thủy tinh 100; 250 mL - Bình tam giác 100; 250 mL - Bình định mức các loại : 5; 10; 25; 50; 100; 500; 1000 mL - Phễu thủy tinh, đũa thủy tinh, giấy lọc. 2.3. Phƣơng pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng Hg * Nguyên tắc: dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đầu tiên thực hiện quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu tạo ra các đơn nguyên tử. Điều này được thực hiện ở nhiệt độ cao nhờ nguồn nhiệt là ngọn lửa đèn khí hoặc tác dụng nhiệt của lò graphite. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500- 30000C), đa số các nguyên tử tạo thành ở trạng thai cơ bản. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được. Do các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng nên cường độ của chùm bức xạ đi qua mẫu giảm. Đo Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 29
  41. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP độ hấp thụ quang và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố có trong mẫu. * Sơ đồ khối thiết bị phân tích Hg theo phương pháp hấp thụ nguyên tử Hình 2.2. Sơ đồ khối thiết bị phân tích Hg *Một số thông số chạy máy Chế độ đo phổ hấp thụ nguyên tử của Hg: Bước sóng 253,7nm Cường độ dòng đèn catot rỗng 4,0 mA Khe sáng 0,5 nm Chế độ đèn catot rỗng BGC – D2 Chế độ đo Bay hơi lạnh Chiều cao Burner 22 mm 2.3.2. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu a. SEM Nhờ khả năng phóng đại, tạo ảnh rõ nét và chi tiết, kinh hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép xác định kích thước và hình dạng vật liệu. Phương pháp SEM có thể thu được những ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi sự phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp này lại cho hình ảnh với độ phóng đại nhỏ hơn TEM. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng vì nó Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 30
  42. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và phân tích cấu trúc. Hình 2.3. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét Hình 2.4 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 31
  43. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế không đổi, cuộn dây tạo nên một điện từ trường tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành một tường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống Katot để điều chỉnh quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm e đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới Katot, tại đây nó được nó được chuyển thành tín hiệu và được khuếch đại. Tín hiệu được gửi tới ống tia Katot và được quét lên màn hình nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp vào ống tia Katot, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo của bề mặt vật liệu. b.EDS Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X - EDS nhằm phân tích thành phần hóa học của vật liệu nhờ việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu khi nó tương tác với các bức xạ. 2.4. Quy trình biến tính Zeolit bằng dung dịch Brôm Zeolit được rửa sạch và sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 600C trong 12 giờ. Cân chính xác vào mỗi bình tam giác 2g Zeolit, dùng pipet lấy vào mỗi bình 5ml dung dịch Brôm có các nồng độ 0,1%; 0,2%; 0,3%; 0,4%; 0,5%. Sau đó đậy kín bình tam giác để tránh dung môi bay hơi và lắc trên máy lắc trong 5h với tốc độ lắc là 150 vòng/ phút. Lọc và rửa sạch vật liệu bằng nước cất đến pH trung tính và nung trong lò nung tại nhiệt độ 3500C trong vòng 6h. 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ Hg(II) trong dung dịch của vật kiệu 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Br Cân 0,5g Zeolit đã được ngâm tẩm tại các nồng độ 0,1%; 0,2%; 0,3%; 0,4%; 0,5% vào 5 bình tam giác 100 mL. Dùng pipet hút chính xác 50ml dung dịch Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 32
  44. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP HgCl2 vào các bình tam giác, lắc trong vòng 1 giờ với tốc độ lắc là 150 vòng/ phút rồi lọc lấy dung dịch. Sau đó tiến hành phân tích nồng độ thủy ngân còn lại trong dung dịch và tính toán lượng thủy ngân đã bị hấp phụ trên vật liệu. Zeolit được ngâm tẩm tại nồng độ nào cho tải trọng hấp phụ tốt nhất sẽ được chọn làm vật liệu để khảo sát ảnh hưởng của pH, thời gian và nồng độ thủy ngân ban đầu tới quá trình hấp phụ thủy ngân. 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH Cân 0,5 g vật liệu cho vào 5 bình tam giác 100 mL sạch, cho tiếp vào mỗi bình 50 ml dung dịch HgCl2 50 mg/L. Sau đó tiến hành điều chỉnh pH tại các giá trị pH khác nhau. Dùng NaOH và HCl 1N điều chỉnh pH của dung dịch có giá trị pH lần lượt là 2, 4, 6, 8, 10. Lắc tại nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian 60 phút với tốc độ 150 vòng/ phút. Sau đó xác định lại nồng độ ion Hg2+ trong dung dịch và tính toán dung lượng hấp phụ để lựa chọn khoảng pH tối ưu. 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian Cân 0,5 g vật liệu vào 7 bình tam giác 100 mL, cho lần lượt vào mỗi bình 50 ml dung dịch HgCl2. Sau đó điều chỉnh pH của dung dịch. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên vật liệu với các khoảng thời gian hấp phụ lần lượt là: 10 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút và 240 phút. Xác định lại nồng độ ion Hg2+ trong dung dịch và xác đinh dung lượng hấp phụ của vật liệu để lựa chọn thời gian hấp phụ tối ưu. 2.6. Khảo sát, đánh giá tải trọng hấp phụ Hg(II) của vật liệu Với giá trị của thời gian hấp phụ và pH của dung dịch HgCl2 đã lựa chọn, tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit tại các nồng độ khác nhau (30; 50; 100; 150; 200; 250; 300 mg/l. Sau khi lắc xong thì lọc lấy dung dịch và xác định hàm lượng ion Hg2+ trong dung dịch. Tiến hành tương tự với vật liệu Zeolit chưa ngâm tẩm để so sánh khả năng hấp phụ giữa vật liệu đã được ngâm tẩm và chưa ngâm tẩm. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 33
  45. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 2.7. Khảo sát khả năng giải hấp Hg(II) của vật liệu Lấy 5 bình tam giác, cho vào mỗi bình 0,5g vật liệu và 50mL dung dịch HgCl2 50mg/L. Lắc, lọc lấy vật liệu, rửa sạch bằng nước cất. Cho lần lượt vào 5 bình tam giác 50 ml EDTA với các nồng độ 0,1; 0,5; 1; 2; 5 M. Tiến hành lắc trong 90 phút để giải hấp Hg(II) hấp phụ trên vật liệu. Lọc lấy dung dịch rồi xác định nồng độ Hg2+ trong dung dịch. Tiếp tục cho vật liệu đã giải hấp lần 1 để hấp phụ Hg(II) 50mg/L lần 2, sau đó lại thực hiện quá trình giải hấp như trên để nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 34
  46. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chƣơng III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ Hg(II) trong dung dịch của vật liệu 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Br Khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg2+ của vật liệu Zeolit biến tính bằng dung dịch Br tại các nồng độ 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 %. Kết quả của quá trình hấp phụ được thể hiện ở bảng 3.1. Bảng 3.1. Dung lƣợng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các nồng độ khác nhau Vật liệu Co (mg/l) Cf (mg/l) Q(mg/g) Hiệu suất (%) Zeolit 50 25,5 2,45 49 Zeolit- Br 0,1% 50 18,1 3,19 63,8 Zeolit- Br 0,2 % 50 14,6 3,54 70,8 Zeolit- Br 0,3 % 50 17,9 3,21 64,2 Zeolit- Br 0,4 % 50 19 3,1 62 Zeolit- Br 0,5 % 50 18,6 3,14 62,8 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 Q (mg/g) Q .500 .000 Zeolite Zeolit_Br Zeolit_Br 0,2% 0,4% Vật liệu Hình 3.1. Đồ thị khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các nồng độ khác nhau Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 35
  47. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP  Nhận xét Từ kết quả ở bảng 3.1cho thấy tải trọng hấp phụ Hg(II) trong dung dịch của Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các nồng độ 0,1% - 0,5% có giá trị tương ứng là 3,19; 3,54; 3,21; 3,1; 3,14mg/g cao hơn của Zeolit chưa biến tính(2,45mg/g). Vật liệu biến tính bằng dung dịch Brôm 0,2% có tải trọng hấp phụ lớn nhất (3,54mg/g). Do đó, vật liệu Z-Br 0,2% được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.2. Ảnh hưởng của pH Khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Br 0,2% với các giá trị pH lần lượt là: 2, 4, 6, 8, 10. Kết quả của quá trình hấp phụ được chỉ ra ở bảng 3.2 : Bảng 3.2. Dung lƣợng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các giá trị pH khác nhau pH Co (mg/L) Cf (mg/L) Q (mg/g) Hiệu suất (%) 2 50 31 1,9 38 4 50 33 1,7 34 6 50 13 3,7 74 8 50 20 3 60 10 50 30 2 40 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 Q (mg/g) Q 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH Hình 3.2. Mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và pH Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 36
  48. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP  Nhận xét Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu được thể hiện trong hình 3.2 cho thấy pH của dung dịch có ảnh hưởng rõ rệt tới quá trình hấp phụ ion Hg2+ của Z-Br. Khi thay đổi giá trị pH của dung dịch thì độ hấp phụ của dung dịch cũng thay đổi. Giá trị của pH từ 2 – 4 và từ 6 – 10 thì độ hấp phụ giảm, giá trị pH tại 6 cho độ hấp phụ là tối ưu nhất. 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian Khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Br 0,2% với pH của dung dịch là 6, tại các khoảng thời gian lần lượt là: 10, 30, 60, 90, 120, 150, 240 . Kết quả của quá trình hấp phụ được chỉ ra ở bảng 3.3. Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu Zeolit đƣợc biến tính bằng dung dịch Br 0,2% Thời gian C o C (mg/mL) Q (mg/g) Hiệu suất (%) (phút) (mg/mL) f 10 50 33 1,7 34 30 50 29 2,1 42 60 50 22 2,8 56 90 50 20,1 2,99 59,8 120 50 20,1 2,99 59,8 150 50 20 3 60 240 50 20,4 2,96 59,2 3.1 2.9 2.7 2.5 2.3 Q (mg/g) Q 2.1 1.9 1.7 1.5 0 50 100 150 200 250 300 Thời gian (phút) Hình 3.3. Mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và thời gian Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 37
  49. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP  Nhận xét Kết quả khảo sát thể hiện trong hình 3.3 cho thấy tải trọng hấp phụ Hg(II) của vật liệu tăng dần theo thời gian, sau đó không thay đổi ở các giá trị thời gian 90 phút, 120 phút, 150 phút, 240 phút. Do đó thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu là 90 phút, ta chọn thời gian hấp phụ tối ưu là 90 phút. 3.2. Đánh giá tải trọng hấp phụ Hg(II) của vật liệu Tiến hành khảo sát nồng độ đầu với pH = 6 và thời gian hấp phụ là 90 phút của vật liệu Zeolit được biến tính bằng dung dịch Br 0,2% và vật liệu chưa ngâm tẩm. 14 Zeolite-Br 12 Zeolite 10 8 6 Q (mg/g) Q 4 2 0 0 50 100 150 200 250 C cb (mg/L) Hình 3.4. Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa Ccb và Q Từ hình 3.4 cho thấy tải trọng hấp phụ của vật liệu tăng khi tăng nồng độ Hg ban đầu. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 38
  50. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 50 45 y = 0.158x + 7.255 R² = 0.927 40 35 30 Zeolite-Br 25 Zeolite 20 15 Ccb/Q (g/L) Ccb/Q 10 y = 0.069x + 4.778 5 R² = 0.913 0 0 50 100 150 200 250 Ccb (mg/L) Hình 3.5. Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa Ccb và Ccb/Q Giả thiết quá trình hấp phụ Hg(II) của vật liệu phù hợp với phương trình Langmuir và sử dụng phương trình Langmuir để xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu tính theo công thức: Qmax = 1/ tgα Tải trọng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir của vật liệu Zeolit là 1/0,158 = 6,329 (mg/g), của Zeolit-Br là 1/0,069 = 14,493 (mg/g) 3.3. Đánh giá khả năng giải hấp Hg(II) của vật liệu Kết quả nghiên cứu khả năng giải hấp lần 1 của vật liệu được thể hiện trong bảng 3.4 Bảng 3.4. Kết quả giải hấp Hg2+ trên vật liệu bằng dung dịch EDTA (lần 1) Nồng độ dung dịch giải hấp TT Hiệu suất giải hấp (%) (M) 1 0,1 98.32 2 0,05 91.20 3 0,01 83.34 4 0,005 83.58 5 0,001 71.05 Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 39
  51. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Khi nồng độ dung dịch EDTA là 0,1M thì lượng Hg2+ hấp phụ trên vật liệu được giải hấp gần như hoàn toàn (98,32%). Để đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu đã hấp phụ, tiến hành quá trình hấp phụ và giải hấp như trên. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.5. Bảng 3.5. Kết quả giải hấp Hg2+ trên vật liệu bằng dung dịch EDTA (lần 2, 3) Nồng độ dung dịch giải Hiệu suất giải hấp lần 2 Hiệu suất giải hấp lần 3 TT hấp (M) (%) (%) 1 0,1 90.59 90.69 2 0,05 83.98 81.22 3 0,01 71.92 80.06 4 0,005 68.96 66.60 5 0,001 59.28 43.00 Từ bảng 3.5 cho thấy với dung dịch EDTA 0,1M, hiệu suất giải hấp lần 2 vẫn rất cao (90,59%). Hiệu suất giải hấp lần 3 (90,69%) gần tương đương với hiệu suất giải hấp lần 2. Điều này cho thấy khả năng tái sử dụng của vật liệu chế tạo là rất cao. 3.4. Đánh giá đặc trƣng của vật liệu 3.4.1. Đánh giá đặc trưng của vật liệu thông qua dữ liệu SEM Hình 3.6. Zeolit chƣa biến tính Hình 3.7. Zeolit biến tính Từ hình 3.6 và hình 3.7 có thể nhận thấy quá trình biến tính đã làm thay đổi bề mặt của vật liệu. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 40
  52. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 3.4.2. Đánh giá đặc trưng của vật liệu thông qua dữ liệu EDS Thành phần vật liệu có sự thay đổi đối với Zeolit ban đầu, Zeolit biến tính và Zeolit đã qua hấp phụ Bảng 3.6. Thành phần vật liệu Zeolit ban đầu, Zeolit đã qua ngâm tẩm và Zeolit đã hấp phụ Hg. Vật C O Na Mg Al Si K Ca Fe Hg liệu (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 4,00 48,12 9,48 1,43 14,14 20,76 0,29 1,14 0,64 Zeo 4,20 48,48 9,25 1,34 14,11 21,01 0,21 0,84 0,56 lit 4,00 48,74 9,97 1,21 14,09 20,25 0,23 1,00 0,50 Zeo 3,70 47,95 9,62 1,45 14,22 21,24 0,19 1,05 0,58 lit- Br 3,70 48,18 9,48 1,38 14,28 21,12 0,29 0,92 0,65 0,2 % 3,70 48,38 9,64 1,40 14,00 21,24 0,25 1,02 0,37 4,67 47,11 8,75 1,64 13,99 20,88 0,31 0,84 0,70 1,13 Zeo lit - 4,00 46,80 9,39 1,41 14,19 20,94 0,29 1,06 0,62 1,30 Hg 4,40 47,72 8,90 1,55 13,91 20,86 0,34 0,75 0,43 1,14  Nhận xét: qua kết quả chụp EDS - chụp thành phần các nguyên tố có trong vật liệu, ta thấy có sự thay đổi về thành phần các nguyên tố trước và sau khi biến tính, đặc biệt là sự xuất hiện của nguyên tố thủy ngân trong vật liệu sau khi hấp phụ. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 41
  53. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 003 1000 900 800 OKa AlKa NaKa 700 SiKa 600 500 FeLsum Counts 400 CaKa MgKa KKb 300 CKa FeLa KKa 200 CaKesc CaKb FeKa FeLl FeKesc FeKb 100 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 1.01.0 mmmm Hình 3.8. Phổ EDS của Zeolit 002 1000 900 800 OKa AlKa NaKa 700 SiKa 600 500 FeLsum Counts 400 CaKa MgKa KKb 300 FeLa CKa KKa 200 FeKa CaKesc FeLl CaKb FeKesc FeKb 100 002 0 002 1.01.0 mmmm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.9. Phổ EDS của Zeolit biến tính bằng dung dịch Br 0,2% Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 42
  54. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 001 1000 900 800 OKa AlKa NaKa 700 SiKa 600 500 FeLsum Counts 400 CaKa MgKa HgMz HgMa HgMr 300 KKb FeLa CKa KKa CaKb HgMb 200 CaKesc FeKa FeLl FeKesc FeKb HgLl HgLa 100 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 001 1.01.0 mmmm keV Hình 3.10. Phổ EDS của Zeolit biến tính bằng dung dịch Br o,2% đã hấp phụ ion Hg Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 43
  55. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KẾT LUẬN Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Đưa ra được quy trình biến tính vật liệu Zeolit bằng dung dịch Brôm. 2. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như nồng độ dung dịch ngâm tẩm, pH, thời gian và lựa chọn được các giá trị tối ưu như: nồng độ dung dịch ngâm tẩm là 0,2%, pH = 6, thời gian là 90 phút 3. Đã khảo sát đánh giá được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu chế tạo là 14,493mg/g và cơ chế hấp phụ của vật liệu có thể tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. 4. Bước đầu đánh giá đặc trưng của vật liệu thông qua các dữ liệu SEM và EDS cho thấy bề mặt của Zeolit đã có sự thay đổi. Từ phổ EDS của Zeolit sau hấp phụ cho thấy sự có mặt của thủy ngân trong thành phần các nguyên tố của vật liệu. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 44
  56. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÀI LIỆU THAM KHẢO Các trang bài Việt Nam [1]. Hoàng Nhâm (năm 1999), Hóa học vô cơ, Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. [3]. nganh-san-xuat [4]. “Tình trạng ô nhiễm trên những dòng sông ở Việt Nam” – Viện nghiên cứu môi trường [5] “Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm” phương pháp oxy hoá và khử [6]. “Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa lý” - Chương 3- Bài giảng Kỹ thuật xử lý nước thải – Thạc sỹ Lâm Vĩnh Sơn [7]. “Các tính chất cơ bản của Zeolit” – Viện Công nghệ hóa học - Các bài viết nƣớc ngoài [2]. Jan H. Mol, Joyce S. Ramlsl, Carlos Lietar, and Marc Verloo (2000), “Mercury contamination in Freshwater, Estuarine, and Marine Fishes in Relation to Small-Scale Gold Mining in Suriname, South America” [11] J.Juyo, J. Tirano, G. Camargo, J. Moreno – Piajan. “ Kinetic Studies on Enhanced Mercury Adsorption in Zeolite NaY and Waste FCC Catalyst” [12] Vernon Somerset, Leslie Petrik, Emmanuel Iwoha, (2007). “Alkaline hydrothermal conversion of fly ash precipitates into zeolites. The removal of mercury and lead ions from wastewater” [13] A. Chojnacki, J. Hoffmann, H. Gorecki, K. Chojnacka(2004), “The application of natural zeolites for mercury removal: from laboratory tests to industrial scale”. [14] Ronald Frank Ambrosini và cộng sự, 1978, “Selective adsorption of mercury from gas streams”. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 45
  57. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP [15]. Nida M. Salem, A. Ahamad và AKL M. Awwad, 2012, “Chemical Modification of Zeolitic Tuff for Removal of Hg(II) from Water” [16]. K.P. Lisha, Shihabudheen M. Maliyekkal, T. Pradeep (2010), “Manganese dioxide nanowhiskers: A potential adsorbent for the removal of Hg(II) from water”, Chemical Engineering Journal, 160, pp. 432–439. [17]. Arnold Greenberg (1985), “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 16th Edition”, American Public Health Association, Washington, DC, pp. 221. [18]. P. Miretzky, A. Fernandez Cirelli (2009) , “Hg(II) removal from water by chitosan and chitosan derivatives: A review”, Journal of Hazardous Materials, 167, pp. 10 –23. [19]. Changmei Sun, Rongjun Qu, Chunnuan Ji, Qun Wang, Chunhua Wang, Yanzhi Sun, Guoxiang Cheng (2006), “A chelating resin containing S, N and O atoms: Synthesis and adsorption properties for Hg(II)”, European Polymer Journal, 42, pp. 188–194. [20]. P. Miretzky, A. Fernandez Cirelli (2009) , “Hg(II) removal from water by chitosan and chitosan derivatives: A review”, Journal of Hazardous Materials, 167, pp. 10 –23. [21]. Z. Li, X.Sun, J. Luo and J. Y. Hwang (2002), “Unburned Carbon from Fly Ash for Mercury Adsorption: II. Adsorption Isotherms and Mechanisms”, Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 1, pp.79-96. [22]. Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Bland, Roddie R. Judkins (2007), “Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue gas”, Journal of Hazardous Materials, 146, pp. 1–11. Sinh viên: Phạm Thị Hằng – MT1201 46