›
›

Khóa luận Nghiên cứu chế tạo nhựa dễ phân hủy sinh học đi từ tinh bột sắn dựa trên nền nhựa PVA - Bùi Thị Hoàn

pdf 61 trang huongle 130
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu chế tạo nhựa dễ phân hủy sinh học đi từ tinh bột sắn dựa trên nền nhựa PVA - Bùi Thị Hoàn", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_che_tao_nhua_de_phan_huy_sinh_hoc_di_tu.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo nhựa dễ phân hủy sinh học đi từ tinh bột sắn dựa trên nền nhựa PVA - Bùi Thị Hoàn

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG ISO 9001 : 2008 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Sinh viên : Bùi Thị Hoàn Giảng viên hướng dẫn : TS. Nguyễn Văn Dưỡng HẢI PHÒNG – 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NHỰA DỄ PHÂN HỦY SINH HỌC ĐI TỪ TINH BỘT SẮN DỰA TRÊN NỀN NHỰA PVA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Sinh viên : Bùi Thị Hoàn Giảng viên hướng dẫn : TS. Nguyễn Văn Dưỡng HẢI PHÒNG – 2012
  3. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Sinh viên: Bùi Thị Hoàn Mã SV: 120906 Lớp: MT1201 Ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo nhựa dễ phân hủy sinh học đi từ tinh bột sắn dựa trên nền nhựa PVA”
  4. NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI 1. Nội dung và các yêu cầu cần giải quyết trong nhiệm vụ đề tài tốt nghiệp (về lý luận, thực tiễn, các số liệu cần tính toán và các bản vẽ). 2. Các số liệu cần thiết để thiết kế, tính toán. 3. Địa điểm thực tập tốt nghiệp.
  5. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Người hướng dẫn thứ nhất: Họ và tên: Học hàm, học vị: Cơ quan công tác: Nội dung hƣớng dẫn: Người hướng dẫn thứ hai: Họ và tên: Học hàm, học vị: Cơ quan công tác: Nội dung hƣớng dẫn: Đề tài tốt nghiệp đƣợc giao ngày tháng năm 2012 Yêu cầu phải hoàn thành xong trƣớc ngày tháng năm 2012 Đã nhận nhiệm vụ ĐTTN Đã giao nhiệm vụ ĐTTN Sinh viên Ngƣời hƣớng dẫn Bùi Thị Hoàn TS. Nguyễn Văn Dƣỡng Hải Phòng, ngày tháng năm 2012 HIỆU TRƯỞNG GS.TS.NGƯT Trần Hữu Nghị
  6. PHẦN NHẬN XÉT TÓM TẮT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1. Tinh thần thái độ của sinh viên trong quá trình làm đề tài tốt nghiệp: 2. Đánh giá chất lượng của khóa luận (so với nội dung yêu cầu đã đề ra trong nhiệm vụ Đ.T. T.N trên các mặt lý luận, thực tiễn, tính toán số liệu ): 3. Cho điểm của cán bộ hướng dẫn (ghi cả số và chữ): Hải Phòng, ngày tháng năm 2012 Cán bộ hƣớng dẫn (họ tên và chữ ký) TS. Nguyễn Văn Dưỡng
  7. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo_TS. Nguyễn Văn Dƣỡng, ngƣời đã dành rất nhiều thời gian, tâm sức, nhiệt tình hƣớng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này. Em cũng xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn chân thành đến các thầy, cô giáo trong khoa Môi trƣờng, BGH nhà trƣờng, những ngƣời đã truyền đạt, cung cấp kiến thức và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em học tập trong suốt 4 năm học vừa qua. Cuối cùng em xin đƣợc cảm ơn gia đình, ngƣời thân và bè bạn đã tạo điều kiện, động viên và khích lệ em vƣợt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Do hạn chế về thời gian, điều kiện cũng nhƣ trình độ hiểu biết nên đề tài nghiên cứu này chắc không tránh khỏi thiếu sót. Em rất mong nhận đƣợc sử chỉ bảo, đóng góp của các thầy, các cô để bản báo cáo đƣợc hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Hải Phòng, ngày tháng năm 2012 Sinh viên Bùi Thị Hoàn
  8. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 4 1.1. Giới thiệu chung về polyme tự huỷ [9,12] 4 1.1.1. Khái niệm polyme 4 1.1.2. Khái niệm polyme tự huỷ 4 1.2. Lịch sử phát triển của polyme tự huỷ [2] 4 1.3. Sự khác nhau giữa polyme truyền thống và polyme dễ phân huỷ sinh học [2] 5 1.4. Lợi ích của polyme tự huỷ [2,12] 7 1.5. Ứng dụng của polyme tự hủy 7 1.6. Các nghiên cứu trong lĩnh vực sản xuất polyme tự hủy 12 1.6.1. Giới thiệu về polyme phân hủy sinh học 12 1.6.1.1. Phân hủy sinh học 12 1.6.1.2. Chôn ủ 13 1.6.1.3. Thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học 13 1.6.1.4. Bẻ gãy sinh học 14 1.6.2. Năng lƣợng và chi phí cho sản xuất polyme tự hủy 14 1.6.3. Quá trình phân huỷ polyme 15 1.6.3.1. Sự phân huỷ polyme 15 1.6.3.2. Tác nhân gây phân hủy sinh học 16 1.6.4. Sự giảm cấp sinh học. 17 1.6.5. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình phân hủy sinh học 19 1.6.5.1. Ảnh hƣởng của yếu tố môi trƣờng. 19 1.6.5.2. Ảnh hƣởng đặc điểm của polymer 19 1.7. Một số loại nhựa dùng sản xuất bao bì sinh học 21 1.7.1. Vật liệu PLA 22
  9. 1.7.2. Vật liệu PHA 23 1.7.3. Vật liệu TPS 24 1.7.4. Vật liệu từ cellulose 24 1.7.5. Vật liệu từ Chitin và Chitosan 25 1.8. Một số loại Polyme tự nhiên phân hủy sinh học 26 1.8.1. Polyxacarit 26 1.8.2. Tinh bột 27 1.8.3. Xenlulozơ 30 1.8.4. Vật liệu PVA 30 1.9. Triển vọng phát triển ngành polyme sinh học 31 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 33 2.1. Dụng cụ, hóa chất và nguyên liệu 33 2.1.1. Dụng cụ 33 2.1.2. Hóa chất và nguyên liệu 33 2.2. Quy trình chế tạo nhựa phân hủy sinh học 33 2.2.1. Thu hồi tinh bột sắn 33 2.2.2. Tổ hợp tinh bột trên nền nhựa nhiệt dẻo PVA 34 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1. Đánh giá độ bền cơ lý của nhựa 37 3.1.1. Độ bền cơ lý của nhựa chế tạo từ tinh bột sắn 37 3.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa thông đến độ bền kéo của nhựa 39 3.2. Đánh giá khả năng phân hủy sinh học của nhựa. 40 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 PHỤ LỤC 48
  10. DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Độ bề cơ lý của các mẫu nhựa chế tạo từ tinh bột sắn. 37 Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa thông đến độ bền kéo của nhựa biến tính bằng tinh bột sắn. 39 Bảng 3.3. Sự phân hủy sinh học của nhựa trong các môi trƣờng khác nhau sau khoảng thời gian 1 tháng. 43
  11. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sản phẩm màng che phủ đất dễ phân hủy sinh học của 10 Viện hóa học công nghiệp 10 Hình 1.2. Sản xuất hộp nhựa từ tinh bột ngô 11 Hình 2.1. Hình ảnh một số nguyên liệu dùng chế tạo nhựa 33 Hình 2.2. Nguyên liệu và bột sắn thành phẩm 34 Hình 2.3. Một số hình ảnh trong quá trình thí nghiệm 36 Hình 3.1. Độ bền cơ lý của các mẫu nhựa chế tạo từ tinh bột sắn 38 Hình 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa thông đến độ bền kéo của nhựa biến tính bằng tinh bột sắn. 40 Hình 3.3. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong điều kiện không khí khô 41 Hình 3.4. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng 41 nƣớc thải sinh hoạt 41 Hình 3.4. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng 41 nƣớc thải sinh hoạt 41 Hình 3.5. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng 42 Rác thải ở điều kiện hiếu khí 42 Hình 3.6. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng đất 42 Hình 3.7. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng 43 Rác thải ở điều kiện kị khí và khị khí có bổ sung chế phẩm EM 43 Hình 3.8. Sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng 44 Rác thải ở điều kiện hiếu khí sau thời gian 30 ngày 44 Hình 3.9. Sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng 44 Rác thải ở điều kiện kị khí sau thời gian 30 ngày 44 Hình 3.10. Sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng rác thải ở điều kiện kị khí có bỏ sung chế phẩm EM sau thời gian 30 ngày 45
  12. CÁC TỪ VIẾT TẮT - PVA : Polyvinylancol - PE : Polyethylen - PP : Polypropylen - PVC : Polyvinylchlorid - PC : Polycarbonat - PLA : Polylacticacid - PHA : Polyhydroxylalkanoates - TPS : Thermoplastic - PHSH : Phân hủy sinh học - KLPT : Khối lƣợng phân tử
  13. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng MỞ ĐẦU Vật liệu polyme với sự phong phú về chủng loại và đa dạng về tính chất đã có mặt khắp mọi lĩnh vực của cuộc sống. Theo số liệu năm 1996, mức tiêu thụ vật liệu polyme bình quân tính theo đầu ngƣời tại các nƣớc công nghiệp phát triển khoảng gần 100 kg/năm và tại các nƣớc đang phát triển từ 1 đến 10 kg/năm. Sự phát triển mạnh mẽ của vật liệu polyme cũng kèm theo những vấn đề liên quan đến môi trƣờng cần phải giải quyết. Lƣợng phế thải từ vật liệu polyme càng ngày càng tăng, ƣớc tính từ 20 đến 30 triệu tấn/năm trên toàn thế giới. Những dạng phế thải từ nhựa nhiệt dẻo nhƣ polyetylen, polypropylen, polystyren, polyvinyl clorua, hay các sản phẩm từ nhựa nhiệt rắn nhƣ epoxi, polyeste không no, polyuretan và các chế phẩm từ cao su khi bị thải ra ảnh hƣởng nặng nề đến môi trƣờng do chúng tồn tại trong đất thời gian khá lâu rất khó phân hủy. Nếu đem chôn lấp vừa tốn diện tích đất vừa gây ô nhiễm cho nguồn nƣớc và đất. Nếu dùng phƣơng pháp đốt cũng tốn kém và còn gây ô nhiễm môi trƣờng do khói bụi, làm suy giảm tầng ozon và sinh ra các chất độc hại hữu cơ khó phân hủy. Nếu dùng phƣơng pháp tái sinh thì cũng thu đƣợc sản phẩm có chất lƣợng không cao, mà giá thành lại không phải là thấp. Chính vì thế trong những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu polyme dễ phân hủy khi thải ra môi trƣờng, nhằm mục đích ngăn ngừa sự ô nhiễm môi trƣờng. Sở dĩ trên thế giới có sự phát triển mạnh mẽ về nghiên cứu cũng nhƣ sử dụng polyme dễ phân hủy là do những yêu cầu về bảo vệ môi trƣờng ngày càng nghiêm ngặt. Mặt khác do sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, ngƣời ta có khả năng nghiên cứu biến tính, tổ hợp để chế tạo ra những sản phẩm, vật liệu mới ƣu việt hơn, trong tính năng phục vụ đời sống con ngƣời và ít hoặc không gây ô nhiễm môi trƣờng. Trong thời gian gần đây tại một số quốc gia ở Châu Âu, Nhật Bản, Hàn Quốc và Mỹ việc nghiên cứu và sử dụng polyme phân hủy do môi trƣờng phát triển rất mạnh mẽ. Năm 1992, tại Mỹ ngƣời ta đã tiêu thụ 550.000 tấn chất dẻo SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 1
  14. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng tự hủy, năm 1997 là 1.193.000 tấn và năm 2000 theo ƣớc đoán, khoảng chừng 3.000.000 tấn chất dẻo tự hủy sẽ đƣợc sử dụng. Tốc độ sử dụng chất dẻo tự hủy do môi trƣờng ở Châu Âu cũng tăng với mức trung bình khoảng 9%/năm trong thập kỷ 90. Tại Nhật Bản, mức tiêu thụ sản phẩm polyme dễ phân hủy chiếm khoảng 11% tổng toàn bộ lƣợng chất dẻo sử dụng. Ngƣời ta dự báo trong những năm tới, Nhật Bản sẽ tăng mức sử dụng chất dẻo tự hủy lên 15%, giá trị sản lƣợng nhựa tự hủy đạt đến 7 tỷ Yên. Tại Việt Nam, nhận thức đƣợc tầm quan trọng của việc bảo vệ môi trƣờng, Chính phủ Việt Nam đã tiến hành hàng loạt biện pháp nhằm bảo vệ môi trƣờng. Tháng 6 năm 1991, kế hoạch quốc gia về môi trƣờng và phát triển bền vững giai đoạn 1991 - 2000 đã đƣợc Chính phủ thông qua. Bộ Chính trị Đảng cộng sản Việt Nam đã ban hành chỉ thị 36-CT/ TƢ vào tháng 6 năm 1998 nhằm bảo vệ môi trƣờng Luật môi trƣờng đã đƣợc ban hành vào năm 1994. Ngoài ra, Việt Nam đã tham gia hàng loạt các Công ƣớc quốc tế về môi trƣờng. Liên quan đến việc sử dụng vật liệu polyme, các cơ quan hữu quan đã phát động phong trào giảm dùng túi đựng hàng bằng chất dẻo. Tuy nhiên vấn đề nghiên cứu và sử dụng polyme dễ phân hủy mới đƣợc đặt ra trong thời gian rất gần đây, hiện nay đã có một số cơ sở nghiên cứu ở Việt Nam nhƣ Viện Hóa học Công nghiệp (Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam, Bộ Công nghiệp), Trung tâm nghiên cứu polyme (Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội), đã tiến hành nghiên cứu polyme phân hủy do môi trƣờng và đã thu đƣợc một số kết quả ban đầu. Polyme dễ phân hủy đƣợc dùng chủ yếu để sản xuất các vật dụng nhƣ bao bì, túi đựng, màng mỏng che phủ đất, bầu ƣơm cây giống các vật dụng này sau khi không sử dụng sẽ bị phân hủy không gây ô nhiễm môi trƣờng sống. Polyme dễ phân hủy cũng đƣợc dùng trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm kể cả ở điều kiện tự nhiên cũng nhƣ làm lớp bao phủ thực phẩm bảo quản ở nhiệt độ thấp (trong tủ lạnh). Ngoài ra polyme dễ phân hủy phân hủy do môi trƣờng còn đƣợc sử dụng trong một số lĩnh vực khác nhƣ y tế (chất mang thuốc). SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 2
  15. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Do nhu cầu bảo vệ môi trƣờng trƣớc việc phát sinh ngày càng nhiều chất thải polyme khó phân hủy, lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng polyme dễ phân hủy sinh học ngày càng phát triển mạnh mẽ. Tuy nhiên cũng cần phải thừa nhận rằng còn rất nhiều thách thức trong lĩnh vực này, đòi hỏi sự nỗ lực nhiều hơn nữa của đội ngũ cán bộ khoa học và công nghệ. Tại Việt Nam, với sự quan tâm của Nhà nƣớc, với sự cố gắng và sự hợp tác của các nhà nghiên cứu, kỹ thuật, công nghệ, hy vọng chúng ta sẽ đạt đƣợc nhiều kết quả trong lĩnh vực nghiên cứu và sử dụng polyme dễ phân phân hủy sinh học. Với mong muốn bƣớc đầu có thể tạo ra một loại polyme dễ phân hủy sinh học đi từ tinh bột sắn – một loại tinh bột có sẵn, khá rẻ và chắc chắn sẽ dễ dàng phân hủy trong điều kiện tự nhiên nhƣng có nhƣợc điểm là rất kém bền đặc biệt không thể sử dụng trong môi trƣờng nƣớc, em đã chọn nghiên cứu đề tài khóa luận tốt nghiệp: “Nghiên cứu chế tạo nhựa dễ phân hủy sinh học đi từ tinh bột sắn dựa trên nền nhựa PVA”. Nhiệm vụ chính của đề tài: - Chế tạo nhựa sinh học từ tinh bột sắn kết hợp với nền nhựa PVA trong dung môi Glyxerin với chất trợ tƣơng hợp là nhựa thông. - Khảo sát các đặc tính cơ lý của nhựa - Khảo sát khả năng phân hủy sinh học của nhựa trong các điều kiện môi trƣờng khác nhau SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 3
  16. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về polyme tự huỷ [9,12] 1.1.1. Khái niệm polyme Polyme là những chất có khối lƣợng phân tử lớn, có kích thƣớc cồng kềnh nhƣng cấu trúc phải đƣợc lặp đi lặp lại của những đơn vị cấu trúc ban đầu (monome). Các thành phần lặp đi lặp lại gọi là các mắt xích của polyme. 1.1.2. Khái niệm polyme tự huỷ Polyme tự huỷ (polyme phân huỷ sinh học) là một polyme đƣợc chuyển đổi hoàn toàn thành khí cacbondioxit, nƣớc, khoáng vô cơ và sinh khối do vi sinh vật hoặc trong trƣờng hợp giảm cấp sinh học yếm khí thì polyme sẽ chuyển đổi thành khí cacbondioxit, metan và mùn mà không tạo ra chất độc hại cho môi trƣờng. 1.2. Lịch sử phát triển của polyme tự huỷ [2] Các sản phẩm polyme tự nhiên nhƣ hổ phách, chất nhựa cây đã đƣợc con ngƣời khai thác và sử dụng từ rất lâu trong lịch sử phát triển của loài ngƣời từ thời La mã và trung cổ. Sau này thổ dân châu Mỹ đã cải tiến kỹ thuật để làm muôi để múc và muỗng từ sừng động vật trƣớc khi có những sản phẩm hiện đại. Tại châu Âu, đúc đồ trang sức và hộp hoa đèn đã đƣợc phổ biến trong thế kỷ 18. Sự thƣơng mại hóa polyme chỉ bắt đầu vào giữa thế kỷ 19. Các nhà phát minh ngƣời Mỹ đã tìm kiếm một vật liệu thay thế ngà voi trong sản xuất trái banh bida vào năm 1969 bằng sáng chế từ một dẫn xuất xenlulozo. Ngày nay nhu cầu về vật liệu polyme liên tục tăng và công nghiệp sản xuất polyme là thành phần quan trọng trong nền kinh tế. Cùng với những áp lực từ chất thải ngày càng tăng và giảm bớt các nguồn lực có khả năng về tái chế các polyme tự nhiên và sử dụng chúng làm nguyên liệu cho chế tạo, công nghiệp và nông nghiệp. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 4
  17. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng 1.3. Sự khác nhau giữa polyme truyền thống và polyme dễ phân huỷ sinh học [2] Polyme phân hủy sinh học (polyme tự huỷ) đƣợc sản xuất chủ yếu hoặc hoàn toàn từ nguồn tài nguyên tái tạo đƣợc. Sản xuất polyme tự huỷ thƣờng tập trung vào việc làm cho thuận tiện trong sinh hoạt và phù hợp ổn định với môi trƣờng. Polyme tự hủy có các thuộc tính: - Chúng phân hủy đƣợc: nghĩa là đƣợc làm từ nguyên liệu tái tạo. - Chúng đƣợc chế biến để thân thiện hơn với môi trƣờng. Polyme truyền thống đều không đáp ứng đƣợc với những thuộc tính này. Polyme truyền thống rất khó để phân hủy và rất có hại với môi trƣờng sống vì chúng góp phần làm tăng lƣợng chất thải rắn và gây ô nhiễm môi trƣờng. Polyme truyền thống không tái tạo đƣợc, polyme phân hủy có thành phần chính là các polyme tự nhiên nên rất dễ để các vi sinh vật phân hủy. Có thể liệt kê các loại polyme truyền thống đang đƣợc ứng dụng trong đời sống của chúng ta nhƣ sau: - Polyme chuẩn + Polyethylen (PE) -CH -CH - 2 2 n + Polypropylen (PP) -CH2-CH2-CH2- n + Polyvinylchlorid (PVC) -CH2-CH- n Cl - Polyme kỹ thuật + Polycarbonate (PC) + Polyamide (PA) + Polyphenylester (PPE) + Polyethylen-buthylen-terephtalat (PET/PBT) SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 5
  18. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng - Polyme đặc biệt + Polyimide + Polybenzimidazol (PBI) + Polylactide (PL) Các loại polyme kỹ thuật và polyme đặc biệt gọi chung là polyme chất lƣợng cao, dùng trong các lĩnh vực công nghệ cao. Trong số đó, chỉ có Polybenzimidazol (PBI), Polyimide, Polylactide (PL), có khả năng phân hủy sinh học chậm. Sự khác biệt trong cấu trúc các loại polyme không phân hủy sinh học với các polyme phân hủy sinh học là các nguyên tố tạo nên sự sống trên trái đất (C, H, O, N, S, P). Những polyme mạch thẳng có chứa các nhóm chức dễ dàng tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử trong điều kiện môi trƣờng tự nhiên đồng thời với sự tấn công của các vi khuẩn, chúng tan rã theo thời gian. Những polyme tuy có chứa nguyên tố oxi nhƣ polystyrol (PS) nhƣng với cấu trúc có vòng benzen thì khả năng thâm nhập của phản ứng oxi hóa khử trong điều kiện tự nhiên sẽ thấp hơn, các vi sinh vật khó tấn công hơn và làm cho thời gian tự phân hủy của nó kéo dài. Đối với các polyme chỉ có nhóm C-H thì thời gian phân hủy của nó càng dài hơn và sẽ là vĩnh cửu nếu nó tồn tại dƣới dạng C-C nhƣ than đá hay kim cƣơng. Một sự khác biệt nữa là cùng với sự phân hủy (khoảng 450 năm) [2], các polyme truyền thống có thể để lại di hại trong đất, nƣớc, không khí, trong khi các polyme dễ phân huỷ sinh học lại là thức ăn cho các chủng vi sinh vật, do đó không để lại di hại nào cho môi trƣờng. Do có sự khác biệt về cấu trúc nhƣ trên nên polyme dễ phân hủy sinh học không có độ dai và bền nhƣ các polyme truyền thống. Cho nên cần phải có một dạng vật liệu tƣơng ứng tính năng của polyme truyền thống mà lại thân thiện với môi trƣờng. Nghiên cứu tổng hợp polyme phân huỷ sinh học có các tính năng tƣơng tự nhƣ polyme truyền thống mà quá trình phân hủy của nó do các vi khuẩn đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lƣợng, không tạo ra các chất độc hại cho môi trƣờng là một nhiệm vụ của khoa học ngày nay. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 6
  19. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng 1.4. Lợi ích của polyme tự huỷ [2,12] Lợi ích về môi trƣờng của polyme phân hủy phụ thuộc vào cách xử lý thích hợp. Các nhà khoa học cho rằng một bất lợi về môi trƣờng do quá trình phân hủy polyme đã giải phóng cacbon vào môi trƣờng không khí. Tuy nhiên polyme phân hủy từ chất liệu tự nhiên nhƣ: trồng rau hoặc các sản phẩm động vật đã cô lập CO2 trong giai đoạn phát triển, chỉ giải phóng CO2 trong giai đoạn phân hủy, vì vậy không thu dòng khí thải cacbon dioxit. Polyme phân hủy yêu cầu một môi trƣờng cụ thể về độ ẩm và oxi thích hợp để phân hủy đạt hiệu quả tối đa. Nó có thể thay thế dạng không phân hủy trong các dòng chất thải, làm phân trộn và là công cụ quan trọng để chuyển hƣớng số lƣợng lớn chất thải khác từ bãi rác. Polyme tự hủy mang những đặc điểm riêng nhƣ: trọng lƣợng nhẹ, chi phí tƣơng đối thấp, khả năng phân hủy thân thiện. Thay vì cố gắng tái chế một số lƣợng phế thải không nhỏ, polyme tự hủy có thể dễ dàng kết hợp với các chất thải hữu cơ khác, qua đó cho phép phân trộn có vị thế cao hơn chất thải rắn. Polyme tự hủy làm giảm gánh nặng trong việc phân hủy và xử lý chất thải trong các bãi rác. Việc sử dụng polyme tự hủy đƣợc xem nhƣ một khả năng khác trong việc xử lý chất thải ngoại trừ việc đốt ra tro hoặc chôn chất thải xuống đất. 1.5. Ứng dụng của polyme tự hủy Để có thể ứng dụng rộng rãi trong thực tế thì polyme tự huỷ cần phải cạnh tranh đƣợc với các sản phẩm polyme hiện nay, phải đƣợc phát triển bền vững nhờ các tính chất: linh hoạt, đàn hồi, độ dẻo và trên hết là tính bền. Các tính chất này đã giúp polyme truyền thống có chỗ đứng trên thị trƣờng. Vì vậy, việc phát triển và hoàn thiện các tính chất này là mục tiêu chính của các nghiên cứu polyme phân hủy trong nhiều năm qua. Có rất nhiều nghiên cứu hiện nay có liên quan đến phƣơng pháp phân hủy polyme song song với nó là việc kiểm soát thời gian phân hủy polyme. Một trong những mục tiêu của những nghiên cứu này là để tạo ra một sản phẩm SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 7
  20. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng mà chúng ta có thể nắm bắt và kiểm soát đƣợc quá trình phân hủy của các sản phẩm nhựa theo ý muốn của chúng ta.  Ứng dụng trong y học. Trong y học, polyme dễ phân hủy sinh học đƣợc ứng dụng làm vật liệu cấy trong phẫu thuật chỉnh hình và mạch máu, chỉ khâu phẫu thuật, ứng dụng trong chữa mắt Gần đây cụm từ “Vật liệu sinh học” đƣợc hiểu là vật liệu ứng dụng chế tạo chi tiết trong y học, tƣơng tác trực tiếp với hệ sinh học. Vật liệu sinh học nói chung đƣợc sử dụng với các mục đích nhƣ: - Thay thế tế bào bị bệnh hoặc không hoạt động đƣợc nữa, ví dụ nhƣ thay khớp, làm van tim nhân tạo, cấy lại răng, kính áp tròng - Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan nhƣ: thẩm tách máu (thay chức năng của thận), thở oxy (phổi), tâm thất hoặc trợ tim toàn phần - Phân phối thuốc cho cơ thể hoặc đến những nơi tế bào bị bệnh nhƣ: tế bào ung thƣ  Ứng dụng trong nông nghiệp Kể từ khi đƣa màng chất dẻo vào phủ nhà xanh, phủ đất vào những năm 1930 - 1940, việc ứng dụng polyme vào nông nghiệp ngày càng gia tăng với tốc độ cao. Tất cả các loại polyme thông thƣờng: Chất dẻo, sơ, sợi và polyme tan trong nƣớc hiện nay đƣợc ứng dụng bao gồm để kiểm soát nhả chậm thuốc trừ sâu, phân bón vào nuôi dƣỡng đất, bọc giống và bảo vệ thực vật. Tuy nhiên, chất dẻo phân hủy là điều cũng đáng đƣợc quan tâm nhƣ các màng phủ đất, bầu ƣơm cây Sự phân hủy sinh học hoàn toàn cũng đƣợc chú ý nhiều vì chúng có thể kết hợp với các polyme phân hủy khác để chuyển thành những vật liệu có ích và làm giàu dinh dƣỡng đất. - Màng phủ đất. Màng phủ đất là màng chất dẻo giúp cây phát triển và sau đó phân hủy quang trên cánh đồng mà không cần phải gom nhặt sau vụ thu hoạch. Cần sử dụng màng chất dẻo vì nó giữ ẩm, giảm lƣợng hạt giống phải gieo, giữ nhiệt độ SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 8
  21. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng cho đất, cải thiện tốc độ phát triển cây trồng. Ví dụ, cứ 6 hecta trồng dƣa sẽ tăng sản lƣợng gấp hai hoặc gấp ba và dƣa sẽ chín sớm hơn hai tuần nếu ta dùng màng phủ PE màu đen. Việc giảm đƣợc lƣợng giống và tránh không để đất bị nén chặt nên khi dùng màng phủ đất sẽ giảm đƣợc công sức chăm bón, không làm hỏng dễ cây và tránh đƣợc làm cây chết và cũng giảm đƣợc lƣợng phân và lƣợng nƣớc cần dùng. PE trong lại càng có hiệu quả hơn về khả năng giữ nhiệt so với màng màu đen hoặc xám. Nhiệt độ của đất có thể tăng thêm 5,50C nếu dùng màng trong so với việc dùng màng đen chỉ tăng 1,7- 2,70C . Tổn thất nhiệt bức xạ ban đêm, khi đất bị làm lạnh sẽ ít hơn nếu dùng màng polyme. Trong một số trƣờng hợp ngƣời ta thông báo hạt giống cần đƣợc kiểm tra do màng PE giữ nhiệt nhƣng nếu màng PE ở lại trên đồng ruộng, nó sẽ gây khó khăn cho việc thu hoạch. Các chất dẻo cho mục đích này thƣờng chứa phụ gia nhạy ánh sáng, gây phân hủy quang. Sự phân hủy sinh học đƣợc điều chỉnh sao cho xong một thời vụ thì màng polyme cũng bắt đầu phân hủy. Màng phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột và PVA đã đƣợc nghiên cứu tại phòng thí nghiệm. Màng dễ bị vi sinh vật trong đất phân hủy, trong khi đó thêm sắt và canxi vào thành phần của màng sẽ gia tăng đứt liên kết trong PE. Màng phủ đất phân hủy sinh học bị phá vỡ thành những mảnh nhỏ, giòn, không ảnh hƣởng đến đất gieo trồng. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 9
  22. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Hình 1.1. Sản phẩm màng che phủ đất dễ phân hủy sinh học của Viện hóa học công nghiệp - Bầu ƣơm cây. Một ứng dụng nhỏ của polyme phân hủy sinh học là dùng Polucaprolacton (PCL) làm bầu ƣơm cây. Tuy đây là một ứng dụng không lớn lắm, nhƣng đầy triển vọng vì đây là một trong không nhiều trƣờng hợp sử dụng polyme phân hủy sinh học trong một thời gian nhất định. Những bầu cây ƣơm cây này sử dụng để trồng cây giống bằng phƣơng pháp tự động hóa. Trong vòng khoảng sáu tháng dƣới đất, PCL phân hủy đáng kể, tổn thất khối lƣợng lên đến 48%, sau một năm tổn thất đó lên đến 95%. - Bao bì Màng polyme tự phân hủy. Có thể nói đây là sản phẩm đầu tiên thuộc loại này của ngành sản xuất vật liệu polyme ở Việt Nam. Ƣu điểm chính của nó là không gây ô nhiễm môi trƣờng giống nhƣ màng và túi đựng bằng nhựa dẻo (PP, PE, PVC) hiện nay. Vật liệu chính dùng trong sản xuất màng polyme tự phân hủy là nhựa LDPE (low density polyetylen – polyetylen tỷ trọng thấp) và tinh bột sắn. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 10
  23. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Nhóm nghiên cứu đã phủ vật liệu mới này trên các luống lạc tại Nông trƣờng Thanh Hà, Hòa Bình. Kết quả cho thấy, nó có tác dụng giữ ẩm, dinh dƣỡng tốt cho đất, chống xói mòn và diệt cỏ dại. Sau 4 tháng toàn bộ màng polyme phân hủy 100%. Hiện họ đang mở rộng ứng dụng cho mọi nông trƣờng lạc, bông và ngô trên toàn quốc. Đặc tính vật lý của polyme làm bao bì nói chung bị chi phối bởi cấu trúc hóa học, khối lƣợng phân tử, mức độ kết tinh và điều kiện gia công polyme. Các đặc tính vật lý cần có đối với polyme để làm bao bì phụ thuộc vào mặt hàng đƣợc bao gói và môi trƣờng bao bì đƣợc cất giữ. Mặt hàng đƣợc cất giữ trong điều kiện làm lạnh sâu cần có bao gói đặc biệt. Thực phẩm đòi hỏi điều kiện bao gói khắt khe hơn so với mặt hàng khác không thối hỏng. Yêu cầu trong chế tạo bao gói phân hủy sinh học là kết hợp các polyme phân hủy thực sự hoàn toàn với màng hoặc sự pha trộn có tính chất tốt nhƣ màng polyme tổng hợp. Pullulan đƣợc bán ở Nhật Bản nhƣ là một mặt hàng thực phẩm do chúng có nguồn gốc tự nhiên và đƣợc chấp nhận làm màng bọc thực phẩm. Đó là loại polyme tan trong nƣớc, tạo ra màng trong, ăn đƣợc, có độ xuyên thấm oxy thấp. Hình 1.2. Sản xuất hộp nhựa từ tinh bột ngô SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 11
  24. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng 1.6. Các nghiên cứu trong lĩnh vực sản xuất polyme tự hủy 1.6.1. Giới thiệu về polyme phân hủy sinh học Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của vật liệu và thành phần của sản phẩm vật liệu mà không phải phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất đầu ra của chúng. Do vậy nhựa phân hủy sinh học có thể đƣợc chế tạo từ nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp. Nhựa tự nhiên phân hủy sinh học trƣớc hết đi từ các nguồn sẵn có (nhƣ tinh bột) và có thể đƣợc chế tạo bằng con đƣờng tự nhiên hoặc con đƣờng tổng hợp từ các nguồn sẵn có. Nhựa tổng hợp PHSH đi từ các nguồn không tái tạo – từ sản phẩm dầu mỏ. Cũng nhƣ các sản phẩm thƣơng mại cần đáp ứng các đòi hỏi đảm bảo chức năng cần thiết, nhiều loại nhựa PHSH tự nhiên đƣợc tạo bởi việc pha trộn với polyme tổng hợp, tạo ra loại nhựa đáp ứng những đòi hỏi đó. Nhiều loại polyme đƣợc thông báo là “phân hủy sinh học” nhƣng thực tế là “Bẻ gãy sinh học”, “Thủy phân sinh học” hoặc “Phân hủy quang-sinh học”. Những loại polyme khác nhau này đƣợc gọi dƣới một tên chung là “Polyme phân hủy trong môi trƣờng”. Các loại nhựa PHSH đƣợc xem xét dƣới góc độ cơ chế phân hủy. Các cơ chế đó là: 1.6.1.1. Phân hủy sinh học Hiệp hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM) định nghĩa phân hủy sinh học (PHSH) là khả năng xảy ra phân hủy thành CO2, khí metan, nƣớc, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là enzym của vi sinh vật đo đƣợc bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh đƣợc điều kiện phân hủy. Phân hủy sinh học là phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt do hoạt động của enzym dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của vật liệu. Về cơ bản nhựa phân hủy sinh học cần phân hủy rõ ràng trong một thời gian ấn định thành những phân tử đơn giản có trong môi trƣờng nhƣ CO2 và nƣớc. Tốc độ phân hủy sinh học phụ thuộc nhiều vào độ dày và hình học của sản phẩm. Tốc độ phân hủy nhanh thƣờng xảy ra với màng mỏng. Sản phẩm với kích thƣớc SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 12
  25. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng dày nhƣ dạng tấm, khay đựng thực phẩm, dao, thìa, nĩa, cần đến khoảng một năm để phân hủy. 1.6.1.2. Chôn ủ Nhựa phân hủy sinh học bằng phƣơng pháp chôn ủ sẽ phân hủy sinh học và phân rã trong một hệ chôn ủ (thƣờng 12 tuần) ở nhiệt độ cao hơn 500C. Phần thu đƣợc phải đáp ứng tiêu chuẩn chất lƣợng về hàm lƣợng kim loại nặng, độ độc sinh thái cà không nhìn thấy rõ mảnh polyme dƣ. Nhựa chôn ủ là một dạng của nhựa phân hủy. Hiệp hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM) định nghĩa nhựa chôn ủ nhƣ sau: “Đó là nhựa có khả năng xảy ra phân hủy sinh học ở môi trƣờng ủ nhƣ một phần của chƣơng trình sẵn có, rằng nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt trần đƣợc nữa, phân hủy thành CO2, nƣớc, hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu ủ ( ví dụ nhƣ xenlulozơ ) “ [2]. Vật liệu chôn đƣợc chuẩn bị trong phòng thí nghiệm theo tiêu chuẩn, thông thƣờng dùng loại phân thƣơng phẩm. Mẫu đất thƣờng để ở điều kiện chuẩn 4 tuần trƣớc khi dùng và có thể đƣợc bổ sung thêm phân nhằm tăng khả năng hoạt động của vi sinh vật. Độ bền kéo đứt của chúng có thể giảm 90% trong vòng 10 ngày chôn trong đất. Hàm lƣợng ẩm thông thƣờng 20 – 30%. Nên giữ cho đất không quá ƣớt cũng không quá khô để duy trì hoạt động tối ƣu của vi sinh vật. Mẫu đƣợc lấy lên để đánh giá sự thay đổi tính chất cơ học hoặc sự hƣ hỏng bề mặt. Sau cùng, các mẫu có thể dùng „làm mồi” cho vi sinh vật tham gia vào quá trình phân hủy. 1.6.1.3. Thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học Polyme thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học bị bẻ gãy bằng 2 giai đoạn. Lúc đầu thủy phân hoặc phân hủy quang, sau đó là giai đoạn phân hủy sinh học. Cũng có loại polyme tan trong nƣớc và phân hủy quang riêng lẻ. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 13
  26. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng 1.6.1.4. Bẻ gãy sinh học Nhiều loại polyme đƣợc thông báo “Phân hủy sinh học”, nhƣng thực chất là bẻ gãy sinh học hoặc phân hủy không có tác động của vi sinh vật ít nhất ở giai đoạn đầu. 1.6.2. Năng lượng và chi phí cho sản xuất polyme tự hủy Các nhà nghiên cứu khác nhau đã tiến hành đánh giá chu kì tuần hoàn rộng lớn của polyme phân hủy để xác định xem các polyme phân hủy có nhiều hiệu quả về năng lƣợng hơn polyme do nguyên liệu hóa thạch thông thƣờng dựa trên cách thức, phƣơng tiện sản xuất. Nghiên cứu ƣớc tính rằng các năng lƣợng hóa thạch cần thiết để tạo 1kg polyhydroxyalkanoate(PHA) là 50,4MJ/kg, Akiyama cũng ƣớc tính giá trị khoảng 50-59MJ/kg. Polylactide(PLA) có chi phí năng lƣợng nhiên liệu hóa thạch trong khoảng 54-56,7MJ. Nature works thực hiện sản xuất một kg PLA với 27,2MJ nhiên liệu hóa thạch và dự đoán rằng con số này có thể giảm xuống 16,6MJ/kg ở thực vật thế hệ kế tiếp của họ. Ngƣợc lại, polypropylene và polyethylene mật độ cao đòi hỏi 85,9 và 73,7MJ/kg tƣơng ứng. Những giá trị này bao gồm cả năng lƣợng của nguyên liệu nhúng vì nó đƣợc sản xuất dựa vào nguyên liệu hóa thạch. Ngày nay, công nghệ sản xuất PHA đang đƣợc phát triển, mức tiêu thụ năng lƣợng có thể đƣợc giảm hơn nữa bằng cách loại bỏ các bƣớc lên men, hoặc bằng cách chất thải thực phẩm làm nguyên liệu sản xuất. Việc sử dụng các loại cây trồng khác nhƣ ngô, mía đƣờng dự kiến sẽ có năng lƣợng thấp hơn yêu cầu sản xuất PHA bởi quá trình lên men, bã mía đƣợc sử dụng nhƣ một nguồn năng lƣợng tái tạo. Có nhiều polyme phân hủy sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo (PHA, PLA, tinh bột) cũng cạnh tranh với sản xuất nguyên liệu chính là ngô. Mức độ phân hủy polyme đƣợc đo bằng nhiều cách. Các hoạt động của vi khuẩn arobic có thể đƣợc đo bằng lƣợng oxi chúng tiêu thụ hoặc lƣợng cacbondioxide nó sản xuất đƣợc. Hoạt động của vi khuẩn kị khí và số lƣợng khí mê tan thoát ra. PLA, SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 14
  27. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng PHA có chi phí sản xuất đắt hơn và chƣa đƣợc thay thế sử dụng rộng rãi trong đời sống so với sản phẩm truyền thống. Nếu các tác động đến môi trƣờng và các chi phí liên quan đƣợc xem xét đầy đủ thì polyme truyền thống sẽ có chi phí nhiều hơn và sản phẩm polyme tự hủy sẽ có thể cạnh tranh hơn với sản phẩm polyme truyền thống trên thị trƣờng. Nếu chi phí là một rào cản lớn đến sự thu hút của sản phẩm polyme tự hủy đến ngƣời tiêu dùng thì biện pháp giải quyết vấn đề đó là nghiên cứu tìm ra các phƣơng thức sản xuất có chi phí thấp để sản xuất sản phẩm polyme tự hủy. 1.6.3. Quá trình phân huỷ polyme Đầu tiên polyme sẽ trải qua sự suy thoái hóa học bằng cách thủy phân và oxi hóa tƣơng ứng. Điều này dẫn đến sự tan rã thể chất của polyme và giảm đáng kể trọng lƣợng phân tử của nó. Các chất xúc tác và các chất phụ gia đƣợc sử dụng để đẩy mạnh quá trình phân huỷ. Các chất xúc tác, phụ gia có nhiều loại và đƣợc phổ biến rộng rãi trong thiên nhiên, đƣợc sử dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp [2,7]. Polyme chuyển đổi thành cacbondioxide, nƣớc và sinh khối. Chúng phân huỷ tạo ra metan trong điều kiện yếm khí. Chúng có thể đƣợc làm từ nguồn tài nguyên nông nghiệp nhƣ ngô, lúa mì, mía 1.6.3.1. Sự phân huỷ polyme Phân hủy theo sự tƣơng tác với nƣớc (có tham gia của quá trình thủy phân), sau đó là sự tham gia của vi sinh vật. Phân hủy theo sự tƣơng tác với ánh sáng mặt trời, sau đó là tham gia của vi sinh vật. Vấn đề là thời gian phân huỷ là bao lâu thì chấp nhận đƣợc và đo lƣờng nhƣ thế nào. Thời gian cần đủ để chất liệu gốc carbon phân hủy có thể kéo dài đến hàng ngàn năm. Do vậy, không phải mọi chất liệu gốc carbon có thể giảm cấp sinh học (giảm thời gian tồn tại). Chỉ có những vật liệu đạt mức độ giảm cấp sinh học chấp nhận đƣợc trong một khoảng thời gian hạn định thì mới có thể gọi là vật liệu có khả năng phân hủy sinh học (tự huỷ). SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 15
  28. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng 1.6.3.2. Tác nhân gây phân hủy sinh học a) Vi sinh vật Có hai loại vi sinh vật gây phân hủy sinh học đáng quan tâm nhất, đó là nấm và vi khuẩn.  Nấm Nấm là những vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân hủy vật liệu. Nấm là loại cơ thể dạng nhân rỗng không có chất diệp lục, sinh sản vô tính hoặc hữu tính. Phần lớn chúng có cấu trúc thể, dạng sợi, thành tế bào có dạng của chitin hoặc xenlulozo. Nấm có mặt ở khắp mọi nơi. Tầm quan trọng của chúng làm nhân tố gây suy giảm vật liệu là kết quả tác động của enzyme do chúng sản xuất ra. Enzym đã phá vỡ hợp chất sống (hữu cơ) để cung cấp thức ăn có trong thành phần của polyme. Điều kiện môi trƣờng nhất định, nhƣ độ ẩm cao cũng nhƣ sự có mặt của vật liệu cung cấp thức ăn là rất quan trọng cho sự phát triển tối ƣu của nấm. Nhóm nấm cho mục đích thử nghiệm trong lĩnh vực polyme tự nhiên và chọn để sử dụng trong quy trình thử nghiệm polyme tổng hợp là thuộc nhóm dị thể, không có sự giống nhau giữa chúng (ví dụ: dựa theo hình thái). Nhiều loại trong chúng đƣợc chọn đầu tiên vì các lỗ xốp tái sinh của chúng đƣợc sản ra bằng vô tính và sự thay đổi do sự khuếch tán các nguyên tố hữu tính đƣợc tối thiểu hóa.  Vi khuẩn Sehyzomyceles, một loại vi khuẩn có vai trò quyết định trong mối quan hệ với nấm, làm suy giảm polyme. Vi khuẩn có thể là que tế bào đơn chiếc, khuẩn cầu hoặc khuẩn sợi xoắn những loại khác có dạng mạch hoặc dạng sợi tóc. Vi khuẩn có thể là ƣa khí hoặc yếm khí, ngƣợc lại nấm cần thiết phải có không khí. Phần lớn vi khuẩn không có chất diệp lục. Hoạt động phân hủy của chúng cũng chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzyme, phá hủy các hợp chất không ăn đƣợc để tạo ra thức ăn. Chất nền tạo ra sự điều chỉnh tối ƣu tại vùng hoạt hóa vi khuẩn tồn tại trong đất là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu, đặc biệt ảnh hƣởng đến tuổi thọ cây bông, sản phẩm gỗ, phân hủy sợi. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 16
  29. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng b) Enzym Enzym thực chất là xúc tác hóa học, khi giảm năng lƣợng hoạt hóa xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng. Khi có mặt của enzyme, tốc độ phản ứng có thể tăng lên 108 - 1020 lần. Đa phần enzyme là những protein có mạch polypeptit cấu trúc dạng phức ba chiều. Hoạt động của enzyme liên quan mật thiết với cấu trúc, cấu hình. Cấu trúc ba chiều của enzym có dạng gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng trên bề mặt với cấu trúc bậc một đặc trƣng (nghĩa là có đuôi aminoaxit đặc trƣng) tạo nên bề mặt hoạt động. Tại bề mặt hoạt động có sự tƣơng tác giữa enzym và hợp chất nền, dẫn tới phản ứng hóa học tạo sản phẩm đặc biệt. Để có đƣợc sự hoạt động tối ƣu, một enzym cần phải kết hợp với các yếu tố bổ trợ, ví dụ ion kim loại: Na+, K+, Ca 2+, Mg2+, Zn2+ các yếu tố bổ trợ hữu cơ cũng đƣợc gọi là coenzyme và chúng có thể thay đổi về cấu trúc, một số chúng xuất phát từ các B-vitamin khác nhau (thiamin, biotin ) một số khác là những hợp chất quan trọng trong chu kỳ trao đổi chất nhƣ nicotiamit ademin dinucleotit ( NAD*), Adenosin triphotphat (ATP) một enzym cùng với một đồng tƣơng tác gọi là holoenzym, không có đồng tƣơng tác gọi là apoenzym. Sự tiếp xúc ban đầu với enzyme tạo nên khả năng liên kết cực đại enzym – hợp chất của vật liệu. Thông thƣờng đồng tƣơng tác tạo ra những thay đổi này khi gắn với enzym. 1.6.4. Sự giảm cấp sinh học.  Sự giảm cấp trong suốt thời gian hữu dụng Sự giảm cấp của một chất dẻo đƣợc định nghĩa là sự biến đổi gây hủy hoại trong diện thể, cấu trúc hóa học, cơ lý tính. Điều này là quan trọng để phân biệt giữa sự khởi đầu của quá trình giảm cấp và sự xuống cấp của nó trong quá trình sử dụng. Quá trình giảm cấp dẫn đế sự hƣ hỏng đƣợc trì hoãn nhờ các chất ức chế chuyên biệt. Chất ức chế giúp kéo dài tuổi thọ của chất dẻo. Nhiệt độ, bức xạ tia cực tím là các yếu tố xúc tiến làm giảm cấp vật liệu. Sự giảm cấp của chất dẻo nông nghiệp trong quá trình sử dụng là do sự kết hợp của các yếu tố trên mà SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 17
  30. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng chủ yếu là bức xạ cực tím. Sự giảm cấp này có thể kiểm soát có mức độ bằng việc sử dụng các phụ gia phù hợp.  Sự giảm cấp sau khi sử dụng Sự giảm cấp của chất dẻo thải sau khi sử dụng trong nông nghiệp liên quan trực tiếp đến các lựa chọn tiêu hủy. Trong bất kỳ trƣờng hợp nào, sự giảm cấp chất dẻo thải nông nghiệp không đƣợc gây ra ô nhiễm đất và môi trƣờng tính cả cảnh quan. Sự giảm cấp trải qua các giai đoạn nhƣ: - Chất dẻo có thể giảm cấp theo nhiều hƣớng một cách liên tiếp hay cùng một lúc. Sự phân mảnh đóng vai trò quan trọng trong giai đoạn đầu của sự giảm cấp. Sự giảm cấp hóa học xảy ra thông qua các phản ứng của chất dẻo với hóa chất nông nghiệp hoặc các hóa chất khác. Sự giảm cấp đi từ các phản ứng hóa thƣờng liên quan đến sự cắt mạch- sự phân mảnh của các mạch polyme. Sự bào mòn bề mặt là kết quả của sự cách mạch thông qua phản ứng thủy phân. Ở điểm nào đó, một số chất dẻo có thể bị tấn công hiệu quả bởi vi sinh vật - điểm khởi đầu của giảm cấp sinh học. - Sự giảm cấp sinh học thƣờng đƣợc xem bao gồm sự thủy phân có xúc tác men và thủy phân không có xúc tác men. Sự giảm cấp do men có thể xảy ra bởi men ngoại bào và cả bởi men nội bào. Cả hai cho kết quả cắt mạch polyme thành những phân đoạn ngắn và nhỏ hơn. Các men có thể vừa là men nội bào mà nó có thể tách các liên kết trong mạch hoặc vừa là men ngoại bào mà nó có thể tách các liên kết giữa các đơn vị monomer một cách tuần tự. Men nội bào tách liên kết trên mạch một cách ngẫu nhiên đƣa đến sự giảm trọng lƣợng phân tử một cách nhanh chóng. Sự tách tuần tự các phân đoạn bởi men ngoại bào làm giảm trọng lƣợng phân tử ít thấy rõ hơn. Dƣới một số điều kiện môi trƣờng, vi sinh vật giúp cho sự giảm cấp polyme thông qua sự tiêu hóa, nhai và bài tiết. Tất cả những cơ chế trên là những hƣớng tiềm năng cho sự giảm cấp polyme. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 18
  31. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng 1.6.5. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân hủy sinh học 1.6.5.1. Ảnh hƣởng của yếu tố môi trƣờng. Sự giảm cấp của polyme phụ thuộc vào môi trƣờng mà chất dẻo tồn tại trong suốt quá trình sử dụng hoặc trong quá trình tiêu hủy sau đó (môi không khí khô hay đất ẩm, đất trồng, đất xây dựng, nƣớc ngọt hay nƣớc biển ). Mỗi môi trƣờng đều có tính đặc thù riêng biệt về: nồng độ oxy, nƣớc, hóa chất, ánh sáng và hệ vi sinh vật gây giảm cấp. Tùy theo bản chất môi trƣờng mà cơ chế giảm cấp cho hiệu quả cao hoặc thấp. Các yếu tố môi trƣờng có ảnh hƣởng đến sự giảm cấp gây ra bởi vi sinh vật bao gồm nhiệt độ, hàm lƣợng ẩm, áp suất không khí, áp suất oxy, nồng độ acid và kim loại, và mức độ phơi sáng. Các yếu tố liên quan đến vi sinh là nồng độ vi sinh, có hay không có mặt men có thể thủy giải polyme, nồng độ men, sự hiện diện dinh dƣỡng dạng vết cho vi sinh vật và sự hiện diện chất ức chế. Nếu thiếu bất kỳ yếu tố đƣợc đòi hỏi nào, hoặc sự hiện diện của yếu tố thấp dƣới mức chuẩn, sự giảm cấp sinh học sẽ không những bị chậm lại mà còn ngƣng toàn bộ cho đến khi gặp điều kiện thuận lợi. 1.6.5.2. Ảnh hƣởng đặc điểm của polymer Bên cạnh yếu tố môi trƣờng, cơ chế và tốc độ PHSH cũng phụ thuộc vào thành phần hóa học trong polyme. Đặc biệt tốc độ giảm cấp sinh học phụ thuộc vào đặc tính polyme bởi vì chúng là cơ chất cho men. Cụ thể nhƣ sau: a) Ảnh hƣởng cấu trúc của polyme Các phân tử polyme gốc tự nhiên nhƣ protein, xenlulozơ và tinh bột nói chung bị phân hủy trong môi trƣờng sinh vật do bị thủy phân và oxy hóa. Do nhiều loại enzym proteolytic xúc tác một cách đặc thù thủy phân liên kết peptit nằm cạnh các nhóm thế trong protein, ngƣời ta đã điều chế các polyme chứa các nhóm thế nhƣ benzyl, hydroxy, cacboxy, metyl và phenyl với hy vọng là sự có mặt của chúng sẽ gia tăng khả năng phân hủy sinh học của polyme. Do phần lớn các phản ứng xúc tác enzym xảy ra trong môi trƣờng nƣớc, đặc tính ƣa nƣớc và kỵ nƣớc của polyme tổng hợp ảnh hƣởng lớn khả năng phân hủy sinh học của chúng. Một polyme đồng SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 19
  32. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng thời chứa cả hai nhóm ƣa nƣớc và kỵ nƣớc cho thấy khả năng phân hủy sinh học mạnh hơn so với những polyme chỉ chứa một loại cấu trúc. b) Ảnh hƣởng của hình thái polyme Một trong những sự khác biệt cơ bản giữa protein và polyme tổng hợp là dọc theo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tƣơng tự. Sự thiếu trật tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh hơn. Rất có thể là tính chất này đã làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học. Mặt khác các polyme tổng hợp nói chung, có mắt xích ngắn và độ trật tự cao đã làm cho khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân khó tiếp cận với enzym. Ta thấy rõ ràng là những polyme tổng hợp với mắt xích dài khó tạo ra cấu trúc tinh thể, nên dễ bị phân hủy sinh học. Thật vậy một loạt các poly (amit-uretan) đã bị subtilisin- enzym đƣợc chiết xuất từ vi khuẩn có thể phá vỡ protein và peptit phân hủy. Sự phân hủy hóa học có chọn lọc của các polyme bán tinh thể có những sự thay đổi nhất định. Trong thời gian phân hủy, hàm lƣợng tinh thể của mẫu vật liệu lúc đầu tăng nhanh, sau đó tăng với tốc độ chậm hơn cho đến lúc độ kết tinh đạt 100%. Các vi sinh vật tạo ra các enzym ngoại bào có tác dụng gây ra sự phân hủy chọn lọc. Có sự chọn lọc này là do cách kết cấu thiếu trật tự của vùng vô định hình đã cho phép enzym dễ dàng tiếp cận các mạch polyme. Hình dạng, kết thƣớc và số lƣợng tinh thể đều có ảnh hƣởng lớn đến độ linh động của mạch vùng vô định hình và do vậy ảnh hƣởng đến tốc độ phân hủy. Mức độ sắp xếp có trật tự của phân tử thấp sẽ làm cho tốc độ phân hủy trở lên nhanh hơn. c) Ảnh hƣởng của chiếu xạ và xử lý hóa học Quá trình quang phân polyme bằng tia UV và tia γ tạo ra gốc tự do và ion thông thƣờng dẫn đến đứt mạch và liên kết ngang. Phản ứng oxy hóa cũng xảy ra làm cho tinh thể phức tạp thêm do việc phơi ra ánh sáng luôn luôn có mặt của oxy. Nói chung điều này sẽ làm thay đổi khả năng phân hủy của vật liệu. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của UV lên quá trình phân hủy đã khẳng định điều này. Ngƣời ta đã chế tạo các copolyme alken chứa nhóm cacbonyl để liên kết của chúng dễ bị đứt do quang học trƣớc khi phân hủy. Vấn đề cho giải pháp này SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 20
  33. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng là sau 2 năm chôn mẫu dƣới đất, ngƣời ta thấy sự phân hủy xảy ra rất ít, trừ khi tạo ra sự phân quang từ trƣớc. Tƣơng tự, phản ứng oxy hóa quang polyalken đã trợ giúp một phần quá trình phân hủy trong hầu hết các trƣờng hợp. Việc tạo thành nhóm cacbonyl và este là do có sự thay đổi này. d) Ảnh hƣởng của khối lƣợng phân tử polyme Có rất nhiều nghiên cứu về ảnh hƣởng của khối lƣợng phân tử (KLPT) polyme lên quá trình phân hủy sinh học. Sự khác nhau cơ bản có thể thấy đƣợc đó là giới hạn sự thay đổi trong quá trình phân hủy, sự khác nhau về hình thái, độ ƣa nƣớc và kỵ nƣớc của polyme có KLPT khác nhau. Vi sinh vật sản xuất ra enzym ngoại bào (làm phân hủy polyme tại nhóm cuối) và enzym nội bào (phân hủy polyme ngẫu nhiên dọc theo mạch). Ngƣời ta chờ đợi sự ảnh hƣởng lớn của KLPT lên tốc độ phân hủy với trƣờng hợp enzym ngoại bào và một ảnh hƣởng nhỏ của KLPT trong trƣờng hợp enzym nội bào. Chất dẻo giữ nguyên miễn dịch một cách tƣơng đối với tấn công của vi khuẩn khi mà KLPT vẫn còn cao. Nhiều loại chất dẻo nhƣ PE, PP và PS không ủng hộ sự phát triển của vi khuẩn. Tuy nhiên, hydrocacbon KLPT thấp lại bị vi sinh vật phân hủy. Chúng bị vi sinh vật chiếm, bị “hoạt hóa” lên khi gắn với đồng enzym A và chuyển hóa thành tế bào ngay trong tế bào VSV. Tuy nhiên quá trình này không thực hiện tốt trong môi trƣờng ngoại bào và phân tử của chất dẻo quá lớn không chui vào trong tế bào đƣợc. Vấn đề này không xảy ra với phân tử polyme tự nhiên nhƣ tinh bột và xenlolozo vì chuyển hóa thành cấu tử KLPT thấp nhờ phản ứng enzym xảy ra ở tế bào vi sinh vật. Tuy nhiên sự phân hủy quang và phân hủy hóa học có thể sẽ làm giảm KLPT đến mức mà vi sinh vậtcó thể tấn công đƣợc. 1.7. Một số loại nhựa dùng sản xuất bao bì sinh học Hiện nay, vật liệu bao bì sinh học chủ yếu từ polyme sinh học nhƣ: tinh bột, cellulose, protein, pullulan, gelatin và các monome từ các chất hữu cơ lên men. Vật liệu từ tinh bột: đây là nguồn nguyên liệu phong phú, có sẵn và rẻ tiền. Tinh bột có 2 thành phần là Amilose và Amilopectin. Trong tự nhiên, tinh bột có SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 21
  34. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng nhiều ở ngũ cốc, một số loại rau củ và một số loại đậu. Hạt tinh bột có thể đƣợc kết hợp với polyme truyền thống, đặc biệt kết hợp với polyolefins. Khi đó polyme sẽ đƣợc phân hủy bởi vi sinh vật và vi sinh vật sẽ sử dụng tinh bột, do đó làm tăng độ xốp tạo khoảng trống làm mất tính nguyên vẹn của màng polyme. Có 3 loại polyme phối trộn: polyhydroxylalkanoates (PHA), polylacticacid (PLA), thermoplastic tinh bột (TPS). Ba loại này đang đƣợc quan tâm trong những năm gần đây. PLA đƣợc sản xuất từ sự lên men tinh bột (chủ yếu là tinh bột bắp). Loại polyme này tiêu tốn ít năng lƣợng hơn plastic. Mặc dù những polyme này rất thân thiện với môi trƣờng nhƣng vẫn chƣa đƣợc sử dụng rộng rãi do chi phí sản xuất còn cao. Polyme TPS là polyme 100% từ tinh bột đã có chỗ đứng trên thị trƣờng. Nó có ƣu điểm là chi phí năng lƣợng, giá cả thấp hơn so với polyme truyền thống. Mặc dù có nhiều ƣu điểm nhƣng vẫn còn nhiều rào cản khiến chúng chƣa đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ sự hoài nghi của ngƣời tiêu dùng, chi phí nguyên liệu, chi phí kỹ thuật. 1.7.1. Vật liệu PLA Polylactic axit (PLA) là một polyeste no, mạch thẳng. Nguyên liệu sản xuất PLA là bột ngô hoặc những chất giàu tinh bột nhƣ bột lúa mì. Đặc biệt, loại polyme này có thể phân hủy sinh học trong vòng 2 tháng ở điều kiện lý tƣởng. PLA thƣờng đƣợc pha trộn với tinh bột để tăng độ phân hủy sinh học và giảm giá thành. Tuy nhiên, độ giòn của kiên kết PLA - tinh bột là nhƣợc điểm cơ bản cho các ứng dụng. Để khắc phục nhƣợc điểm này ngƣời ta đã sử dụng nhiều loại chất hóa dẻo KLPT (khối lƣợng phân tử) nhƣ glyxerin, sorbitol [6,12]. PLA sẽ đƣợc dùng làm vật liệu để sản xuất bao bì phân bón, các loại bát đĩa dùng một lần, sử dụng trong một số ứng dụng y sinh nhƣ chỉ phẫu thuật, các thiết bị đặt trong cơ thể và các thiết bị truyền thuốc. Tuy nhiên nó không đƣợc khuyến khích tiếp xúc nhiều với thực phẩm do phƣơng pháp chế tạo là lên men. PLA phân hủy sinh học hoàn toàn khi chôn ở nhiệt độ 600C hoặc cao hơn. Giai đoạn đầu phân hủy của PLA (2 tuần) thông qua thủy phân thành hợp chất SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 22
  35. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng tan trong nƣớc và axit lactic. Chuyển hóa những sản phẩm này thành CO2, nƣớc và sinh khối bằng các vi sinh vật xảy ra sau khi thủy phân. PLA không dễ bị phân hủy sinh học ở nhiệt độ < 600C do nhiệt độ thủy tinh của nó ở khoảng 600C. PLA đƣợc xem nhƣ một sự thay thế tuyệt vời cho nhựa dẻo sản xuất bằng dầu mỏ nhờ khả năng phân hủy sinh học và ít độc hại hơn đối với sức khỏe con ngƣời. Những vật liệu đóng gói bằng plastic vững chắc, sạch đƣợc sử dụng phải thỏa mãn điều kiện: không đắt tiền, nhẹ, không thấm khí, không thấm nƣớc và dầu. Ngày nay ngƣời ta còn sản xuất đƣợc polylactic acid từ vỏ quả dƣa hấu. Hiện nay nguồn nguyên liệu từ vỏ quả dƣa hấu rất dồi dào, giá trị không cao nên tận dụng sản xuất bao bì sẽ phù hợp.Vỏ dƣa hấu sau khi đƣợc nghiền (nếu vỏ khô bỏ thêm nƣớc) rồi tiến hành lên men acid lactic để thu đƣợc dung dịch acid lactic. Sau đó tiến hành kết tinh để tinh sạch lactic rồi tiến hành polyme hóa ta thu đƣợc polylactic acid. Sau đó định hình theo hình dạng theo yêu cầu. So với thời điểm ra đời cách đây vài năm, giá cả PLA đã giảm xuống nhƣng nó vẫn đắt hơn polyme sản xuất từ dầu hỏa. Hiện tại, các công trình nghiên cứu đã thành công trong việc đơn giản hóa quá trình sản suất PLA, giúp giảm chi phí sản xuất. Điều này có nghĩa là chẳng bao lâu nữa chúng ta có thể nhìn thấy nhựa dẻo PLA đƣợc sử dụng rộng rãi trong đời sống. 1.7.2. Vật liệu PHA Polyeste gốc tự nhiên nhờ các vi khuẩn chế tạo, Polyhydroxylalkanoates (PHA), đã đƣợc chú ý nhiều làm polyme phân hủy sinh học có khả năng gia công nóng chảy và đang dƣợc nghiên cứu để thay thế cho bao bì plastic. Nhiều loại PHA đƣợc tổng hợp từ các nguồn cacbon, vi sinh vật hữu cơ khác nhau và qua các quá trình gia công. Có 2 phƣơng pháp để tổng hợp nên PHA: - Phƣơng pháp lên men gồm: Trồng các cây trồng nhƣ bắp rồi thu hoạch, tách chiết glucose từ cây trồng sau đó lên men đƣờng trong tế bào có chứa PHA, rửa và xoáy đảo tế bào để giải phóng PHA sau cùng là cô đặc và phơi khô trong khuôn. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 23
  36. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng - Quá trình tổng hợp dựa vào sự phát triển PHA trong tế bào cây trồng là một kỹ thuật đang đƣợc theo đuổi. Quá trình này giống với quá trình đã mô tả ở trên nhƣng bỏ qua giai đoạn lên men. Ngƣời ta sử dụng một lƣợng lớn dung môi để trích ly nhựa từ cây trồng, sau đó tìm cách loại dung môi đi do đó rất tốn kém về năng lƣợng. Một ƣu điểm của PHA so với PLA là khả năng tự phân hủy của nó rất là cao và dễ tổng hợp. Khi đƣợc đặt vào môi trƣờng sinh vật tự nhiên thì nó sẽ tự phân hủy thành CO2 và nƣớc. Điều này giúp nó có nhiều ứng dụng trong cuộc sống. 1.7.3. Vật liệu TPS TPS (Thermoplastic starches) là vật liệu polyme 100% bằng tinh bột có thể chứa chất dẻo chịu nhiệt. Thermoplastic starches đã có nhiều bƣớc phát triển trong ngành công ngiệp polyme sinh học. Những polyme này đƣợc tạo ra từ tinh bột bắp, lúa mì, khoai tây. Thermoplastic starches (TPS) khác PLA và PHA là chúng không qua giai đoạn lên men. Để có những thuộc tính giống nhƣ plastic, TPS đƣợc trộn với các vật liệu tổng hợp khác.Tinh bột liên kết với các polyme tổng hợp khác, với hàm lƣợng tinh bột có thể lớn hơn 50% sẽ tạo nên các loại plastic mà đáp ứng đƣợc nhu cầu thị trƣờng. Sự kết hợp này sẽ tăng thuộc tính cơ, giảm sự nhạy cảm với nƣớc và tăng khả năng phân hủy. Đã có những nghiên cứu thay thế bao bì plastic từ các chế phẩm dầu mỏ sang dạng bao bì plastic từ bắp. Nguồn nguyên liệu bắp có thể thỏa mãn nhu cầu lớn của bao bì plastic. Vật liệu làm từ nguồn nguyên liệu này hạn chế việc ô nhiễm môi trƣờng do khi phân hủy nó không tạo ra các hợp chất độc. Việc thay thế đầu tiên đƣợc tiến hành vào ngày 1-11-2005, 114 triệu thùng chứa bằng plastic đƣợc sử dụng hàng năm cho các đại lý bán lẻ rau quả, dâu tây, thảo dƣợc hiệu quả kinh tế thể hiện rõ rệt. 1.7.4. Vật liệu từ cellulose Cellulose là nguồn nguyên liệu phong phú, không hòa tan trong nƣớc và hầu hết dung môi hữu cơ. Cellophane (giấy bóng kính) là một trong những dạng SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 24
  37. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng phổ biến của bao bì từ cellulose, đƣợc sử dụng cho nhiều loại thực phẩm bởi tính chống thấm dầu, khả năng ngăn cản sự tấn công của vi khuẩn và tính trong suốt của nó. Cellophane thƣờng đƣợc phủ một lớp ngoài với nitro cellulose hay là acrylate để tăng khả năng chống thấm mặc dù lớp phủ này không đƣợc phân hủy bởi vi sinh vật. Chúng ta có thể bao gói bánh mỳ bằng celophane- một loại vật liệu phân hủy sinh học dùng bao gói thực phẩm, loại vật liệu này có giá cả cạnh tranh với plastic thông thƣờng, một ƣu điểm khác là nó có thể phân hủy nhanh sau khi sử dụng, thậm chí nó có thể ăn đƣợc. Ngoài ra cellulose acetate đƣợc kết hợp với tinh bột để tạo nên plastic dễ phân hủy bởi vi sinh vật, cellulose cũng kết hợp với chitosan tạo màng có khả năng thấm khí và thấm nƣớc cao. Đƣờng cong phân hủy của plastic sinh học. Vật liệu bao bì từ cellulose sử dụng để bảo quản một số loại rau quả dễ bị hƣ hỏng nhƣ dâu tây, đào, chuối, nấm 1.7.5. Vật liệu từ Chitin và Chitosan Chitin đƣợc tổng hợp chủ yếu từ côn trùng, tôm cua, nấm sợi, là một loại composit bền vững tạo bộ khung ngoài bảo vệ cho chúng. Chitin khi khử nhóm acetyl sẽ tạo thành Chitosan. Chitin và Chitosan là 2 loại polyme có đặc tính cơ học phù hợp để tạo dạng màng và dạng sợi. CH2OH CH2OH O O O O OH OH NHCOCH3 NH2 Chitin Chitosan SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 25
  38. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Chitin [6] Tên hóa học: Poly-N-Acetyl-D-Glucosamine. CT phân tử : ( C8H13NO5)n OH OH OH O O O O O O OH OH OH NH NH NH C O C O C O CH CH CH3 3 3 Chitosan [6] Tên hóa học: poly-(1- 4)-2 –Amino – 2 - Deoxy- β – D - Glucan CT phân tử: ( C6H11O4N)n OH OH OH O O O O O O OH OH OH NH NH2 NH2 2 Chitin có thể bị chitinaza phân hủy. Sợi chitin đã đƣợc dùng để làm da nhân tạo và chỉ khâu hấp thụ ở dạng tự nhiên không hòa tan nhƣng chitosan – dạng axetyl hóa không hòa tan thì tan trong nƣớc. Vật liệu tƣơng hợp sinh học tốt và có hoạt tính kháng vi sinh vật và khả năng hấp thụ ion kim loại mạnh. Chúng cũng đƣợc ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm do tính giữ ẩm tốt. 1.8. Một số loại Polyme tự nhiên phân hủy sinh học Polyme phân hủy sinh học là những polyme đƣợc tạo ra trong tự nhiên trong các chu kỳ sinh trƣởng của các cơ thể sống, do vậy chúng cũng phụ thuộc vào các loại polyme tự nhiên. Việc tổng hợp chúng, nói chung, bao gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monome, xúc tác hoạt hóa bằng enzym. 1.8.1. Polyxacarit Để ứng dụng chế tạo vật liệu, các polyxacarit chủ yếu là xenlulozơ và tinh bột, nhƣng ngƣời ta cũng ngày càng quan tâm nhiều đến các polyme hydrocacbon phức tạp hơn do các vi khuẩn, nấm, mốc chế tạo, đặc biệt là các polyxacarit nhƣ xanthan, pullulan và axit hyaluronic. Những polyme này nói SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 26
  39. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng chung chứa từ hai loại mắt xích hydrocacbon trở lên. Ví dụ, tinh bột là sự phối hợp giữa polyme mạch nhánh và mạch thẳng, nhƣng nó chỉ chứa một loại mắt xích hydrocacbon, đó là glucozơ. Cả hai xenlulozơ và tinh bột đều cấu tạo từ hàng trăm hoặc hàng ngàn mắt xích glucopyranozit. Trong tinh bột, vòng glucopyranozit ở dạng α, trong khi đó, ở xenlulozơ các mắt xích ở dạng β. Do sự khác biệt này mà các enzym xúc tác phản ứng thủy phân axetal trong quá trình phân hủy sinh học cho từng loại polyxacarit trên là khác nhau và không trao đổi cho nhau được. 1.8.2. Tinh bột Tinh bột là một loại polyme tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất là khoai tây, lúa mì, mạch, lúa, ngô, sắn Trong tất cả những loại thực vật trên tinh bột đều ở dạng hạt có kích thƣớc khác nhau và khác nhau không lớn lắm về thành phần, tùy thuộc vào loại cây. Tinh bột đã đƣợc dùng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để sản xuất màng, lý do là các loại nhựa thông thƣờng ngày càng khan hiếm và có giá thành ngày càng cao. Về bản chất tinh bột là những hạt có cấu trúc tinh thể với đƣờng kính khoảng 15 - 100 µm, ở 3 dạng ký hiệu là A (tinh bột ngũ cốc ), B (tinh bột thân củ), C (tinh bột ở đậu Hà Lan và các loại đậu khác). Màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp, do vậy rất hấp dẫn để chế tạo các loại các loại bao gói thực phẩm. Tinh bột cũng đƣợc dùng để chế tạo màng che phủ đất ứng dụng trong nông nghiệp, vì nó có thể phân hủy thành sản phẩm không độc khi nó tiếp xúc với đất. Nghiên cứu về tinh bột bao gồm cả nghiên cứu về khả năng hấp thụ nƣớc của nó, biến tính phân tử bằng phƣơng pháp hóa học, đặc tính của nó lúc khuấy ở nhiệt độ cao và độ bền của nó đối với biến dạng trƣợt cơ nhiệt. Tuy tinh bột là một loại polyme, nhƣng độ bền của nó với ứng xuất thì không lớn. Vì vậy, tinh bột có thể phân tán trong nƣớc nóng và cán thành màng, hiện tƣợng trên là nguyên nhân làm cho màng tinh bột bị giòn. Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tinh bột có thể trộn vật lý ở dạng tự nhiên, giữ nguyên hạt hoặc làm chảy mềm và tạo blend ở mức độ phân SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 27
  40. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng tử với các polyme thích hợp. Ở dạng nào cũng vậy, phần tinh bột trong hỗn hợp đều bị phân hủy. Nhựa phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột có thể có hàm lƣợng tinh bột từ 10% đến hơn 90%. Các polyme trên cơ sở tinh bột có thể đi từ ngô, khoai, sắn, mì, Hàm lƣợng tinh bột cần lớn hơn 60% trƣớc khi xảy ra phân hủy. Khi hàm lƣợng tinh bột tăng lên polyme trở lên dễ phân hủy sinh học hơn và để lại phần dƣ không tan ít hơn. Thông thƣờng các polyme trên cơ sở tinh bột đƣợc tạo và trộn với các polyme có tính chất tốt hơn, ví dụ polyeste mạch no và PVA, để tạo ra các tính chất tốt cần thiết cho các ứng dụng khác nhau . Phân hủy sinh học polyme trên cơ sở tinh bột là kết quả tấn công của enzym vào các liên kết glucozit giữa các nhóm đƣờng làm giảm độ dài mạch, phân chia các mắt xích đƣờng (thành monoxacarit, dixacarit và olygoxacarit) sẵn sàng cho tiêu thụ theo con đƣờng sinh học. Ở hàm lƣợng tinh bột thấp hơn (ít hơn 60%) các hạt tinh bột là những nối liên kết yếu trong nền nhựa và là nơi để cho vi sinh vật tấn công. Điều này cho phép nền polyme phân rã thành phân đoạn nhỏ, nhƣng không phải toàn bộ cấu trúc polyme bị phân hủy sinh học thực thụ. Có nhiều loại polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột, bao gồm: a) Sản phẩm tinh bột nhiệt dẻo Tinh bột nhiệt dẻo phân hủy sinh học có hàm lƣợng amylozơ hơn 70% và trên cơ sở tinh bột hồ hóa sử dụng chất hóa dẻo, đặc biệt có thể tạo ra vật liệu nhiệt dẻo có tính chất tốt và phân hủy sinh học. Tinh bột đƣợc hóa dẻo, thay đổi cấu trúc hoặc pha trộn với các vật liệu khác, tạo ra tính chất cơ học hữu hiệu. Quan trọng là tinh bột nhiệt dẻo nhƣ thế có thể gia công trên các máy gia công chất dẻo thông thƣờng. Nhựa có hàm lƣợng tinh bột cao, rất ƣa nƣớc và dễ bị phân giã nhanh khi tiếp xúc với nƣớc. Nhƣợc điểm này có thể đƣợc khắc phục bằng cách tạo sự pha trộn nhờ tinh bột có các nhóm –OH tự do dễ tham gia vào các phản ứng nhƣ axety hóa este hóa và ete hóa Công ty CRC sản xuất thực phẩm và bao bì quốc tế ở Australia đã sản xuất loại nhựa tinh bột nhiệt dẻo có hàm lƣơng amylozơ cao hơn 70%. Ngƣời ta đã thử nghiệm thành công sử dụng polyme bột ngô làm phủ đất và cho thấy màng này có tính chất tốt ngang màng SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 28
  41. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng PE với ƣu thế là sau một vụ thu hoạch màng có thể vùi lấp vào đất. Các ứng dụng tinh bột nhiệt dẻo nói chung là màng để chế tạo túi mua sắm, túi đựng bánh mì, màng bọc, màng phủ đất. Xốp đệm và sản phẩm ép phun nhƣ thùng chứa cũng là một xu hƣớng ứng dụng tốt. Polystyren xốp có thể đƣợc thay bằng xốp tinh bột dễ phân hủy sinh học làm xốp đệm và đĩa xốp. Đệm xốp tinh bột là sản phẩm dễ chế tạo và là một thị trƣờng đầy tiềm năng b) Sự pha trộn tinh bột - Polyeste no Sự pha trộn của polyeste no tổng hợp phân hủy sinh học với tinh bột thƣờng đƣợc dùng để chế tạo các tấm, màng chất lƣợng cao dùng làm bao gói bằng phƣơng pháp đùn hoặc thổi. Khi nghiên cứu tính chất của sự pha trộn polyeste no với tinh bột mì. Sự pha trộn tinh bột – polyeste có điểm nóng chảy gần với điểm nóng chảy của polyeste. Ngƣời ta cho thêm chất hóa dẻo làm cho sự pha trộn dẻo hơn và dễ gia công hơn so với một mình polyeste. Sự pha trộn đƣợc hóa dẻo có độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt cao ngay cả khi hàm lƣợng tinh bột trong sự pha trộn lớn. Sự pha trộn tinh bột với polyeste no tổng hợp phân hủy sinh học nhƣ PLA và PCL hiện nay đang đƣợc tập trung nghiên cứu để chế tạo nhựa phân hủy sinh học. Nhựa phân hủy sinh học có thể đƣợc chế tạo bằng sự pha trộn đến 45% tinh bột với PCL. c) Sự pha trộn tinh bột – polyeste PBS/PBSA Các loại polyeste khác tạo sự pha trộn với tinh bột để cải thiện tính chất cơ học của vật liệu là polybutylen succinat (PBS) hoặc polybutylen succinat adipat (PBSA). Ở hàm lƣợng tinh bột cao hơn (>60%) các tấm sản phẩm có thể trở nên giòn. Do vậy, chất hóa dẻo thƣờng đƣợc thêm vào làm giảm độ giòn và tăng độ dẻo. Khi nghiên cứu tính chất của sự pha trộn PBSA và tinh bột ngô khi tỉ lệ cấu tử thành phần thay đổi. PBSA là phân hủy sinh học và có tính chất nhiệt dẻo tốt. Tinh bột ngô là polyxacarit không đắt. Sự pha trộn với PBSA đƣợc dùng để chế tạo tấm nhựa phân hủy sinh học, có thể từ đó tạo ra sản phẩm khay đựng bánh kẹo, dạng màng bằng phƣơng pháp nhiệt. Khi nghiên cứu mức độ phân hủy sinh học của sự pha trộn trên, cho thấy SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 29
  42. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng rằng thêm 5% lƣợng bột ngô làm giảm đáng kể thời gian bán phân hủy của sự pha trộn. Thời gian bán phân hủy của sự pha trộn tiếp tục giảm theo chiều tăng của hàm lƣợng bột ngô đến 20%. 1.8.3. Xenlulozơ Nhiều nhà nghiên cứu polyme có quan điểm rằng hóa học polyme có nguồn gốc từ việc nghiên cứu tính chất của xenlulozơ. Xenlulozơ lần đầu tiên đƣợc tách ra cách đây gần 200 năm. Nó khác với các polyxacarit thực vật khác ở chỗ KLPT rất lớn và có một mắc xích xenlobiozo. Xenlulozơ ở dạng tinh thể, từ các thành phần của tế bào, xenlulozơ đƣợc tách ra dạng vi sợi bằng phƣơng pháp chiết hóa học. Trong tất cả các dạng thì xenlulozơ có độ kết tinh cao, khối lƣợng phân tử lớn, không nóng chảy, không tan trong phần lớn các dung môi thông thƣờng. Do tính không nóng chảy và không tan của chúng, thƣờng ngƣời ta chuyển xenlulozơ thành những dẫn xuất dễ xử lý và dễ gia công hơn. Các VK cũng sẽ sản ra cả enzym nội bào và ngoại bào, một trong số đó sẽ tạo ra các phức làm phân hủy xenlulozo, tạo ra phức ăn cacbuahydrat cho các VSV dùng. Môi trƣờng đất có khí nói chung có chứa quần hợp các loại VK và nấm phân hủy khác nhau và hoạt động tƣơng trợ nhau. Các VSV trƣớc tiên phân hủy xenlulozo thành glucozo và xenlodextrin, một phần của nó chúng sẽ sử dụng, những VSV khác tạo enzym phân hủy xenlodextrin thành glucozo để dùng. Bằng cách tiêu thụ glucozo, loại thứ hai này đảm bảo sự phát triển của loại một do chúng ngăn cản sự tạo ra xenlodextrin kìm hãm sự phát triển glucanaza nếu nó tồn tại trong đất với hàm lƣợng lớn, những sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy có khí là CO2 và nƣớc. 1.8.4. Vật liệu PVA Đơn vị cấu trúc của Polyvinyl alcohol ( PVA ): H2 H C C OH n SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 30
  43. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng PVA có tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nƣớc, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ, nó có độ bền kéo cao, chất lƣợng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động nhƣ một tác nhân phân tán - ổn định. Khi khối lƣợng PVA giảm, độ nhạy nƣớc hay khả năng tan trong nƣớc tăng. Khi tăng khối lƣợng phân tử thì thu đƣợc độ bền kéo, độ bền xé, độ giãn dài, độ mềm dẻo cao hơn Một trong các ứng dụng của PVA là dùng để liên kết hoặc cán mỏng hai bề mặt, trong các ứng dụng làm chất kết dính, nó dùng để liên kết một số loại hạt, sợi hay các vật liệu khác. PVA có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng nhƣ trong đời sống, dùng làm chất kết dính hay chất tạo nhũ, đƣợc dung trong sản xuất bao gói, trong mỹ phẩm hay đƣợc dùng làm xơ sợi trong dệt may Sản phẩm từ PVA đang là vật liệu cần cho cuộc sống hiện đại. Bởi nó ngày càng trở nên an toàn hơn, nhỏ gọn hơn, trong hơn, sạch hơn, mềm mại hơn, bền hơn, rẻ hơn và tóm lại là TỐT HƠN. 1.9. Triển vọng phát triển ngành polyme sinh học Thị trƣờng trong nƣớc cũng nhƣ thị trƣờng thế giới đang mở ra nhiều cơ hội phát triển cho ngành Nhựa sinh học do nhu cầu sử dụng sản phẩm và đặc tính thân thiện của nó với môi trƣờng. Vấn đề thân thiện với môi trƣờng ngày càng đƣợc coi trọng nhƣng đặc tính vật liệu và giá cả vẫn là những yếu tố quan trọng. Hầu hết các polyme sinh học có đặc tính cơ học gần giống với polyme truyền thống. Những đặc tính này (độ co giãn, đàn hồi ) phụ thuộc vào nguyên liệu thô và phƣơng pháp gia công. Ngày nay giá của nhiều loại vật liệu sinh học có thể gần bằng hoặc vƣợt hơn một chút so với PET và PA, ngoại trừ PHA có giá gấp 10 lần polyme truyền thống. Tuy nhiên do lƣợng sản phẩm này ít hơn ảnh hƣởng đến vấn đề giá cả, nếu sản xuất với số lƣợng lớn thì giá cả của chúng sẽ thấp hơn. Các nghiên cứu khoa học đã tìm ra một lƣợng lớn các vật liệu sinh học thích hợp cho bao bì thực phẩm nhƣng việc ứng dụng chúng vẫn còn nhiều hạn SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 31
  44. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng chế. Chúng ta không mong việc thay thế hoàn toàn vật liệu truyền thống bằng vật liệu sinh học trong một thời gian ngắn tuy nhiên vật liệu sinh học thực sự là vật liệu của tƣơng lai khi mà những đặc tính và giá cả của chúng tƣơng đƣơng hoặc rẻ hơn vật liệu truyền thống. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 32
  45. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, hóa chất và nguyên liệu 2.1.1. Dụng cụ - Cốc thủy tinh 250ml, 500ml. - Đũa thủy tinh. - Bếp điện. - Chảo chống dính, thìa khuấy. 2.1.2. Hóa chất và nguyên liệu - Glyxerin - Nhựa PVA - Nhựa thông - Tinh bột sắn dây Hình 2.1. Hình ảnh một số nguyên liệu dùng chế tạo nhựa 2.2. Quy trình chế tạo nhựa phân hủy sinh học 2.2.1. Thu hồi tinh bột sắn Cách thu hồi tinh bột sắn đƣợc tiến hành thủ công tƣơng tự nhƣ quá trình nghiền bột sắn dây truyền thống: Sắn ở dạng củ đƣợc mài trên giá nhôm mỏng có đục các lỗ nhỏ, hỗn hợp thu đƣợc tiếp tục đƣợc nghiền mịn nhờ máy xay, sau đó lọc bỏ phần bã rồi lấy phần dung dịch để lắng trong khoảng 4 - 5 giờ thì gạn bỏ lớp nƣớc trên bề mặt tinh bột sẽ thu đƣợc tinh bột ƣớt, sau đó đem phơi khô sẽ thu SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 33
  46. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng đƣợc tinh bột sắn. Độ mịn của tinh bột phụ thuộc rất lớn vào quá trình nghiền và quá trình lắng lọc. Bột sắn thành phẩm đƣợc bảo quản trong các túi nilon buộc kín, tránh hút ẩm. Hình 2.2. Nguyên liệu và bột sắn thành phẩm 2.2.2. Tổ hợp tinh bột trên nền nhựa nhiệt dẻo PVA Tinh bột qua quy trình nhiệt hóa tạo thành chất dẻo có đặc điểm hút ẩm mạnh nên dễ kết dính và phân hủy nhanh. Nhƣng nó lại có độ bền cơ lý thấp nên khó gia công và không đủ độ bền cần thiết để chế tạo các sản phẩm đòi hỏi độ mỏng và dai nhƣ túi xách, bao bì Để khắc phục hạn chế này, tinh bột cần phải đƣợc tổ hợp với polyme nhiệt dẻo nào đó để làm nền với sự có mặt của chất trợ tƣơng hợp. Vì thế, vật liệu tự hủy từ tinh bột hiện thƣờng đƣợc nâng đỡ bằng “ bộ xƣơng ” là một polyme khác mang đặc tính của nhựa truyền thống nhƣ PP, PE. Tuy nhiên, chính thành phần nhựa truyền thống này khiến các vật liệu tự phân hủy hiện nay chỉ là phân hủy nửa vời, không triệt để, không thân thiện với môi trƣờng. Trong các polyme nhiệt dẻo truyền thống làm nền nhƣ nhựa PP, PE, PVA thì PVA (polyvinyl alcohol) có ƣu điểm hơn cả. Nó là một trong số ít polyme có khả năng tự phân hủy cao, trong môi trƣờng đất nó tạo thành nƣớc và CO2. Chính vì vậy trong nội dung của khóa luận, nhựa phân hủy sinh học đƣợc chế tạo dựa trên cơ sở tổ hợp giữa nhựa nền PVA có tỷ trọng thấp và tinh bột sắn, SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 34
  47. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng với chất trợ tƣơng hợp là nhựa thông. Hỗn hợp đƣợc hòa tan trong dung môi glyxerin và đƣợc gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp. Việc sử dụng tinh bột sắn - một nguồn nguyên liệu sẵn có trong nƣớc để tham gia vào cấu thành vật liệu tổ hợp vừa làm cho vật liệu có khả năng dễ phân hủy sinh học, không gây ô nhiễm môi trƣờng. Mặt khác còn góp phần giúp giảm giá thành sản phẩm khi tiến hành sản xuất sản phẩm. Nhựa sinh học thu đƣợc sẽ đƣợc kiểm tra thông qua các kết quả thực nghiệm về độ dẻo, khả năng chịu kéo, chịu xé và khả năng phân hủy sinh học trong các môi trƣờng và điều kiện khác nhau. Quá trình thực nghiệm đƣợc tiến hành lần lƣợt qua các bƣớc sau: - Trộn đều nhựa PVA, tinh bột sắn và nhựa thông với lƣợng đã định sẵn trong dung môi Glyxerin. - Gia nhiệt hỗn hợp trên bếp điện đến nhiệt độ khoảng 150- 2000C, sao cho hạt nhựa đƣợc tan hết (khoảng 20 - 25 phút/ mẫu), trong quá trình đun phải liên tục khuấy đảo để hỗn hợp đƣợc trộn đều, tránh trƣờng hợp nhựa bị cháy. - Đổ hỗn hợp nhựa lên trên tấm bìa giấy cứng và tán mỏng, làm nguội nhựa bằng không khí sau đó mang nhựa đi thử độ bền cơ lý cũng nhƣ khả năng phân hủy sinh học. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 35
  48. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Hình 2.3. Một số hình ảnh trong quá trình thí nghiệm SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 36
  49. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đánh giá độ bền cơ lý của nhựa Để có sự so sánh về độ bền cũng nhƣ khả năng tạo liên kết kết của tinh bột sắn và nhựa PVA ở các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau, chúng tôi lần lƣợt khảo sát độ bền cơ lý cũng nhƣ khả năng chống thấm nƣớc của loại nhựa đƣợc chế tạo từ tinh bột sắn và PVA. Đối với mỗi mẫu nhựa khảo sát, khối lƣợng chất trợ tƣơng hợp đƣợc giữ nguyên, đồng thời tăng dần % khối lƣợng tinh bột và giảm dần khối lƣợng nhựa sao cho tổng khối lƣợng mỗi mẫu nhựa là 50g. Các đặc tính cơ lý của nhựa thành phẩm nhƣ: sức bền kéo, tỷ trọng và khoảng nhiệt độ nóng chảy đƣợc gửi đo tại phòng thí nghiệm vật liệu của Viện Nano- Compozit- Trƣờng ĐHBK Hà Nội, độ thấm ƣớt đƣợc kiểm tra bằng mắt thƣờng. 3.1.1. Độ bền cơ lý của nhựa chế tạo từ tinh bột sắn Các đặc tính cơ lý của nhựa đƣợc chế tạo từ tinh bột sắn, trên nền nhựa PVA đƣợc thể hiện trên bảng 3.1 và hình 3.1. Bảng 3.1. Độ bề cơ lý của các mẫu nhựa chế tạo từ tinh bột sắn. Sức bền Khoảng t0 Khả năng % khối lƣợng Sức bền kéo Tỷ trọng nóng chảy chống thấm tinh bột sắn kéo (Mpa) nhựa PE (g/cm³) (0C) nƣớc (Mpa) 90% 3.45 22 0.759 121 -130 thấm ƣớt 80% 4.75 22 0.766 132 -148 thấm ƣớt ít 70% 7.25 22 0.787 146 -152 thấm ƣớt ít không thấm 60% 10.35 22 0.795 149 -154 ƣớt không thấm 50% 13.55 22 0.809 153 -161 ƣớt 40% 14.85 22 0.824 164 -172 không thấm SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 37
  50. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng ƣớt không thấm 30% 15.45 22 0.838 167 -182 ƣớt không thấm 20% 16.25 22 0.846 184 -191 ƣớt không thấm 10% 17.05 22 0.854 186 -194 ƣớt 25 20 Độ bền kéo của 15 nhựa PVA biến tính bằng tinh bột 10 sắn 5 Độ bền kéo của Độ(Mpa) kéobền nhựa PE 0 0% 20% 40% 60% 80% 100 % % khối lượng tinh bột sắn Hình 3.1. Độ bền cơ lý của các mẫu nhựa chế tạo từ tinh bột sắn Nhận xét: Kết quả trên bảng 3.1 và hình 3.1 cho thấy: - Khi hàm lƣợng tinh bột tăng dần (hàm lƣợng nhựa nền PVA giảm dần) thì sức bền giảm dần, điều này hoàn toàn hợp lý với thực tế vì tinh bột luôn có độ dẻo, độ dai kém so với nhựa. - Khi hàm lƣợng tinh bột chiếm từ (60 – 90%), các mẫu nhựa thƣờng bị chảy nƣớc và khi cho vào nƣớc thì cấu trúc của nhựa bị phá vỡ rất nhanh do tinh bột là chất hút ẩm mạnh và kém bền trong nƣớc, kết quả thí nghiệm cho thấy khi hàm lƣợng tinh bột chiếm 50% thì nhựa thu đƣợc đã có cấu trúc bền vững, lúc này sức bền kéo tăng lên, bề mặt nhựa đã bóng và mịn hơn. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 38
  51. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng - Từ bảng 3.1 và hình 3.1 ta có thể thấy đƣợc nhựa đƣợc chế tạo từ tinh bột sắn có khẳ năng chống thấm ƣớt tƣơng đối cao và ở hàm lƣợng tinh bột sắn 60% thì nhựa đã không bị thấm ƣớt. 3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa thông đến độ bền kéo của nhựa Để làm tăng thêm độ bền cũng nhƣ các đặc tính cơ lý của nhựa, trong khuôn khổ khóa luận, chúng tôi sử dụng nhựa thông làm chất trợ tƣơng hợp. Để tìm đƣợc khối lƣợng chất lƣợng chất trợ tƣơng hợp tối ƣu, chúng tôi đã khảo sát sự ảnh hƣởng của lƣợng nhựa thông đến độ bền kéo của nhựa biến tính bằng tinh bột sắn với điều kiện thí nghiệm: tổng khối lƣợng của mỗi mẫu nhựa là 50g, luôn giữ ( % khối lƣợng tinh bột sắn = % khối lƣợng nhựa nền PVA) = 40% và tăng dần lƣợng chất trợ tƣơng hợp. Kết quả đƣợc thể hiện trên bảng 3.2 và hình 3.2. Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa thông đến độ bền kéo của nhựa biến tính bằng tinh bột sắn. Khối lƣợng Sức bền kéo của nhựa biến Sức bền kéo nhựa thông (g) tính bằng tinh bột sắn (Mpa) nhựa PE (Mpa) 1 15.01 22 1.5 15.35 22 2 16.04 22 2.5 17.06 22 3 17.15 22 3.5 17.42 22 4 17.68 22 4.5 17.81 22 5 17.97 22 SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 39
  52. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng 25 Độ bền kéo 20 của nhựa 15 PVA biến tính bằng tinh 10 bột sắn 5 Độ bền kéo của nhựa PE Độ bền kéo (Mpa)kéo bền Độ 0 0 2 4 6 Khối lượng nhựa thông (g) Hình 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa thông đến độ bền kéo của nhựa biến tính bằng tinh bột sắn. Nhận xét: Từ bảng 3.2 và hình 3.2 cho ta thấy: Khi lƣợng chất trợ tƣơng hợp tăng thì độ bền kéo của nhựa cũng tăng dần, chứng tỏ nhựa thông có vai trò nhƣ là chất kết dính có khả năng làm bền liên kết của tinh bột sắn và nhựa nền PVA. Khi hàm lƣợng chất trợ tƣơng hợp ≥ 2,5gam thì độ bền kéo tăng rất chậm. Vì vậy giá trị 2,5g đƣợc coi là giá trị khối lƣợng chất trợ tƣơng hợp tối ƣu. 3.2. Đánh giá khả năng phân hủy sinh học của nhựa. Ngoài công việc xác định đặc tính cơ lý của nhựa biến tính chúng tôi còn xác định khả năng phân hủy của nhựa ở các điều kiện môi trƣờng khác nhau nhƣ: 1. Môi trƣờng không khí khô. 2. Môi trƣờng đất. 3. Môi trƣờng nƣớc thải sinh hoạt. 4. Môi trƣờng rác thải sinh hoạt hiếu khí. 5. Môi trƣờng rác thải sinh hoạt kị khí. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 40
  53. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng 6. Môi trƣờng rác thải sinh hoạt kị khí có bổ sung chế phẩm sinh học EM giúp tăng cƣờng khả năng phân hủy. Hình 3.3. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong điều kiện không khí khô Hình 3.4. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng nƣớc thải sinh hoạt SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 41
  54. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Hình 3.5. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng Rác thải ở điều kiện hiếu khí Hình 3.6. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng đất SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 42
  55. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Hình 3.7. Theo dõi sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng Rác thải ở điều kiện kị khí và khị khí có bổ sung chế phẩm EM Quá trình phân hủy của nhựa đƣợc quan sát sau mỗi tuần thông qua sự biến đổi trạng thái, độ bền và sự xuất hiện hiện tƣợng mốc. Sau thời gian quan sát 1 tháng , chúng tôi thu đƣợc kết quả sự phân hủy sinh học của nhựa trong các môi trƣờng nhƣ đƣợc thể hiện trên bảng 3.5. Bảng 3.3. Sự phân hủy sinh học của nhựa trong các môi trường khác nhau sau khoảng thời gian 1 tháng. Môi trường Hiện tượng 1. Không khí khô Không thay đổi 2. Đất ẩm Mốc ít 3. Nƣớc thải sinh hoạt Mốc nhiều, bị phân hủy 4. Rác thải (hiếu khí) Mốc nhiều, bị phân hủy 5. Rác thải (kị khí) Mốc nhiều, bị phân hủy 6. Rác thải (kị khí có bổ sung enzym) Mốc nhiều, phân rã gần hoàn toàn SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 43
  56. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Dƣới đây là một số hình ảnh của nhựa bị phân hủy sau thời gian quan sát 1 tháng. Hình 3.8. Sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng Rác thải ở điều kiện hiếu khí sau thời gian 30 ngày Hình 3.9. Sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng Rác thải ở điều kiện kị khí sau thời gian 30 ngày SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 44
  57. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Hình 3.10. Sự phân hủy sinh học của nhựa trong môi trƣờng rác thải ở điều kiện kị khí có bỏ sung chế phẩm EM sau thời gian 30 ngày Nhƣ vậy khi để trong không khí khô và trong đất ẩm, kết hợp với nhiệt độ cao của môi trƣờng, không thuận lợi cho sự phát triển của vi sinh vật nên nhựa không bị phân hủy hoặc bị phân hủy rất ít. Sau thời gian 1 tháng, trạng thái của nhựa gần nhƣ không thay đổi so với khi vừa đƣợc chế tạo. Trong các điều kiện thích hợp cho sự phát triển của vi sinh vật nhƣ: nƣớc thải, rác thải, quá trình phân hủy nhựa diễn ra khá nhanh, sau 1 tháng nhựa phân hủy và bị mốc khá nhiều, đặc biệt trong điều kiện kị khí có bổ sung chế phẩm EM thì gần nhƣ nhựa đã bị phân hủy hoàn toàn. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 45
  58. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng KẾT LUẬN Sau một thời gian thực hiện đề tài khóa luận: “Nghiên cứu chế tạo nhựa dễ phân hủy sinh học đi từ tinh bột sắn dựa trên nền nhựa PVA” em đã thu đƣợc một số kết luận sau: 1. Đã tổng hợp đƣợc tình hình nghiên cứu, hiện trạng sản xuất và sử dụng polyme phân hủy sinh học ở Việt Nam và trên thế giới hiện nay. 2. Tìm hiểu đƣợc cách thức để chế tạo nhựa phân hủy sinh học. 3. Đã nghiên cứu và chế tạo nhựa phân hủy sinh học từ tinh bột sắn dựa trên nền nhựa PVA, dung môi glyxerin và chất trợ tƣơng hợp nhựa thông. 4. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của lƣợng chất trợ tƣơng hợp đến độ bền của nhựa cho thấy khối lƣợng chất trợ tƣơng hợp = 2,5gam là giá trị tối ƣu. 5. Đã nghiên cứu khả năng phân hủy nhựa ở các điều kiện môi trƣờng khác nhau. Kết quả cho thấy trong môi trƣờng không khí khô thì nhựa khá bền vững, không bị biến đổi, trong môi trƣờng đất ẩm, nƣớc thải, rác thải thì nhựa đều bị phân hủy sinh học với hiện tƣợng mốc. Trong đó, khi đƣợc ủ cùng với rác thải sinh hoạt trong điều kiện kị khí và có bổ sung chế phẩm EM là điều kiện rất tốt cho quá trình phân hủy của nhựa. Do thời gian quan sát ngắn nên chúng tôi chƣa theo dõi đƣợc trạng thái nhựa bị phân hủy hoàn toàn nhƣng kết quả này bƣớc đầu đã cho thấy sản phẩm nhựa tạo thành từ tinh bột sắn dựa trên nền nhựa PVA có khả năng phân hủy sinh học. SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 46
  59. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. PGS.TS Đỗ Đình Rãng (chủ biên) - Hoá Hữu Cơ 3 – Nhà xuất bản GD- năm 2009. 2. Phạm Ngọc Lân, Vật liệu polyme phân hủy sinh học – Nhà xuất bản bách khoa HN 3. Clemons CM. Wood-Plastic Composites in the United States. The interfacing of two industries. Forest Products Journal vol. 52, No. 6, June 2002. 4. Wolcott MP, Englund K. A technology Review of Wood-Plastic Composites. 5. ASM Handbook, composites, vol. 21. 2001. 6. 7. http:// www.tailieu.vn 8. 9. 10. 11. http:// www.yeumoitruong.com 12. http:// www.vietnamplasticnews.com SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 47
  60. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng PHỤ LỤC 1. Một số hình ảnh của nhựa đƣợc chế tạo từ tinh bột sắn: SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 48
  61. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng SV: Bùi Thị Hoàn - MT1201 Trang 49