›
›

Khóa luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý florua trong nước từ sét bentonite tự nhiên - Trần Thái Dương

pdf 43 trang huongle 900
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý florua trong nước từ sét bentonite tự nhiên - Trần Thái Dương", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_che_tao_vat_lieu_hap_phu_xu_ly_florua_t.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý florua trong nước từ sét bentonite tự nhiên - Trần Thái Dương

  1. LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn cô giáo TS. Phƣơng Thảo đã tin tƣởng giao đề tài và hƣớng dẫn, truyền đạt kiến thức, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành tốt khóa luận này. Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học, các anh, chị, các bạn trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trƣờng đã giúp đỡ và ủng hộ em trong suốt thời gian qua. Hải Phòng, tháng 11 năm 2012 Sinh viên: Trần Thái Dƣơng
  2. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 2 1.1 Flo 2 1.1.1. Tính chất của flo 2 1.1.2. Nguồn gốc xuất hiện của flo 2 1.1.3. Độc tính của florua 3 1.2. Các phƣơng pháp xử lý florua 4 1.2.1. Phương pháp hấp phụ 4 1.2.2. Phương pháp hóa học sử dụng magie oxit 5 1.2.3. Phương pháp keo tụ 5 1.3. Lý thuyết về phƣơng pháp hấp phụ 6 1.3.1. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 6 1.3.2. Ứng dụng của phương pháp hấp phụ 10 1.4 Giới thiệu về khoáng sét Bentonit 11 1.4.1 Nguồn gốc, đặc điểm 11 1.4.2 Ứng dụng 11 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 13 2.1. Hóa chất và dụng cụ 13 2.1.1. Hóa chất 13 2.1.2. Dụng cụ 14 2.2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu 14 2.2.1. Ý tưởng thực hiện đề tài 14 2.2.2 Phương pháp phân tích florua 14 2.2.3. Phương pháp tán xạ tia X (X-ray diffaction, XRD) 15 2.3. Nội dung nghiên cứu 16 2.3.1. Tổng hợp vật liệu Bentonite dạng hạt (kết dính bằng thủy tinh lỏng) 16
  3. 2.3.2 Tổng hợp vật liệu Bentonite mang Mg2+ 17 2.3.3 Tổng hợp vật liệu Bentonite mang Ce3+ 18 2.3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ florua của các vật liệu tổng hợp được 19 CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20 3.1 Hình thái và cấu trúc của vật liệu 20 3.1.1 Hình thái của vật liệu 20 3.1.2 Cấu trúc của vật liệu 20 3.1.3. Xây dựng đường chuẩn phân tích florua 22 3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Bentonite dạng hạt 23 3.2.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 23 3.2.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại 25 3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Bentonite mang Mg2+ 27 3.3.1. Khảo sát sơ bộkhả năng hấp phụ florua của vật liệu Bentonite mang Mg2+ 27 3.3.2 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 27 3.3.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại 28 3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Bentonite mang Ce3+ 30 3.4.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 30 3.4.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại 31 3.5 So sánh khả năng hấp phụ florua của ba loại vật liệu 34 KẾT LUẬN 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36
  4. DANH MỤC HÌNH Hình 1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 7 Hình 2: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 8 Hình 3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 9 Hình 4: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich 10 Hình 5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Bentonite - Na2SiO3 17 Hình 6: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Bentonite – Mg2+ 17 Hình 7: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Bentonite – Ce3+ 18 Hình 8: Phổ XRD của vật liệu Bentonite dạng hạt 20 Hình 9: Phổ XRD của vật liệu Bentonite mang Mg2+ 21 Hình 10: Phổ XRD của vật liệu Bentonite mang Ce3+ 21 Hình 11: Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 23 Hình 12 : Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vào thời gian của vật liệu Bentonite dạng hạt 24 Hình 13 : Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Bentonite dạng hạt 25 Hình 14 : Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với vật liệu Bentonite dạng hạt 26 Hình 15 : Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich đối với vật liệu Bentonite dạng hạt 26 Hình 16 : Sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào thời gian của vật liệu Bentonite – Mg2+ 28 Hình 17: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Bentonite – Mg2+ 29 Hình 18: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với vật liệu Bentonite – Mg2+ 29 Hình 19: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich đối với vật liệu Bentonite – Mg2+ 30 Hình 20: Sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào thời gian của vật liệu Bentonite – Ce3+ 31
  5. Hình 21: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Bentonite – Ce3+ 32 Hình 22: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với vật liệu Bentonite – Ce3+ 33 Hình 23: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich đối với vật liệu Bentonite – Ce3+ 33
  6. DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Dữ liệu xây dựng đường chuẩn F- 22 Bảng 2 : Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu bentonite với các nồng độ Na2SiO3 khác nhau 23 Bảng 3: Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu Bentonite dạng hạt 24 Bảng 4 : Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Bentonite dạng hạt 25 Bảng 5 : Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu bentonite với các nồng độ Mg2+ khác nhau 27 Bảng 6: Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu Bentonite – Mg2+ 27 Bảng 7 : Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Bentonite – Mg2+ 28 Bảng 8: Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu Bentonite – Ce3+ 31 Bảng 9 : Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Bentonite – Ce3+ 32
  7. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường MỞ ĐẦU Đối với bất kì quốc gia nào trên thế giới, nƣớc là một tài nguyên vô cùng quý giá và quan trọng. Mặc dù nƣớc chiếm 3/4 diện tích toàn cầu nhƣng lƣợng nƣớc sử dụng cho sinh hoạt lại rất ít và có nguy cơ thiếu nƣớc trong tƣơng lai không xa. Hơn nữa, hiện nay nguồn nƣớc đang bị ô nhiễm bởi những nguyên tố có hại nhƣ sắt, mangan, chì, asen, flo Riêng đối với flo, nồng độ của nó trong nƣớc có thể có lợi hoặc bất lợi cho sức khỏe con ngƣời. Ở nồng độ thấp flo là cần thiết để chống loãng xƣơng và sâu răng. Nhƣng nếu nồng độ cao sẽ gây bệnh răng và xƣơng nhiễm flo. Nhiều địa phƣơng ở nƣớc ta có hàm lƣợng flo trong nƣớc ngầm vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép đã gây tác động xấu đến sức khỏe ngƣời dân. Vì vậy, nghiên cứu nhằm loại bỏ ion này đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm. Ta biết rằng bentonite là loại vật liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi trong , xây dựng dân dụ , nông nghiệp, mỹ phẩ . Đặc biệt, bentonite là một vật liệu có một cấu trúc lớp và diện tích bề mặt lớn. Do vậy, khả năng hấp phụ rất tốt. Với mong muốn tạo ra những vật liệu có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt với đối tƣợng ô nhiễm là florua, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý florua trong nƣớc từ sét bentonite tự nhiên”. 1 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  8. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1 Flo 1.1.1. Tính chất của flo Flo là nguyên tố halogen thể khí nhẹ nhất và hoạt động nhất của nhóm VII trong bảng tuần hoàn. Số nguyên tử = 9, nguyên tử khối = 18,99840, hóa trị I, không có các đồng vị bền khác, là nguyên tố có độ âm điện cao nhất và là tác nhân oxi hóa mạnh nhất đƣợc biết. Khí F2 màu vàng nhạt, 0 0 mùi hăng xốc, ts -188 C, tđđ -219 C, phản ứng mãnh liệt với hầu hết các chất có khả năng oxi hóa đƣợc ở nhiệt độ phòng, thƣờng với sự đánh lừa, tạo florua với tất cả các nguyên tố, trừ heli, neon và acgon [6,8]. 1.1.2. Nguồn gốc xuất hiện của flo Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị I, là thành phần của các khoáng nhƣ floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit (Na3AlF6) và flospar (CaF2). Nó là một thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/l.kg trên toàn thế giới. Florua cũng có trong nƣớc tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/l (Châu Âu và Bắc Mĩ), trong nƣớc biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/l. Tính chung flo là nguyên tố có độ giàu thứ mƣời ba trên trái đất, chiếm 0,03% khối lƣợng vỏ trái đất [8]. Flo đƣợc thải vào môi trƣờng từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần lớn là HF) đƣợc phát ra qua hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp khác nhau. Florua ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của việc đốt than (than chứa 10 ÷ 480 mg flo/kg than, trung bình 80 mg/kg) và đƣợc giải phóng ra trong quá trình sản xuất thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng criolit, flospar và nhôm florua thƣờng là nguồn florua chủ yếu trong môi trƣờng. Các khoáng có chứa florua thƣờng cũng là vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng, phân bón [8, 9]. Chẳng hạn, sản xuất phân photphat bằng việc axit hóa quặng apatit với axit sunfuric giải phóng ra hidro florua theo phƣơng trình sau đây là một ví dụ minh họa: 3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4 → 3[Ca(H2PO4)2] + 7Ca SO4 + 2HF 2 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  9. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Ngoài ra sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào nƣớc ngầm, nƣớc sông, nƣớc suối, làm tăng dần hàm lƣợng florua trong nƣớc. Ở những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lƣợng flo trong nƣớc có thể cao hơn. Nƣớc ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với khoảng cách khá lớn [8, 9, 18]. Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nƣớc tự nhiên nhiễm flo khá cao nhƣ ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Bănglađet Ở Khánh Hòa, Phú Yên, Bình Định và nhiều nơi nƣớc ta có những khu vực mà hầu hết các nguồn nƣớc chứa hàm lƣợng florua từ 3 – 4 mg/l, thậm chí có những giếng lên tới 9 mg/l. Trong khi tiêu chuẩn đối với nƣớc sinh hoạt, nƣớc mặt là nồng độ florua = 0,7 – 1,5 mg/l (TCVN, 1995) [8,9]. 1.1.3. Độc tính của florua Florua có các ảnh hƣởng bệnh lí học lên các sinh vật: thực vật, động vật và con ngƣời [8] Thực vật: florua gây ra sự phá hủy một diện rộng mùa màng. Nó chủ yếu đƣợc tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng của lá, hòa tan vào pha nƣớc của các lỗ cận khí khổng và đƣợc vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi nƣớc đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế bào lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hƣởng của florua đến thực vật rất phức tạp vì liên quan với rất nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thƣơng tổn chung là sự gây vàng đỉnh và mép lá và cháy lá và làm giảm sự sinh trƣởng phát triển của thực vật cùng với sự nảy mầm của hạt. Một trong những biểu hiện sớm gây ảnh hƣởng xấu đến thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hƣởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photphoglucomutara, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti thể). Tất cả những tác hại đó sẽ khiến mùa màng bị thất thu. Động vật: nồng độ florua thấp là một thành phần thiết yếu cho quá trình khoáng hóa bình thƣờng của xƣơng và hình thành men răng, nó làm cho 3 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  10. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường men răng tƣơng đối miễn dịch vói sự tấn công của vi khuẩn. Tuy nhiên, uống quá nhiều florua gây ra xƣơng và răng nhiễm flo [8, 9, 14, 16]. Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn đối với vật nuôi ở các nƣớc công nghiệp phát triển so với bất kì các chất ô nhiễm nào khác. Các triệu chứng ảnh hƣởng thấy rõ là: sự vôi hóa khác thƣờng của xƣơng và răng; bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa, giảm cân [8]. Con ngƣời: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã đƣợc chẩn đoán ở các xí nghiêp luyện nhôm và phân bón photphat, mức nhiễm flo xƣơng đạt tới 2,0 mg/kg [8]. Do lƣợng florua quá mức, men răng mất đi độ bóng của nó. Florua chủ yếu đƣợc tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối, xƣơng chậu và xƣơng vai, gây khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xƣơng nhiễm flo tƣơng tự nhƣ cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xƣơng sống bị dính lại với nhau và cuối cùng bệnh nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thƣ và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại. Bên cạnh đó tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn đến các tác hại nhƣ: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đƣờng tiết liệu, ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các enzim [14, 16, 17, 18]. 1.2. Các phƣơng pháp xử lý florua 1.2.1. Phương pháp hấp phụ Khi so sánh những công nghệ xử lý ô nhiễm florua trong nƣớc thì hấp phụ là biện pháp đƣợc lựa chọn mang tính khả thi nhất tại các khu vực nông thôn [14] Một số chất hấp phụ hay đƣợc sử dụng để lại bỏ florua là: Nhôm hoạt tính: có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn. Mạng tinh thể của nhôm oxit hoạt tính có những vị trí khuyết tật, làm phát sinh các khu vực cục bộ mang điện tích dƣơng. Điều này dẫn đến khả khả năng hấp phụ các anion, đặc biệt là florua. Nhôm oxit hoạt tính là một vật liệu hấp phụ 4 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  11. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường phổ biến vì nó không bị biến dạng, cũng không tan trong nƣớc. Tuy nhiên nó có hạn chế ở chỗ chỉ hoạt động hiệu quả trong một phạm vi pH nhất định (pH = 5 – 7), và hiệu quả giảm khi TDS (tổng chất rắn không tan) lớn hơn 1500 mg/l [14]. Bùn đỏ: với diện tích bề mặt cao (khoảng 10m2/g), bùn đỏ là một vật liệu khá tốt. Nó có thành phần chủ yếu là oxit sắt và một số khoáng vật. Vật liệu này rất sẵn có và khi đƣợc biến tính sẽ cho đƣợc hiệu suất hấp phụ cao hơn ban đầu. Nhƣợc điểm là quá trình hấp phụ chỉ hiệu quả ở khoảng pH hẹp và thấp, pH cao hơn 5,5 thì hiệu suất hấp phụ sẽ giảm. Đồng thời bị ảnh hƣởng - 2- 2- 3- bởi các ion cạnh tranh với F nhƣ: CO3 , SO4 , PO4 [14]. 1.2.2. Phương pháp hóa học sử dụng magie oxit Cơ chế của phƣơng pháp này nhƣ sau: Nƣớc hidrat hóa MgO thành Mg(OH)2 theo phản ứng: MgO + H2O = Mg(OH)2 Mg(OH)2 tạo thành kết hợp với các ion florua để tạo thành MgF2 hầu nhƣ không tan: 2NaF + Mg(OH)2 = MgF2 + 2NaOH Ƣu điểm của phƣơng pháp này là: Do bản chất giống xi măng của magie oxit khi kết hợp với vôi (CaO) tạo ra một biện pháp an toàn để tái sử dụng bùn thải chứa MgO và MgF2 trong các vật liệu xây dựng, chẳng hạn nhƣ bê tông, gạch [14]. Bên cạnh đó phƣơng pháp này cũng có nhƣợc điểm là: Chi phi khá tốn kém. 1.2.3. Phương pháp keo tụ Gồm các bƣớc: khuấy trộn, keo tụ, lắng, lọc và khử trùng. Nhƣ vậy cần sự bổ sung thêm các hóa chất là phèn (nhôm sunfat), vôi (canxi oxit) và nƣớc Javen. Lƣợng muối nhôm cần thiết tăng lên khi nồng độ florua và độ kiềm trong nƣớc tăng. 5 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  12. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Phƣơng pháp này có hiệu quả ngay cả khi nồng độ florua cao (hơn 20 mg/l) và nƣớc có môi trƣờng kiềm. Nhƣợc điểm: Do sử dụng nhôm sunfat nên nồng độ ion sunfat tăng lên rất nhiều, có thể vƣợt quá giới hạn tối đa cho phép 400 mg/l, gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Nồng độ nhôm còn lại trong nƣớc đã sử lý vƣợt quá 0,2 mg/l sẽ gây ra bệnh sa sút trí tuệ. Ngoài ra, sử lý bùn thải cũng là một vấn đề cần lƣu ý [14]. 1.3. Lý thuyết về phƣơng pháp hấp phụ Hấp phụ là quá trình liên kết khí hoặc chất lỏng trên bề mặt vật thể rắn, xốp. Quá trình hấp phụ có thể là chọn lọc và thuận nghịch. Nhờ có bề mặt riêng của chất hấp phụ lớn nên có thể có tốc độ hấp phụ nhanh và hấp phụ các cấu tử mà bằng cách hấp phụ không thể tách đƣợc vì nồng độ của chúng trong hỗn hợp quá thấp. Các chất bị hấp phụ có thể đƣợc tách ra khỏi chất hấp phụ nhờ quá trình giải hấp phụ [1, 2, 4]. Hấp phụ còn đƣợc định nghĩa là hiện tƣợng tăng nồng độ của một chất lỏng, khí (hoặc hơi) trên bề mặt chất rắn so với xung quanh nó. Hấp phụ có thể xảy ra theo 2 cơ chế: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [1, 2, 4, 5]. - Hấp phụ vật lý: quá trình hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa các phân tử (lực Van der Walls). - Hấp phụ hóa học: quá trình hấp phụ xảy ra do sự tạo thành liên kết hóa học giữa các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. 1.3.1. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Để mô tả quá trình hấp phụ ở nhiệt độ không đổi ngƣời ta thƣờng sử dụng các phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt. Đƣợc sử dụng phổ biến là các phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. Ngoài ra, còn có các phƣơng trình khác nhƣ: phƣơng trình Henri, BET (Brunauer Emmett Teller), Temkin và Dubinin [1, 4, 10, 15]. - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đƣợc thiết lập dựa trên các điều kiện sau: 6 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  13. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Bề mặt hấp phụ đồng nhất Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động bề mặt Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử với cùng một ái lực Không có tƣơng tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: q = qmax . Trong đó: q: tải trọng hấp phụ (mg/g) qmax: tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g) C: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l) b: hằng số Trong một số trƣờng hợp giới hạn phƣơng trình Langmuir có dạng:  Khi bC > 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa  Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đƣờng biểu diễn phƣơng trình Langmuir là một đƣờng cong. Hình 1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 7 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  14. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Để xác định các hằng số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách chuyển phƣơng trình trên thành phƣơng trình đƣờng thẳng: Đƣờng biểu diễn C/q phụ thuộc vào C là đƣờng thẳng có độ dốc k = và cắt trục tung tại điểm Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: qmax= Hình 2: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Đây là một phƣơng trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý Với giả thiết bề mặt hấp phụ không hoàn toàn đồng nhất. Sự hấp phụ trên trung tâm hoạt động tỉ lệ với hàm số mũ của nồng độ. 8 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  15. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình: Γ = k.C 1/n Trong đó: Γ, C: là dung lƣợng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng k : là hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ , diện tích bề mặt và các yếu tố khác n : là hằng số chỉ sự phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 k, n đƣợc xác định bằng thực nghiệm. Đồ thị biểu diễn phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng: Hình 3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Phƣơng trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Freundlich ta chuyển phƣơng trình hàm mũ về dạng phƣơng trình đƣờng thẳng: Lg Γ = lg k + Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgΓ vào lgC có dạng nhƣ hình sau: 9 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  16. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Hình 4: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich Dựa vào đồ thị ta xác định đƣợc các giá trị k và n. 1.3.2. Ứng dụng của phương pháp hấp phụ Hấp phụ là một phƣơng pháp đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp và trong đời sống hàng ngày. Quá trình hấp phụ đƣợc sử dụng để tinh chế và làm khô khí, tách hỗn hợp hơi và khí, tinh chế dung môi Ví dụ nhƣ tách loại chất khí gây ô nhiễm, tẩy mầu của đƣờng, hút ẩm để bảo quản thực phẩm và thiết bị, hút mùi, tách các chất paraffin khỏi hỗn hợp dầu mỏ, tái sinh dầu nhờn dùng trong các động cơ đốt trong, làm sạch nƣớc . [1] Đặc biệt trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải và nƣớc cấp cho sinh hoạt, phƣơng pháp hấp phụ đƣợc sử dụng rất phổ biến. Có thể kể đến một số ứng dụng nhƣ: Loại bỏ các ion độc hại, các hợp chất hữu cơ có trong nƣớc thải của một số quá trình công nghiệp chế biến nguyên liệu rắn. Làm sạch nƣớc sinh hoạt bằng cách loại bỏ các tạp chất hữu cơ của nƣớc bề mặt (axit humic). Nƣớc dùng để uống và sinh hoạt đƣợc tinh chế kết hợp hấp phụ với clo hóa. Sau khi đã vô trùng nƣớc bằng clo hóa thì cho đi qua lớp chất hấp 10 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  17. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường phụ dạng hạt, hoặc tiếp xúc với bột vật liệu. Nhƣ vậy tách đƣợc clo còn dƣ và các hợp chất clo hình thành trong quá trình này [1, 2, 5]. 1.4 Giới thiệu về khoáng sét Bentonit 1.4.1 Nguồn gốc, đặc điểm Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonite (MMT), vì vậy có thể gọi bentonite theo thành phần chính là MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Trong trƣờng hợp lý tƣởng công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+ với ion Si4+ trong tứ diện 3+ SiO4 và Al trong bát diện AlO6. Nhƣ vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác nhƣ Fe, Zn, Mg, Na, K trong đó tỷ lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4. Hiện nay, nguồn bentonit của nƣớc ta khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lƣợng 20.000 – 24.000 tấn/năm trong 15 năm. Bentonite phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa – Vũng Tàu. Trữ lƣợng quặng bentonit của Việt Nam đã xác định và dự báo khoảng 95 triệu tấn. Mỏ sét bentonite thuộc thung lũng Nha Mé (tại xã Phong Phú – huyện Tuy Phong – Tỉnh Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ bentonit kiềm duy nhất ở Việt Nam có trữ lƣợng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên thế giới hiện nay. 1.4.2 Ứng dụng Khó để tìm ra một khoáng chất công nghiệp nào đa dụng như Bentonite Do Bentonite có nguồn gốc từ tro núi lửa, thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể của nó đáp ứng đƣợc các tính chất liên kết, làm kín, bôi trơn, độ cứng và độ thấm. Những tính chất này đƣợc ứng dụng trong những lĩnh vực sau: nấu và đúc kim loại, thủy tinh, công trình xây dựng dân dụng, vê viên mẫu quặng, lỗ khoan, gốm sứ, tẩy màu trong dầu, làm kín đập ngăn, lọc rƣợu và thức ăn động vật. Do bentonit có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hƣởng lớn đến tính chất hấp phụ của các 11 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  18. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường chất, đặc trƣng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đƣờng kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào đƣợc. Dựa vào điều này ngƣời ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác. 12 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  19. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất Dung dịch Ce3+ 10g/l: Cân chính xác 6,143 g CeO2 vào cốc thủy tinh, nghiền nhỏ, thêm 40 ml dung dịch H2SO4 1M và 20ml H2O2. Đun nhẹ đến khi CeO2 tan hết. Để nguội dung dịch rồi định mức thành 500ml bằng nƣớc cất. Dung dịch NH3 2M: Dùng ống đong đo lấy 420ml nƣớc cất, sau đó thêm vào 80ml NH3 ta đƣợc 500ml dung dịch NH3 2M. Dung dịch gốc F- 0,5g/l: Hòa tan 0,276g NaF bằng nƣớc cất và định mức đến 250ml. Từ dung dịch gốc dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn Dung dịch H2O2 30%. Dung dịch MgCl2 2M: Cân 40,6g MgCl2.6 H2O cho vào cốc thủy tinh, thêm 100ml nƣớc cất sau đó hòa tan. Dung dịch MgCl2 0,5M: Dùng pipet hút 12,5 ml dung dịch MgCl2 2M và định mức 50ml Chuẩn bị hóa chất phân tích florua: Dung dịch SPADNS Hòa tan 0,958 g SPADNS (natri 2-(parasulfophenylazo) 1,8-dihidroxy- 3,6-naphtalen disulfonat) bằng nƣớc cất và định mức thành 500ml. Dung dịch zirconi trong môi trƣờng axit Hòa tan 0,133g ZrOCl2.8 H2O vào khoảng 25 ml nƣớc cất. Thêm 350ml HCl rồi định mức đến 500ml bằng nƣớc cất. Hỗn hợp thuốc thử axit zirconi – SPADNS Trộn lƣợng thể tích bằng nhau của hai dung dịch zirconi trong môi trƣờng axit và SPADNS đã pha ở trên, đựng trong lọ tối mầu. Dung dịch này bền trong ít nhất là 2 năm. 13 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  20. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường 2.1.2. Dụng cụ Máy đo quang Spectroquant Nova 30 Máy nhiễu xạ tia X – D8 Advance – Bruker Máy lắc Cân phân tích Tủ sấy Lò nung Cốc 50, 100, 1000ml Bình định mức 50, 100, 500ml Pipet, ống đong, buret, phễu thủy tinh Bình chứa mẫu Cối, sàng, chén nung Giấy lọc băng xanh, giấy lọc thô Chú ý: các dụng cụ dùng để phân tích và hấp phụ florua bằng plastic. 2.2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Ý tưởng thực hiện đề tài Bentonite là một khoáng sét mang cation Al3+ có khả năng hấp phụ các anion tốt. Xuất phát từ mục đích tạo ra vật liệu có hoạt tính cao do hiệu ứng bề mặt, chúng tôi có ý tƣởng tổng hợp vật liệu bentonite - Na2SiO3 với các tỷ lệ bentonite và Na2SiO3 khác nhau và khả năng hấp phụ của các vật liệu điều chế đối với anion F-. Kết quả thu đƣợc: vật liệu hấp phụ anion khá tốt. Nên trong khóa luận này đã tiến hành những nghiên cứu sâu hơn nhằm tối ƣu hóa điều kiện tổng hợp vật liệu và thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ anion florua. 2.2.2 Phương pháp phân tích florua Phân tích florua bằng phƣơng pháp SPADNS Nguyên tắc xác định Phƣơng pháp dựa trên phản ứng giữa florua với phức mầu của zirconi và thuốc thử hữu cơ. Florua phản ứng với zirconi trong phức mầu tạo thành 2- một phức anion không mầu (ZrF6 ). Cho nên khi nồng độ florua tăng lên, 14 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  21. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường mầu của dung dịch sau phản ứng sẽ nhạt dần đi. Dựa trên quan hệ tuyến tính giữa nồng độ florua và độ hấp thụ quang của phức mầu sẽ xác định đƣợc nồng độ florua cần biết. Quy trình phân tích Giới hạn nồng độ: 0,1 – 1,4 mg F-/l Tiến hành: Dùng pipet hút chính xác 10,0 ml dung dịch mẫu phân tích vào cốc nhựa khô; thêm 2,0 ml hỗn hợp chất phản ứng axit zirconi – SPADNS, lắc đều rồi đo quang ở bƣớc sóng 570 nm [14]. 2.2.3. Phương pháp tán xạ tia X (X-ray diffaction, XRD) Nguyên tắc xác định Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn đặn trong không gian theo một quy định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phƣơng trình Vulf – bragg: nλ = 2d. sinθ Trong đó: n – bậc của nhiễu xạ λ – là bƣớc sóng của tia X d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ Với mỗi nguồn tia X có bƣớc sóng xác định khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị đặc trƣng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Có nhiều phƣơng pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X: Phƣơng pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti. Phƣơng pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh thể có kích thƣớc đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu. Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận đƣợc ta biết đƣợc cấu trúc của mẫu. 15 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  22. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Ứng dụng: Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phƣơng pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thƣớc hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang [10]. 2.3. Nội dung nghiên cứu Tiến hành: - Tổng hợp các vật liệu bentonite - Na2SiO3 với tỷ lệ bentonite và Na2SiO3 là 15/1, 20/1, 30/1. Bentonite – Mg2+, bentonite – Ce3+ - Xác định một số đặc trƣng vật lý của vật liệu. - Khảo sát khả năng hấp phụ florua. 2.3.1. Tổng hợp vật liệu Bentonite dạng hạt (kết dính bằng thủy tinh lỏng) Vật liệu Bentonite đƣợc kết hạt nhờ thủy tinh lỏng theo các bƣớc sau: Cân 20g Bentonite cho vào cối sứ, dùng pipet hút 2,5ml thủy tinh lỏng, nhỏ từng giọt thủy tinh lỏng đồng thời nghiền thật kĩ, để đảm bảo vật liệu thấm đều với thủy tinh lỏng. Nếu quá khô có thể thấm ƣớt với 3 – 4 giọt nƣớc cất. Kết hạt sau đó đem sấy khô. Nghiền tạo kích thƣớc hạt, sàng giữ lại hạt có kích thƣớc 0,5 mm Nung ở 5500C trong 4 giờ ta thu đƣợc vật liệu Bentonite đã đƣợc kết hạt với thủy tinh lỏng. 16 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  23. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Na2SiO3 Bentonite Nghiền Tạo hạt nhỏ Nung ở 5500C Nghiền Bentonite hạt Tạo kích thƣớc hạt Sấy khô Hình 5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Bentonite - Na2SiO3 2.3.2 Tổng hợp vật liệu Bentonite mang Mg2+ Vật liệu Bentonite tẩm magiê clorua đƣợc thực hiện theo các bƣớc sau: Cân 20g Bentonite cho vào cốc 250ml, thêm 50ml MgCl2 0,5M, khuấy đều trong 5 phút. Ủ hỗn hợp trong 4 tiếng. Lọc kết tủa bằng phễu lọc với giấy lọc thô. Rửa kết tủa nhiều lần bằng nƣớc cất đến khi dịch lọc không còn ion Cl- (thử bằng Ag+). Sấy khô hỗn hợp. Nghiền nhỏ tạo kích thƣớc hạt thống nhất khoảng 0,5mm. Nung ở 5500C trong 4 giờ ta thu đƣợc vật liệu hấp phụ Bentonite – Mg2+. Sơ đồ quy trình: MgCl2 0,5M Bentonite Ủ trong 4 giờ Lọc, rửa kết tủa Nung ở 5500C Nghiền Bentonite - Mg2+ Tạo kích thƣớc hạt Sấy khô Hình 6: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Bentonite – Mg2+ 17 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  24. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường 2.3.3 Tổng hợp vật liệu Bentonite mang Ce3+ Các bƣớc tổng hợp vật liệu: Cân 20g vật liệu Bentonite cho vào cốc thủy tinh 1000ml, thêm 3+ 90ml dung dịch Ce 10(mg/l), thêm 50ml H2O2 khuấy đều. Dùng 3+ dung dịch NH3 2M nhỏ giọt xuống đến khi Ce chuyển hết về dạng hiđroxit (mầu đỏ nâu) và thử bằng giấy chỉ thị thấy pH 7 thì dừng lại. Tiếp tục khuấy đều thêm 10 phút nữa. Ủ kết tủa ở nhiệt độ 60 – 700C trong 6 giờ trở lên. Lọc kết tủa bằng phễu lọc với giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa nhiều 2- lần bằng nƣớc cất đến khi dịch lọc không còn ion SO4 (thử bằng dung dịch Ba2+). Sấy khô hỗn hợp, nghiền nhỏ, tới kích thƣớc hạt 0,5mm. Nung ở 5500C trong 4 giờ ta thu đƣợc vật liệu hấp phụ Bentonite – Ce3+. Bảo quản vật liệu trong lọ kín để sử dụng cho các thí nghiệm. Sơ đồ quy trình: 0 Dung dịch NH3 Ủ ở 60 C 3+ Bentonite và Ce Ce(OH)3, Ce(OH)4, Al(OH)3 Lọc, rửa kết tủa H2O2 Nung ở 5500C Nghiền Bentonite - Ce3+ Tạo kích thƣớc hạt Sấy khô Hình 7: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Bentonite – Ce3+ 18 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  25. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường 2.3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ florua của các vật liệu tổng hợp được Tiến hành: - Cân các mẫu vật liệu có khối lƣợng m (g) cho vào các bình nhựa 100ml đƣợc đánh số thứ tự tƣơng ứng chứa một lƣợng 50ml dung dịch F-, lắc đều trong khoảng thời gian khảo sát. Sau đó dùng giấy lọc, lọc lấy dung dịch trong rồi xác định nồng độ florua còn lại theo phƣơng pháp SPADNS. - Tính toán kết quả: Đặt C0 là nồng độ ban đầu, C là nồng độ sau thời gian hấp phụ. Hiệu suất hấp phụ đƣợc tính theo công thức: HSHP = . 100 (%) Tải trọng hấp phụ đƣợc tính theo công thức: q = (mg/g) - Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ: Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá đƣợc quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định đƣợc thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi nhƣ đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (hay sai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%) [2, 4]. - Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại: Xây dựng 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Để trả lời câu hỏi mô hình nào mô tả tốt hơn quá trình hấp phụ, ta xét giá trị hệ số tƣơng quan R2 của đƣờng tuyến tính. Hệ số R2 càng gần 1 thì mô hình tƣơng ứng phù hợp hơn [2, 4]. 19 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  26. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hình thái và cấu trúc của vật liệu 3.1.1 Hình thái của vật liệu Khi tăng tỷ lệ của thủy tinh lỏng, Mg2+, Ce3+ lên, vật liệu có mầu đậm dần, từ nâu nhạt đến nâu đen. Vật liệu sau khi sấy khô, cho vào nƣớc có hiện tƣợng tự rã ra làm đục nƣớc. Vì vậy cần phải đem nung vật liệu mới có thể khảo sát. 3.1.2 Cấu trúc của vật liệu Vật liệu đƣợc xác định cấu trúc theo phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Hình 8 đến 10 lần lƣợt mô tả phổ XRD của vật liệu Bentonite dạng hạt (kết dính bằng thủy tinh lỏng), vật liệu Bentonit mang Mg2+ và Bentonit mang Ce3+. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B1 600 500 d=3.345 400 300 d=2.818 d=3.230 Lin (Cps) d=2.573 d=4.256 d=1.991 d=1.819 d=1.376 200 100 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Duong K53TT mau B1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi 00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 92.92 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91344 - b 4.91344 - c 5.40524 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113.0 00-028-1031 (D) - Sodium Aluminum Borate - Na2Al2B2O7 - Y: 60.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hình 8: Phổ XRD của vật liệu Bentonite dạng hạt 20 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  27. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B2 600 500 d=3.345 400 d=2.521 d=2.706 300 Lin (Cps) d=2.459 d=1.698 d=2.210 d=2.147 d=1.499 d=1.453 d=1.974 d=1.841 d=1.541 d=3.695 200 100 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Duong K53TT mau B2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi 00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 94.91 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91344 - b 4.91344 - c 5.40524 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113.0 00-003-0520 (D) - Enstatite - MgSiO3 - Y: 54.74 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 18.20000 - b 8.87000 - c 5.20000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbca (61) - 16 - 83 Hình 9: Phổ XRD của vật liệu Bentonite mang Mg2+ Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B3 500 400 d=3.328 300 d=3.109 d=3.180 d=2.555 d=4.237 Lin (Cps) d=2.446 200 d=1.505 d=1.539 d=1.812 d=1.373 100 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Duong K53TT mau B3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi 00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 86.52 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113. 01-087-0939 (C) - Cerium Aluminum Silicon - Ce3Al4Si6 - Y: 62.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.18870 - b 4.18870 - c 18.12020 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P- Hình 10: Phổ XRD của vật liệu Bentonite mang Ce3+ 21 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  28. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Hình ảnh phổ XRD thu đƣợc cho thấy Mg2+ và Ce3+ đã đƣợc đƣa vào thành công trong mạng tinh thể của Bentonit. Trên vật liệu mang Mg2+ (hình 9) xuất hiện các đỉnh pic đặc trƣng cho tinh thể MgSiO3, hay trên vật 3+ liệu mang Ce (hình 10) các đỉnh pic đặc trƣng cho tinh thể Ce3Al4Si6 cũng đã đƣợc quan sát thấy. 3.1.3. Xây dựng đường chuẩn phân tích florua Từ dung dịch gốc F- 0,5g/l, pha loãng thành dung dịch F- 10 ppm. Lấy từ dung dịch này lần lƣợt V ml rồi thêm nƣớc cất cho đủ chính xác 50ml. Sử dụng phƣơng pháp SPADNS, ta có bảng kết quả biểu diễn trên bảng 1 và hình 11: Đƣờng chuẩn xác định florua: y = 0,1248x + 0,0017 Từ đồ thị đƣờng chuẩn ta thấy rằng trong khoảng nồng độ F- từ 0,1 – 1,4 ppm thì mật độ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ F- tuân theo định luật Lamber – Beer. Vì vậy khi xác định F- trong mẫu ta cần đƣa về khoảng nồng độ này. Đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng lại khi pha thuốc thử mới. Bảng 1: Dữ liệu xây dựng đường chuẩn F- STT Nồng độ (ppm) V (ml) Mật độ quang 1 0 0 1,075 2 0,2 1 1,050 3 0,4 2 1,018 4 0,6 3 1,004 5 0,8 4 0,974 6 1,0 5 0,945 7 1,2 6 0,923 8 1,4 7 0,900 22 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  29. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường 0.20 0.18 y = 0.124x + 0.001 0.16 R² = 0.995 0.14 0.12 0.10 ABS 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 0.5 1 1.5 - Nồng độ F (ppm) Hình 11: Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Bentonite dạng hạt Kết quả đƣợc thể hiện qua bảng 2 : Bảng 2 : Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu bentonite với các nồng độ Na2SiO3 khác nhau Tỷ lệ bentonite STT Abs C0 (ppm) C (ppm) q (mg/g) và Na2SiO3 1 0 1,088 2 15/1 0,869 10 8,8 0,060 3 20/1 0,882 10 8,3 0,087 4 30/1 0,876 10 8,5 0,075 Qua bảng kết quả ta thấy khả năng hấp phụ florua của vật liệu bentonite với các nồng độ Na2SiO3 không khác nhau nhiều, vì vậy ta lấy nồng độ đại diện cho vật liệu bentonite đƣợc kết dính bởi thủy tinh lỏng với tỷ lệ bentonite và thủy tinh lỏng là 25/1. 3.2.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Kết quả đƣợc thể hiện qua bảng 3: 23 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  30. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Bảng 3: Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu Bentonite dạng hạt STT t (phút) Co (ppm) Ce (mg/l) HSHP (%) q (mg)g 1 15 10 6,8 31,855 0,159 2 30 10 6,3 37,097 0,185 3 60 10 6,0 39,919 0,200 4 120 10 5,8 41,935 0,210 5 180 10 5,7 43,548 0,218 6 240 10 5,5 44,758 0,224 7 360 10 5,5 45,161 0,226 8 420 10 5,5 45,161 0,226 0.25 0.2 0.15 0.1 q (mg/g) q 0.05 0 0 100 200 300 400 500 t (phút) Hình 12 : Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vào thời gian của vật liệu Bentonite dạng hạt Qua đồ thị ta thấy thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Bentonite dạng hạt là 240 phút. Từ thời gian cân bằng xác định đƣợc, các khảo sát quá trình hấp phụ tiếp theo của vật liệu này đƣợc tiến hành với thời gian là 240 phút. 24 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  31. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường 3.2.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Kết quả thu đƣợc thể hiện qua bảng : Bảng 4 : Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Bentonite dạng hạt STT Co (ppm) Ce (ppm) q (mg/g) C/q lnC lnq 1 5 1,8 0,161 11,000 0,573 -1,825 2 10 5,1 0,246 20,656 1,625 -1,403 3 15 8,2 0,343 23,765 2,097 -1,071 4 20 11,7 0,415 28,155 2,459 -0,879 5 25 15,3 0,484 31,667 2,729 -0,726 7 50 37,1 0,645 57,500 3,614 -0,438 8 100 86,3 0,685 125,882 4,458 -0,378 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 q (mg/g) q 0.2 0.1 0.0 0 20 40 60 80 100 Ce (ppm) Hình 13 : Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Bentonite dạng hạt 25 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  32. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Phƣơng trình Langmuir 140 y = 1.314x + 11.60 120 R² = 0.997 100 80 c/q 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 C (ppm) Hình 14 : Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với vật liệu Bentonite dạng hạt Phƣơng trình Freundlich 0.0 -0.2 0 1 2 3 4 5 -0.4 y = 0.396x - 1.953 -0.6 R² = 0.941 -0.8 -1.0 lg q lg -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2.0 lg C Hình 15 : Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich đối với vật liệu Bentonite dạng hạt - Từ đồ thị biểu diễn đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Bentonite dạng hạt (Hình 13), ta thu đƣợc tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu này với ion florua là chƣa cao, xấp xỉ 0,761 mg/g. 26 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  33. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường - Từ đồ thị ở Hình 14 và Hình 15, ta thấy phƣơng trình Langmuir và phƣơng trình Freundlich đều có thể dùng để mô tả quá trình hấp phụ, nhƣng phƣơng trình Langmuir phù hợp hơn. 3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Bentonite mang Mg2+ 3.3.1. Khảo sát sơ bộkhả năng hấp phụ florua của vật liệu Bentonite mang Mg2+ Kết quả đƣợc thể hiện qua bảng 5: Bảng 5 : Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu bentonite với các nồng độ Mg2+ khác nhau 2+ STT Nồng độ Mg Abs C0 (ppm) C (ppm) q (mg/g) 1 0 1,088 2 0,5M 0,9 10 7,5 0,123 3 1M 0,868 10 8,8 0,058 4 1,5M 0,869 10 8,8 0,060 Qua bảng kết quả (Bảng 5) ta thấy khả năng hấp phụ florua của vật liệu bentonite - Mg2+ 0,5M là tốt nhất nên các khảo sát quá trình hấp phụ tiếp theo của dạng vật liệu này đƣợc tiến hành với vật liệu bentonite - Mg2+ 0,5M. 3.3.2 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Bảng 6: Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu Bentonite – Mg2+ STT t (phút) Co (ppm) Ce (mg/l) HSHP (%) q (mg)g 1 30 10 9,0 10,000 0,050 2 60 10 8,4 15,833 0,079 3 180 10 7,6 24,167 0,121 4 240 10 7,5 25,000 0,125 5 300 10 7,5 25,000 0,125 6 360 10 7,5 25,000 0,125 27 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  34. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 q (mg/g) q 0.04 0.02 0 0 100 200 300 400 t (phút) Hình 16 : Sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào thời gian của vật liệu Bentonite – Mg2+ Từ đồ thị (Hình 16) ta thấy thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Bentonite – Mg2+ là 180 phút. Từ thời gian cân bằng xác định đƣợc, các khảo sát quá trình hấp phụ tiếp theo của vật liệu này đƣợc tiến hành với thời gian là 180 phút. 3.3.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Bảng 7 : Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Bentonite – Mg2+ Co Ce STT q (mg/g) C/q lnC lnq (ppm) (ppm) 1 10 7,6 0,121 62,759 2,026 -2,113 2 15 11,8 0,158 74,737 2,471 -1,843 3 20 16,3 0,187 86,667 2,788 -1,674 4 25 20,6 0,219 94,286 3,027 -1,520 5 50 40,8 0,458 89,091 3,709 -0,780 6 100 90,0 0,500 180,000 4,500 -0,693 28 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  35. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ 0.6 0.5 0.4 0.3 q (mg/g) q 0.2 0.1 0.0 0 20 40 60 80 100 Ce (ppm) Hình 17: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Bentonite – Mg2+ Phƣơng trình langmuir 200 180 y = 1.292x + 57.61 160 R² = 0.922 140 120 100 C/q 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 Ce (ppm) Hình 18: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với vật liệu Bentonite – Mg2+ 29 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  36. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Phƣơng trình Freundlich 0.0 0 1 2 3 4 5 -0.5 y = 0.628x - 3.377 R² = 0.942 -1.0 Lnq -1.5 -2.0 -2.5 LnC Hình 19: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich đối với vật liệu Bentonite – Mg2+ - Từ đồ thị biểu diễn đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Bentonite – Mg2+ (Hình 17), ta thu đƣợc tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu này với ion florua là chƣa cao, xấp xỉ 0,774 mg/g. - Từ đồ thị ở Hình 18 và Hình 19, ta thấy phƣơng trình Langmuir và phƣơng trình Freundlich đều có thể dùng để mô tả quá trình hấp phụ, nhƣng phƣơng trình Freundlich phù hợp hơn. 3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Bentonite mang Ce3+ 3.4.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Kết quả đƣợc thể hiện qua bảng 8 và hình 20. Qua bảng số liệu (Bảng 8) và đồ thị (Hình 20) ta thấy, vật liệu Bentonite – Ce3+ có thời gian hấp phụ khá nhanh, sau 30 phút đầu tiên nồng độ flo đã giảm đi đáng kể, sau đó thì có biến đổi ít và sau 120 phút thì hầu nhƣ không đổi. Vì vậy, để có đƣợc tải trọng hấp phụ tối ƣu, các quá trình sau ta sẽ thực hiện với thời gian hấp phụ là 120 phút. 30 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  37. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Bảng 8: Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu Bentonite – Ce3+ STT t (phút) Co (ppm) Ce (mg/l) HSHP (%) q (mg)g 1 30 10 6,3 36,667 0,183 2 60 10 5,5 45,000 0,225 3 120 10 4,8 52,500 0,262 4 180 10 4,7 53,333 0,267 5 240 10 4,7 53,333 0,267 6 300 10 4,7 53,333 0,267 0.3 0.25 0.2 0.15 q (mg/g) q 0.1 0.05 0 0 50 100 150 200 250 300 350 t (phút) Hình 20: Sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào thời gian của vật liệu Bentonite – Ce3+ 3.4.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại đƣợc thể hiện qua bảng 9, từ các số liệu đó đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt và các phƣơng trình tuyến tính Langmuir, Freundlich đƣợc xây dựng và biểu diễn trên các hình 21 đến 23. - Từ đồ thị biểu diễn đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Bentonite – Ce3+ (Hình 21), ta thu đƣợc tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu này với ion florua là khá cao, xấp xỉ 6,135 mg/g. 31 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  38. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường - Từ đồ thị ở Hình 22 và Hình 23, ta thấy : phƣơng trình Langmuir không phù hợp để mô tả quá trình hấp phụ của vật liệu này với ion florua còn phƣơng trình Freundlich thì phù hợp. Bảng 9 : Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Bentonite – Ce3+ STT Co (ppm) Ce (ppm) q (mg/g) C/q lnC lnq 1 10 4,3 0,283 15,294 1,466 -1,261 2 20 9,7 0,517 18,710 2,269 -0,660 3 50 23,8 1,313 18,095 3,168 0,272 4 100 48,3 2,583 18,710 3,878 0,949 5 150 82,5 3,375 24,444 4,413 1,216 6 200 131,7 3,417 38,537 4,880 1,229 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 q (mg/g) q 1.0 0.5 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 Ce (ppm) Hình 21: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Bentonite – Ce3+ 32 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  39. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường Phƣơng trình langmuir 45 40 y = 0.163x + 14.14 35 R² = 0.893 30 25 c/q 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Ce (ppm) Hình 22: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với vật liệu Bentonite – Ce3+ Phƣơng trình Freundlich 2.0 1.5 y = 0.790x - 2.354 R² = 0.969 1.0 0.5 Lnq 0.0 0 1 2 3 4 5 6 -0.5 -1.0 -1.5 LnC Hình 23: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich đối với vật liệu Bentonite – Ce3+ 33 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  40. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường 3.5 So sánh khả năng hấp phụ florua của ba loại vật liệu Tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu nhƣ sau: Vật liệu Bentonite dạng hạt: qmax 0,761 mg/g. 2+ Vật liệu Bentonite mang Mg qmax 0,774 mg/g. 3+ Vật liệu Bentonite mang Ce qmax 6,135 mg/g. Nhƣ vậy : - Với cả ba vật liệu, phƣơng trình Langmuir và phƣơng trình Freundlich đều có thể dùng để mô tả quá trình hấp phụ. Nhƣng với vật liệu Bentonite dạng hạt thì phƣơng trình Langmuir phù hợp hơn. Còn với vật liệu Bentonite mang Mg2+ và vật liệu Bentonite mang Ce3+ thì phƣơng trình Freundlich phù hợp hơn, chứng tỏ cơ chế hấp phụ đa lớp hoặc tạo phức bề mặt, trong đó các tâm hấp phụ xen kẽ giữa các lớp có tƣơng tác, ảnh hƣởng trực tiếp lẫn nhau. - So sánh tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu, ta thấy : vật liệu Bentonite mang Ce3+ có tải trọng hấp phụ cực đại cao hơn rất nhiều lần so với các vật liệu còn lại. Chứng tỏ rằng khi thêm Ce3+ vào làm tăng cƣờng sự hấp phụ các anion trên bề mặt vật liệu lên gần 10 lần. 34 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  41. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường KẾT LUẬN Qua thời gian nghiên cứu thực hiện đề tài, chúng tôi đã thu đƣợc các kết quả sau : 1. Đã tìm hiểu về độc tính và nguy cơ gây ô nhiễm của florua trong môi trƣờng, các biện pháp xử lý hiện đang đƣợc áp dụng để đƣa ra hƣớng nghiên cứu của đề tài. 2. Đã tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu bentonite dạng hạt. Kết quả thu đƣợc là vật liệu hấp phụ không cao. 3. Nghiên cứu quy trình biến tính bentonit nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ của vật liệu bằng cách mang Mg2+ và Ce3+. Qua khảo sát cho thấy : - Vật liệu mang thêm Ce3+ ở dạng khối rất xốp, rất dễ tạo hạt với kích thƣớc hạt nhỏ - Vật liệu mang thêm Mg2+ sau khi sấy khô, vật liệu ở dạng khối, liên kết khá chặt chẽ, rất khó để tạo hạt có kích thƣớc nhỏ. 4. Khảo sát khả năng hấp phụ ion florua của hai vật liệu bentonit biến tính cho thấy : - Vật liệu mang thêm Mg2+ khả năng hấp phụ florua cao hơn không nhiều so với vật liệu bentonit nguyên khai đã đƣợc kết dính tạo hạt. Thời gian cân bằng hấp phụ là 180 phút, phƣơng trình Langmuir và Freundlich đều có thể phù hợp để mô tả quá trình hấp phụ. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu này là 0,774 mg/g. - Vật liệu mang thêm Ce3+ cho khả năng hấp phụ florua rất tốt. Thời gian cân bằng hấp phụ đạt đƣợc khá nhanh (chỉ trong 120 phút). Tải trọng hấp phụ cực đại là 6,135 mg/g, tăng gấp gần 10 lần so với vật liệu bentonit ban đầu. 5. Nhƣ vậy, biến tính bentonite bằng cách mang thêm Ce3+ đã nâng cao tải trọng hấp phụ ion florua lên đáng kể. Quy trình chế tạo vật liệu đơn giản và dễ dàng, vật liệu phù hợp với mục đích sử dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý chất ô nhiễm môi trƣờng nhƣ florua. 35 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  42. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Phạm Nguyên Chƣơng, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thị Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt (2002), Hóa kỹ thuật, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 2. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước thải, NXB Thống kê, Hà Nội. 3. Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập hóa lý, NXB Đại học quốc gia Hà Nội. 4. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa lí – tập 2, NXB Giáo Dục, Hải Phòng. 5. Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. 6. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ – tập 2, NXB Giáo Dục 7. Hoàng Nhâm (1999), Hóa học vô cơ – tập 3, NXB Giáo Dục 8. Nguyễn Đức Huệ (2010), Độc học môi trường, Giáo trình, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQGHN. 9. Nguyễn Xuân Lãng (2003), Nghiên cứu xử lý flo cho nước thải nhà máy sản xuất phân lân, Báo cáo khoa học, Viện Hóa học Công nghiệp, Hà Nội. 10. Ngô Thị Thúy (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ cở sắt và silic oxit/hydroxit bước đầu đánh giá khả năng hấp phụ asen và mangan của chúng trong nước, khóa luận tốt nghiệp, trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQGHN. 11. Đỗ Thị Hiền (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ ion florua trên cơ sở Al2O3 và CeO2, khóa luận tốt nghiệp, trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQGHN. 12. Tiếng Anh 13. APHA (1998), Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water, 20th edition, Washington, DC.20005, Method 4500-F D. 36 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp
  43. Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Khoa Môi Trường 14. Brajesh K. Shrivastava and A. Vani (2009), “ Comparative Study of Deflouridation Technologies in India ”, Asian J. Exp. Sci. 23(1), pp. 269-274. 15. Duong D. Do (1998), Adsorption Analysis : Equilibria and Kinetics, Imperial College Press. 16. Nan Chen, Zhenya Zhang, Chuanping feng, Miao Li, (2010), “ Ann excellent flouride sorption behavior of ceramic adsorbent ”, Journal of Hazardous Materials, 183, pp.460-465. 17. Kefyalew Gomoro Feyissa (2003), Fluoride removal by lateritic soils and Electrochemically formed Al(OH)3, Thesis of Master of Science in Chemistry, Addis Ababa University. 18. K Bjorvatn, A Bardsen, R Tekle-Haimanot, “Defluoridation of drinking warter by the use of clay/soil”, 2nd International Workshop on Fluorosis Prevention and Defluoridation of Water. 37 Trần Thái Dương – MT1201 Khóa luận tốt nghiệp