›
›

Khóa luận Nghiên cứu chế tạo zêolit từ bùn đỏ và khảo sát khả năng loại bỏ ion amoni trong nước - Phạm Văn Ước

pdf 55 trang huongle 1060
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu chế tạo zêolit từ bùn đỏ và khảo sát khả năng loại bỏ ion amoni trong nước - Phạm Văn Ước", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_che_tao_zeolit_tu_bun_do_va_khao_sat_kh.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo zêolit từ bùn đỏ và khảo sát khả năng loại bỏ ion amoni trong nước - Phạm Văn Ước

  1. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG ISO 9001 : 2008 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Phạm Văn Ƣớc Giảng viên hƣớng dẫn : PGS.TS Đồng Kim Loan HẢI PHÒNG - 2012 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 1
  2. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ZÊOLIT TỪ BÙN ĐỎ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG LOẠI BỎ ION AMONI TRONG NƢỚC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Phạm Văn Ƣớc Giảng viên hƣớng dẫn : PGS - TS Đồng Kim Loan HẢI PHÒNG - 2012 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 2
  3. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Sinh viên: Phạm Văn Ƣớc Mã SV:121554 Lớp: MT1202 Ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo zêolit từ bùn đỏ và khảo sát khả năng loại bỏ ion amoni trong nƣớc Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 3
  4. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Môi trƣờng, trƣờng Đại học Dân Lập Hải Phòng đã nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu, bổ ích trong suốt khóa học vừa qua. Đó là những kiến thức vô cùng quan trọng giúp em có cơ sở vững vàng trong suốt quá trình nghiên cứu cũng nhƣ hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đồng Kim Loan – giảng viên Khoa Môi trƣờng – trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình hƣớng dẫn em hoàn thành khoá luận này. Em cũng xin đƣợc chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng dạy tại Bộ môn Công nghệ môi trƣờng, cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Môi trƣờng đã tạo điều kiện giúp đỡ em về trang thiết bị, hóa chất và phòng thí nghiệm trong suốt quá trình tiến hành nghiên cứu. Nhân đây, em cũng xin chân thành bày tỏ lòng cám ơn tới gia đình và bạn bè, những ngƣời luôn bên cạnh động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu cũng nhƣ hoàn thành khoá luận. Sinh viên Phạm Văn Ƣớc Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 4
  5. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT QCVN: Quy chuẩn Việt Nam BTNMT: Bộ Tài Nguyên Môi Trƣờng BYT: Bộ Y Tế QĐ: Quy định FAO: Quỹ lƣơng thực thế giới + NH4 : Amoni Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 5
  6. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Dạng tồn tại của amoni phụ thuộc vào pH [11] 11 Bảng 1.2 Thành phần hóa học bùn đỏ của nhà máy hóa chất Tân Bình 19 Bảng 1.3 Tỷ lệ cấp hạt của Bùn Đỏ 20 Bảng 1.4 Tính chất vật lý 20 Bảng 1.5 Các ứng dụng hiện có 21 Bảng 3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo thời gian của vật liệu bùn đỏ thô 39 Bảng 3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo thời gian của vật liệu bùn đỏ biến tính 40 Bảng 3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo thời gian của vật liệu dịch bùn đỏ + cao lanh tinh chế 41 Bảng 3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo pH của vật liệu bùn đỏ thô 42 Bảng 3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo pH của vật liệu bùn đỏ biến tính 43 Bảng 3.6 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo thời gian của vật liệu dịch lọc bùn đỏ + cao lanh tinh chế 43 Bảng 3.7 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo nồng độ của vật liệu dịch bùn đỏ + cao lanh tinh chế 45 Bảng 3.8 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo nồng độ của vật liệu bùn đỏ biến tính 46 Bảng 3.9 Khả năng hấp phụ của vật liệu với mẫu nƣớc pha (tốc độ 2ml/phút) . 49 Bảng 3.10 Khả năng hấp phụ của vật liệu với mẫu nƣớc pha (tốc độ 0,5ml/phút) 49 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 6
  7. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH 14 Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ Bayer 18 Hình 1.3 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit 22 Hình 2.1 Hệ thống cột lọc 29 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 30 Hình 2.3 Sự tán xạ của tia X từ các mặt phẳng tinh thể 31 Hình 2.4 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 33 Hình 2.5 Đồ thị để xác định các hằng số trong phƣơng trình Langmuir . 33 Hình 2.6 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 34 Hình 2.7 Đồ thị để xác định các hằng số trong phƣơng trình Langmuir . 34 Hình 3.1 Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của vật liệu M1 35 Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu M1 36 Hình 3.3 Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của vật liệu M2 36 Hình 3.4 Ảnh SEM của vật liệu M2 37 Hình 3.5 Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của vật liệu M3 37 Hình 3.6 Mẫu chụp SEM của vật liệu M3 38 Hình 3.7 Tải trọng hấp phụ theo Langmuir của dịch bùn đỏ + cao lanh tinh chế 45 Hình 3.8 Tải trọng hấp phụ theo Langmuir của bùn đỏ biến tính 46 Hình 3.9 Tải trọng hấp phụ theo Freundlich của bùn đỏ biến tính 47 Hình 3.10 Tải trọng hấp phụ theo Freundlich của dịch bùn đỏ + cao lanh tinh chế 48 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 7
  8. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 11 1.1. Amoni – vấn đề đƣợc quan tâm hiện nay 11 1.1.1. Bản chất và các tác động có hại của amoni trong nƣớc 11 1.1.2. Nguyên nhân nhiễm amoni và các phƣơng pháp xử lý amoni trong nƣớc 12 1.1.2.1. Phƣơng pháp clo hóa đến điểm đột biến 13 1.1.2.2. Phƣơng pháp trao đổi ion 14 1.1.2.3. Phƣơng pháp thổi khí ở pH cao 15 1.1.2.4. Phƣơng pháp ozon hóa với xúc tác bromua 15 1.1.2.5. Phƣơng pháp sinh học 16 1.1.2.6. Điện thẩm tách 16 1.1.2.7. Thẩm thấu ngƣợc 17 1.1.2.8. Lọc nano 17 1.2. Giới thiệu Bùn Đỏ 18 1.2.1. Nguồn gốc 18 1.2.2. Đặc điểm, thành phần hóa học và tính chất vật lý 18 1.2.2.1. Đặc điểm 18 1.2.2.2. Thành phần hóa học và tính chất vật lý 19 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu xử lý và ứng dụng bùn đỏ trong thực tế 20 1.3. Zeolite 21 1.3.1. Khái niệm, phân loại và cấu trúc 22 1.3.2. Tính chất hấp thụ của Zeolite 23 1.3.3. Ứng dụng của Zeolite 24 CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 25 2.2. Dụng cụ và hóa chất 25 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 8
  9. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu 26 2.3.1. Phƣơng pháp tổng quan tài liệu 26 2.3.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm 26 2.3.2.1. Điều chế các vật liệu hấp phụ 26 2.3.2.2. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ 27 2.3.2.3. Nghiên cứu xác định tải trọng hấp phụ cực đại theo phƣơng pháp động 28 2.3.3. Phƣơng pháp đánh giá 29 2.3.3.1. Phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu 29 2.3.3.2. Phƣơng pháp xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và tính toán tải trọng hấp phụ cực đại 32 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1. Kết quả xác định đặc trƣng cấu trúc của vật liệu 35 3.1.1. Vật liệu M1 (Bùn đỏ nguyên gốc) 35 3.1.2. Vật liệu M2 (Bùn đỏ biến tính) 36 3.1.3. Vật liệu M3 (Dịch lọc bùn đỏ + cao lanh tinh chế) 37 3.2. Khảo sát khả năng hấp thụ của các vật liệu 38 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 38 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH 41 3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 44 3.3. Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu dịch bùn đỏ + cao lanh tinh chế bằng mô hình động 49 CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 9
  10. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp LỜI MỞ ĐẦU Khoảng 71% với 361 triệu km2 bề mặt trái đất đƣợc bao phủ bởi nƣớc. Nƣớc là dạng vật chất rất cần cho tất cả các sinh vật sống trên Trái Đất. Nƣớc có nhiệt hoá hơi, đóng băng và ngƣng kết tƣơng đối gần nhau, vì vậy nƣớc tồn tại trên Trái Đất ở cả ba dạng: rắn, lỏng và hơi. Ngƣời ta đã phát hiện thấy khoảng 80% loại bệnh tật của con ngƣời có liên quan đến chất lƣợng của nguồn nƣớc dùng cho sinh hoạt. Vì vậy chất lƣợng nƣớc có vai trò hết sức quan trọng trong sự nghiệp bảo vệ và chăm sóc sức khoẻ cộng đồng. Các nguồn nƣớc đƣợc sử dụng chủ yếu là nƣớc mặt và nƣớc ngầm đã qua xử lý hoặc sử dụng trực tiếp. Phần lớn chúng đều bị ô nhiễm bởi các tạp chất với thành phần và mức độ khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện địa lý, đặc thù sản xuất, sinh hoạt của từng vùng và phụ thuộc vào địa hình mà nó chảy qua hay vị trí tích tụ. Ngày nay, với sự phát triển của nền công nghiệp, quá trình đô thị hoá và bùng nổ dân số đã làm cho nguồn nƣớc tự nhiên ngày càng cạn kiệt và ngày càng ô nhiễm. Hoạt động nông nghiệp sử dụng gắn liền với các loại phân bón trên diện rộng. Các loại nƣớc công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi trƣờng làm cho nƣớc ngầm ngày càng bị ô nhiễm các hợp chất nitơ mà chủ yếu là amoni. Amoni không gây độc trực tiếp cho con ngƣời nhƣng sản phẩm chuyển hoá từ amoni là nitrit và nitrat là yếu tố gây độc. Các hợp chất nitrit và nitrat hình thành do quá trình oxi hoá của vi sinh vật trong quá trình xử lý, tàng trữ và chuyển tải nƣớc đến ngƣời tiêu dùng. Vì vậy việc xử lý amoni trong nƣớc là đối tƣợng rất đáng quan tâm. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của các loại vật liệu tự nhiên và tái sử dụng chất thải trong lĩnh vực xử lý nƣớc, khóa luận đã chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo zêolit từ bùn đỏ và khảo sát khả năng loại bỏ ion amoni trong nƣớc ” Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 10
  11. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Amoni – vấn đề đƣợc quan tâm hiện nay 1.1.1. Bản chất và các tác động có hại của amoni trong nước Amoni là một sản phẩm phụ độc sinh ra trong quá trình trao đổi chất ở cơ thể động vật và là sản phẩm của sự phân hủy tự nhiên các chất thải động thực vật. Sự xuất hiện amoni trong nƣớc hiệu báo nguồn nƣớc bị ô nhiễm, cần phải kiểm soát chặt chẽ các chỉ tiêu khác có nguy cơ gây hại cho sức khỏe nhƣ nitơrat, nitơrit và vi sinh. QCVN 08 và 09: 2008/BTNMT quy định cho nƣớc mặt: loại A (amoni 0,1 - 0,2 mgN/L), loại B (amoni 0,5 - 1,0 mgN/L); cho nƣớc ngầm amoni là 0,1 mgN/L. Trong môi trƣờng nƣớc, amoni tồn tại ở cả dạng phân tử (NH3) và + ion (NH4 ) phụ thuộc mạnh vào pH, nhiệt độ và độ mặn; nhƣng pH ảnh hƣởng quan trọng hơn cả và độ độc của amoni cũng phụ thuộc cao vào pH nƣớc. Chẳng hạn nhƣ nó sẽ chuyển hóa thành ion amoni kém độc hơn ở pH thấp (pH 7 các mức độc của amoni tăng lên do + tăng dạng phân tử. Mức amoni tổng (NH3 + NH4 ) chỉ ở khoảng 0,25 mg/L đã có thể gây nguy hại cho cá và các loài sinh vật nƣớc khác. Riêng dạng phân tử (NH3), chỉ cần ở nồng độ rất thấp (0,01 ÷ 0,02 mg/L) cũng đã có thể giết chết cá [10]. Bảng 1.1 Dạng tồn tại của amoni phụ thuộc vào pH [11] pH 6 7 8 9 10 11 %NH3 0 1 4 25 78 96 + %NH4 100 99 96 75 22 Quỹ lƣơng thực thế giới (FAO) quy định cho nƣớc nuôi cá: amoni < 0,2 mgN/L đối với họ Salmonid (cá hồi) và 0,8 mgN/L đối với họ Cyprinid (cá chép) [10]. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 11
  12. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Amoni là một thông số không bền, khi ở dạng ion, nó lấy oxy trong nƣớc để bị oxy hoá trở thành nitrat. Trong trƣờng hợp đó, nó là độc tố đối với đời sống của thuỷ sinh trong môi trƣờng nƣớc theo phƣơng trình dƣới đây: + - NH3 + H2O NH4 + OH + - + NH4 + 2O2 NO3 + H2O + 2H + - + NH4 + 1,5 O2 Nitrosomonas NO2 + 2H + H2O - - NO2 + 0,5 O2 Nitrobacter NO3 + - 1,02NH4 + 1,5O2 + 2,02HCO3 → 0,02C5H7O2N +1,06H2O + 1,92 H2CO3 Đối với con ngƣời, bản thân ion amoni có mặt trong nƣớc (thực ra) không quá độc (QCVN 01/02: 2009/BYT quy định mức amoni trong nƣớc sinh hoạt và ăn uống là 1,5 mgN/L), song nồng độ amoni trong nƣớc cao có thể gây một số hậu quả nhƣ sau: + Thứ nhất: làm giảm hiệu quả, độ tin cậy của công đoạn clo hóa, do phản ứng ngay với clo tạo cloramin có tác dụng sát khuẩn yếu so với clo khoảng 100 lần. + Thứ hai: khi có mặt lâu trong nƣớc, có thể bị vi khuẩn oxy hóa thành nitrit và nitrat. Bản thân nitrit và nitrat không gây ung thƣ nhƣng khi vào cơ thể ngƣời dễ phản ứng với các chất khác tạo thành các hợp chất N-nitroso gây ung thƣ (tiêu chuẩn của Bộ y tế về việc ban hành chỉ tiêu vệ sinh nƣớc ăn uống số: 1329/2002/BYT/QĐ). + Thứ ba: amoni cùng với một số chất vi lƣợng trong nƣớc (hữu cơ, photpho, sắt, mangan ) là nguồn dinh dƣỡng - thức ăn để vi khuẩn (kể cả tảo) phát triển, gây hiện tƣợng không ổn định sinh học cho chất lƣợng nƣớc sau xử lý. Nƣớc có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống ống dẫn, bể chứa; nƣớc bị xuống cấp về các yếu tố cảm quan. Đây là khía cạnh chính đƣợc giới khoa học quan tâm nhiều và là yêu cầu bắt buộc về hàm lƣợng amoni sau xử lý của mọi quy trình sản xuất nƣớc cấp cho sinh hoạt. 1.1.2. Nguyên nhân nhiễm amoni và các phương pháp xử lý amoni trong nước Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 12
  13. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Nguyên nhân khiến nguồn nƣớc bị nhiễm amoni là do các hợp chất chứa nitơ có trong chất thải trong sinh hoạt và hoạt động sản xuất đƣợc đem thải ra môi trƣờng ngày càng nhiều. Dƣới tác động của các vi sinh vật, chúng chuyển hóa thành amoni. Amoni nhờ nƣớc mƣa dần thẩm thấu qua đất, ngấm vào các mạch nƣớc ngầm và nằm yên ở đó cho tới khi đƣợc khai thác lên. Các phƣơng pháp thông thƣờng nhƣ lắng, lọc, keo tụ tạo bông đều không có khả năng xử lý hiệu quả amoni vì các quá trình trên chỉ xử lý đƣợc các tạp chất lơ lửng, các chất rắn hòa tan. Hiện nay, một số phƣơng pháp xử lý amoni đã đƣợc áp dụng nhiều, đó là: clo hóa đến điểm đột biến, trao đổi ion; thổi khí ở pH cao, ozon hóa với xúc tác bromua, phƣơng pháp sinh học và điện thẩm tách. 1.1.2.1. Phương pháp clo hóa đến điểm đột biến Clo gần nhƣ là hóa chất duy nhất có khả năng oxy hóa amoni/ammoniac ở nhiệt độ phòng thành N2. Khi hòa tan clo hoặc các hợp chất clo trong nƣớc, tùy theo pH của nƣớc mà clo có thể nằm ở dạng HClO hay ClO- theo phƣơng trình: Cl2 + H2O HCl + HClO (pH 8) + Khi trong nƣớc có NH4 sẽ xảy ra các phản ứng sau: HClO + NH3 = H2O + NH2Cl (monocloramin) HClO +NH2Cl = H2O + NHCl2 (dicloramin) HClO + NHCl2 = H2O +NCl3 (tricloramin) Nếu dƣ Clo thì sẽ xảy ra phản ứng phân hủy cloramin: NH2Cl + NHCl2 = N2↑ + 3HCl Lúc này lƣợng clo dƣ trong nƣớc sẽ giảm tới giá trị nhỏ nhất vì xảy ra sự phân hủy cloramin, điểm tƣơng ứng với giá trị này gọi là điểm đột biến. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 13
  14. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp 1.1 + Theo lý thuyết, để xử lý NH4 phải dùng tỉ lệ Cl:N = 7,6:1, song + trong thực tế phải dùng tỉ lệ 8:1 hoặc hơn để oxy hóa hết NH4 . Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, tốc độ phản ứng của clo với hữu cơ bằng một nửa so với phản ứng với amoni. Khi amoni phản ứng gần hết, clo dƣ sẽ phản ứng với các chất hữu cơ có trong nƣớc để hình thành nhiều hợp chất cơclo có mùi đặc trƣng khó chịu. Trong đó, khoảng 15% là các hợp chất nhóm THM (trihalometan) và HAA (axit axetic đã bị halogen hóa), đều là các chất có khả năng gây ung thƣ và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt. Ngoài ra, với lƣợng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn. Đây cũng là lý do làm cho phƣơng pháp clo hóa mặc dù rất đơn giản và rẻ tiền về mặt thiết bị và xây dựng cơ bản nhƣng rất khó áp dụng. 1.1.2.2. Phương pháp trao đổi ion Quá trình trao đổi ion là quá trình hóa lý thuận nghịch, trong đó xảy ra phản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong pha rắn tiếp xúc với nó. Nhựa trao đổi ion dạng rắn đƣợc dùng để thu những ion nhất định trong dung dịch và giải phóng vào dung dịch một lƣợng tƣơng đƣơng các + ion khác có cùng điện tích. Để loại bỏ ion NH4 , có thể dùng nhựa trao đổi cationit (là những hợp chất cao phân tử hữu cơ có chứa các nhóm Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 14
  15. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp chức có khả năng trao đổi với công thức chung là RX, trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, X có thể là SO3H, COOH). Qua cột này các cation bị giữ lại : + + + + + + Cat-H (Na ) + NH4 → Cat-NH4 + H (Na ) 1.1.2.3. Phương pháp thổi khí ở pH cao Amoni tồn tại trong nƣớc dƣới dạng cân bằng: + + NH4 ↔ NH3 (khí hòa tan) + H (pH = 7 với pKa = 9.5) Nhƣ vậy ở pH gần = 7 chỉ có một lƣợng nhỏ phân tử NH3 so với + + ion amoni (NH4 ). Nếu nâng pH tới 9,5 tỷ lệ [NH3/NH4 ] = 1 và càng tăng pH, cân bằng càng chuyển về phía tạo NH3. Khi đó nếu áp dụng các kĩ thuật sục hoặc thổi khí thì NH3 sẽ đuổi ra khỏi môi trƣờng nƣớc và đi vào khí quyển theo định luật Henry, làm cân bằng chuyển dịch về phía phải : + - NH4 + OH ↔NH3↑ + H2O Trong thực tế, pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lƣợng khí cần để đuổi NH3 ở mức 1600 m³ không khí/m³ nƣớc và quá trình rất phụ thuộc vào nhiệt độ môi trƣờng [3] . Phƣơng pháp này áp dụng cho nƣớc thải là chủ yếu, hiếm khi áp dụng đối với nƣớc cấp do bằng cách này khó có thể đƣa nồng độ amoni xuống dƣới 1,5 mg/l. 1.1.2.4. Phương pháp ozon hóa với xúc tác bromua Để khắc phục nhƣợc điểm của phƣơng pháp clo hóa đến điểm đột biến, có thể thay thế một tác nhân oxy hóa khác nhƣ ozon với sự có mặt - + - của Br . Về cơ bản, xử lý NH4 với sự có mặt của Br cũng diễn ra theo - cơ chế giống nhƣ dùng clo. Dƣới tác dụng của O3, Br bị oxy hóa thành BrO- theo phản ứng sau đây: - + Br + O3 + H ↔ HBrO + O2 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 15
  16. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp + - Phản ứng oxy hóa NH4 đƣợc thực hiện với ion BrO tƣơng tự nhƣ của ion ClO- NH3 + HBrO → NH2Br + H2O NH2Br + NHBr2 → NHBr + H2O - + NH2Br + NHBr → N2↑ +3Br + 3H Đây chính là điểm tƣơng đồng giữa hai phƣơng pháp clo hóa và ozon hóa với xúc tác Br- do Galat - Gorhev và Moris tìm ra năm 1975. 1.1.2.5. Phương pháp sinh học Phƣơng pháp vi sinh thƣờng đƣợc áp dụng để xử lý các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học và một số ít cấu tử vô cơ (đƣợc các vi sinh vật tự dƣỡng sử dụng nhƣ nguồn thức ăn) trong nƣớc. Phƣơng pháp sinh học nhìn chung không gây ô nhiễm thứ cấp, đồng thời cho ra một sản phẩm nƣớc với chất lƣợng đảm bảo sạch về mặt hóa chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lƣợng cao (cả về mùi vị và tính ăn mòn). Trong phƣơng pháp này, amoni sẽ đƣợc chuyển hóa thành nitrat hoặc N2 nhờ hoạt tính của vi sinh vật phân giải nitơ (phản nitrat hóa) trong tự nhiên. Về nguyên tắc, các điều kiện về dinh dƣỡng cũng nhƣ các yếu tố khác phải thỏa mãn hoặc đƣợc bổ sung cho quá trình xử lý sao cho vi sinh vật có đƣợc hoạt tính cao nhất. Nƣớc thải công nghiệp hay sinh hoạt chứa nhiều chất hữu cơ, dinh dƣỡng và năng lƣợng luôn đƣợc khuyến cáo sử dụng phƣơng pháp sinh học để xử lý. Bởi vì, trong phƣơng pháp này, không phải sử dụng bất kỳ một loại hóa chất nào để xử lý amoni cho nên chi phí sẽ thấp hơn so với các phƣơng pháp xử lý amoni khác, thêm vào đó các sản phẩm phụ không mong muốn sẽ không tạo thành [8]. 1.1.2.6. Điện thẩm tách Điện thẩm tách đƣợc thực hiện bằng cách đặt các màng có tính chọn lọc với cation và anion luân phiên nhau dọc buồng điện phân. Phƣơng pháp này hiện đang đem lại hiệu quả cao trong xử lý amoni. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 16
  17. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Công nghệ điện thẩm tách đƣợc sử dụng để tách loại amoni có nhiều ƣu điểm vì đồng thời có thể tách loại đƣợc một số kim loại nặng trong nƣớc ngầm nhƣ asen. Ngoài ra, hệ thống vận hành ổn định, phù hợp với khí hậu nhiệt đới gió mùa nhƣ ở Việt Nam. Tuy nhiên, công nghệ điện thẩm tách cũng còn một số hạn chế nhƣ: cần phải lọc sơ bộ để loại Fe và cặn, tiêu tốn nƣớc vì có tỷ lệ nƣớc thải khá cao, 1.1.2.7. Thẩm thấu ngược Thẩm thấu ngƣợc (reverse osmosis-RO) là quá trình xảy ra khi nƣớc di chuyển qua màng ngƣợc với gradient nồng độ, nƣớc sẽ di chuyển từ nơi có nồng độ thấp hơn tới nơi có nồng độ cao hơn. Hãy tƣởng tƣợng một màng bán thấm với dung dịch là nƣớc tinh khiết ở một bên và nƣớc thông thƣờng (có muối khoáng) ở một bên. Nếu một quá trình thẩm thấu thông thƣờng diễn ra, nƣớc tinh khiết sẽ đi qua màng sang bên kia nƣớc thƣờng. Để làm điều ngƣợc lại (thẩm thấu ngƣợc), ngƣời ta dùng một áp lực đủ mạnh để đẩy ngƣợc nƣớc từ nơi có hàm lƣợng muối khoáng cao “thấm” qua một loại màng đặc biệt để đến nơi không có hoặc có ít muối khoáng hơn. Do đó, trong thẩm thấu ngƣợc, một áp lực sẽ đƣợc tác động lên phía màng có chứa dung dịch nƣớc thông thƣờng để buộc các phân tử nƣớc này đi qua màng phía có nƣớc tinh khiết. 1.1.2.8. Lọc nano Lọc nano là một biến tƣớng của thẩm thấu ngƣợc. Nó có cơ chế giống nhƣ lọc thẩm thấu ngƣợc nhƣng có điểm khác là nó có kích thƣớc mao quản của màng cỡ nano, lớn hơn kích thƣớc mao quản của thẩm thấu ngƣợc có kích thƣớc cỡ Ao. Theo nghiên cứu của Khoa kỹ thuật khoáng sản, Trƣờng đại học Osmanganzi, Thổ Nhĩ Kỳ năm 2002, phƣơng pháp lọc nano đã đƣợc sử dụng để xử lý amoni trong nƣớc cấp cho ngƣời dân ở Eskisehir, với công suất 80.000 m3/ngày. Kết quả thu đƣợc khá tốt, nồng độ amoni giảm từ 6,5 mg/l xuống 0,2 mg/l [12]. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 17
  18. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp 1.2. Giới thiệu Bùn Đỏ 1.2.1. Nguồn gốc Bùn đỏ là tên gọi một chất thải của công nghệ Bayer (phƣơng pháp chủ yếu đƣợc áp dụng trong quá trình tinh luyện bauxite để sản xuất nhôm), bao gồm một số các chất nhƣ sắt, mangan và một lƣợng kiềm dƣ thừa phát sinh trong quá trình dung hòa, tách quặng alumin. Bôxit có chứa đến 30-54% là alumina, Al2O3, phần còn lại là các silica,nhiều dạng ôxit sắt, và đioxit titan. Trong tiến trình Bayer, bauxit bị chuyển hóa bởi một luồng dung dịch natri hydroxit (NaOH) nóng lên tới 175°C để trở thành hydroxit nhôm[7]. Bùn đỏ T = 170 1800C Bô xít Bình áp suất Na[Al(OH)4] Nghiền nát Lọc NaOH Al(OH)3 kết tinh + Nƣớc Kết tinh N hôm oxit Lò quay Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ Bayer Các thành phần hóa học khác trong bauxit không hòa tan theo phản ứng trên đƣợc lọc và loại bỏ ra khỏi dung dịch tạo thành bùn đỏ, quặng đuôi hay đuôi quặng của loại quặng bauxit. Chính thành phần bùn đỏ này gây nên vấn nạn môi trƣờng về vấn đề đổ thải giống nhƣ các loại quặng đuôi của các khoáng sản kim loại màu nói chung[8]. 1.2.2. Đặc điểm, thành phần hóa học và tính chất vật lý 1.2.2.1. Đặc điểm Bùn đỏ ở dạng huyền phù có tỷ trọng khối trong khoảng từ 1,2-1,3 g/m3, hàm lƣợng chất khô là 250-350 g/l. Ở pha lỏng thì nó chứa khoảng 7g Na2O/l Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 18
  19. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp (một chất gây ô nhiễm nghiêm trọng) và có pH rất cao nằm trong khoảng 12- 13[13]. Theo kết quả nghiên cứu mẫu bùn đỏ của ngành công nghiệp nhôm cho thấy: bùn đỏ là chất thải tƣơng đối phức tạp đƣợc phân tích ngắn gọn về các hợp chất sau: Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2, CaO, Na2O, P2O5, V2O5, ZnO, MgO, MnO, K2O, và tính chịu lửa [8]. Tuy vậy, các kim loại nặng độc hại nhƣ chì, chất phóng xạ trong bùn đỏ không thực nguy hiểm đến tính mạng con ngƣời vì hàm lƣợng của chúng không đáng kể. Điều thực sự nguy hiểm và độc hại là lƣợng nƣớc thải kèm theo bùn đỏ có pH lớn, xuất phát từ cách xử lý và lƣu trữ bùn đỏ theo kiểu hiện tại, vì bùn đỏ trƣớc khi thải và chôn lấp sẽ đƣợc rửa nhiều lần nhằm tận thu kiềm[7]. Đại diện các tổ chức công nghiệp ở Mỹ và Anh cho rằng, nếu đƣợc xử lý đúng đắn, loại bùn thải này không độc hại. Theo tiêu chuẩn EU, bùn đỏ từ quá trình luyện bauxite thành nhôm không bị coi là chất thải độc hại [14]. Tuy nhiên, hiện trên thế giới chƣa có nƣớc nào xử lý triệt để đƣợc vấn đề bùn đỏ. Cách phổ biến mà ngƣời ta vẫn thƣờng làm là chôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ít ngƣời, ven biển để tránh độc hại. 1.2.2.2. Thành phần hóa học và tính chất vật lý Thành phần hoá học của bùn thải thay đổi tuỳ từng loại quặng bauxit và tuỳ vào phƣơng pháp thu hồi nhôm oxit có trong quặng. Bùn thải là một hỗn hợp có độ kiềm cao chứa chủ yếu các oxit của Al, Fe, Si, Ti và một số nguyên tố khác ở mức vết nhƣ Ga, V, Ni, Mg, Cr Bảng 1.2 Thành phần hóa học bùn đỏ của nhà máy hóa chất Tân Bình Thành phần Tỷ lệ (%) Thành phần Tỷ lệ (%) Al2O3 14.14 P2O5 0.297 SiO2 11.53 V2O5 0.116 Fe2O3 48.50 ZnO 0.027 TiO2 5.42 MgO 0.049 CaO 3.96 MnO 0.17 Na2O 7.50 K2O5 0.58 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 19
  20. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Bảng 1.3 Tỷ lệ cấp hạt của Bùn Đỏ % cấp hạt m >80 50 – 80 20 – 50 2 – 20 = 100 m Diện tích bề mặt riêng 7,3 - 36,4 m2/g Tỷ trọng 1,08 - 1,33 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu xử lý và ứng dụng bùn đỏ trong thực tế Trong một nghiên cứu của Hindet al. năm 1999, báo cáo chỉ ra rằng phƣơng pháp xử lý thông thƣờng là xoay quanh việc xây dựng đập đất sét lót hoặc đê để chứa bùn đỏ, chỉ đơn giản là bơm và để khô tự nhiên. Theo các tác giả, khu vực xử lý thông thƣờng đƣợc thiết kế đơn giản và không tốn kém, tuy nhiên do tác động tiềm năng về nƣớc ngầm và môi trƣờng xung quanh, và những khó khăn liên quan đến phục hồi bề mặt khu vực, buộc phải có những thay đổi quan trọng khi xây dựng khu xử lí trong thực tiễn [DJ Glenister, 1992] . Điều này dẫn đến việc xây dựng gấp đôi hồ chứa, kết hợp một màng cao phân tử cũng nhƣ lót đất sét, và để ráo nƣớc hồ, có một mạng lƣới thoát nƣớc chứa các chất dẫn. Trong một báo cáo khác của al Agrawal và cộng sự cho biết, trong số 84 nhà máy alumina trên thế giới, chỉ có bảy nhà máy thực hiện việc xử lý bùn đỏ bằng nƣớc biển trong một cách có kế hoạch vì sự khan hiếm của đất [9]. Một bằng sáng chế về việc xử lý bùn đỏ cũng đã đƣợc cấp cho WM Gerald. Tiêu đề Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 20
  21. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp của sáng chế đó là " Xử lý và sử dụng bùn đỏ đƣợc tạo ra trong quá trình Bayer ", AU701874. Các nhà phát minh đề xuất một quy trình sản xuất những dạng bùn đỏ có nồng độ kiềm thấp và nhôm ở mức cho phép thân thiện với môi trƣờng [14]. Tới năm 2000 Virotec International Ltd đã đầu tƣ thành công và đƣa ra công nghệ mới về xử lý bùn đỏ có tên là công nghệ BaseconTM và sản phẩm Bauxsol TM. Công nghệ này sử dụng nƣớc biển để trung hoà lƣợng kiềm trong bùn đỏ [13]. Tại Ấn Độ có hồ xử lý bùn, tại bãi xử lý bùn khô có hệ thống phun nƣớc để giảm thiểu các vấn đề về bụi. Ở Trung Quốc, hầu nhƣ lƣợng bùn đỏ đƣợc chôn lấp. Tuy nhiên hiện nay có khoảng 10% lƣợng bùn đỏ đang đƣợc tái chế để thu hồi kim loại hoặc làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất gạch. Tại Nhật Bản, phần lớn bùn đỏ đƣợc đổ vào đại dƣơng sau khi trung hoà lƣợng kiềm J. Hyuna et al., 2004]. Tuy nhiên, J. Hyuna và cộng sự cho biết rằng công ty sản xuất nhôm tại Nhật Bản đã phát triển kỹ thuật xử lý sơ bộ cho bauxite trƣớc khi quá trình Bayer để giảm số lƣợng của bùn đỏ thải (sáng chế Nhật Bản số Heisei 6 - 340934 năm 1994 và sáng chế Nhật Bản số Heisei 7 - 47301, 1995). Tại Hy Lạp chỉ có một ngành công nghiệp nhôm. Phƣơng pháp xử lý tại đây đang thay đổi. Tính đến nay (2006) bùn đỏ đƣợc thải ra qua đƣờng ống ở vịnh Antikyra. Một dự án mới, liên quan đến lọc ở áp lực cao, xử lý khô và tái sử dụng bùn đỏ, đang đƣợc thực hiện. Bảng 1.5 Các ứng dụng hiện có Trong luyện kim Trong sản xuất vật liệu + Thu hồi khoáng sắt. + Dùng để sản xuất xi măng Portland. + Thu hồi Nhôm. Ứng + Dùng làm gạch. dụng + Thu hồi Titan. + Sản xuất chất độn nhẹ. + Thu hồi các kim loại quý hiem khác nhƣ V, Ga, Sc . + Sản xuất tấm lợp cách âm. + Sản xuất chất độn 1.3. Zeolite Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 21
  22. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp 1.3.1. Khái niệm, phân loại và cấu trúc Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc tinh thể với hệ thống mao quản rất đồng đều. Công thức hoá học của zeolit đƣợc biểu diễn dƣới dạng: Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó : M - kim loại hoá trị n. y/x - tỷ số nguyên tử Si/Al; tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit. z - số phân tử H2O kết tinh trong zeolit. Ký hiệu trong móc vuông là thành phần của một ô mạng cơ sở tinh thể. Cấu trúc không gian ba chiều của zeolit đƣợc hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T = Al hoặc Si). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4, còn thừa một điện tích âm. Vì thế, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích n+ âm và đƣợc bù trừ bởi các cation M nằm ngoài mạng. Các tứ diện TO4 kết hợp với nhau tạo ra đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, Secondary Builiding Unit). Hình 1.3 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit Ngƣời ta phân loại zeolit dựa theo nhiều tiêu chí khác nhau: Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 22
  23. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp - Theo nguồn gốc: gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. - Theo chiều hƣớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: gồm nhiều zeolit có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều và ba chiều. - Theo đƣờng kính mao quản (thƣờng đƣợc xác định từ vòng cửa sổ mao quản tạo nên bởi các nguyên tử oxy): gồm zeolit mao quản nhỏ (vòng 6 8 oxy, đƣờng kính mao quản = 3 4A0, ví dụ: ZSM-5, ZSM- 11, ZSM-22); zeolit mao quản rộng (vòng 12 20 oxy, = 7 trên 15A0, ví dụ: faujasit, mordenit, VPI-5, offretit). - Theo tỷ số Si/Al: gồm Zeolit có hàm lƣợng silic thấp (Si/Al= 1 1.5,ví dụ: A,X); hàm lƣợng silic trung bình (Si/Al= 2 5, ví dụ: mordenit, chabazit, erionit, Y); hàm lƣợng silic cao (Si/Al > 10, ví dụ: ZSM-5, silicalit). 1.3.2. Tính chất hấp thụ của Zeolite Zeolit có khả năng hấp phụ rất cao nhờ cấu trúc tinh thể rỗng, các khoang trống chiếm khoảng 50% thể tích và diện tích bề mặt bên trong các khoang có thể đến 1000 m2/g. Trong thực tế zeolit có khả năng hấp phụ lớn ngay cả ở nhiệt độ cao, do nhiệt độ cao cơ cấu tinh thể vẫn bền. Nhờ vậy, có thể dùng làm chất xúc tác cho những phản ứng ở nhiệt độ cao. Zeolit chỉ hấp phụ những chất mà kích thƣớc phân tử của chúng nhỏ hơn kích thƣớc cửa sổ đi vào tinh thể zeolit. Đây là tính hấp phụ chọn lọc của zeolit, còn đƣợc gọi là rây phân tử, do các cửa sổ đi vào tinh thể có kích thƣớc rất đồng đều. Áp dụng tính chất này, sự trao đổi cation đƣợc thực hiện để có đƣợc kích thƣớc cửa sổ tinh thể thích hợp cho sự hấp phụ một loại phân tử mong muốn, đƣợc sử dụng để tách các phân tử có kích thƣớc khác nhau ra khỏi hỗn hợp của chúng. Zeolit có khả năng hấp phụ cao ngay cả khi nồng độ chất hấp phụ rất thấp. Do đó, zeolit hầu nhƣ hấp phụ hoàn toàn một tạp chất nào đó trong quá trình phản ứng. Zeolit có khả năng hấp phụ mạnh các chất Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 23
  24. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp phân cực, đặc biệt là nƣớc và hidrocarbon chƣa bão hoà, do độ phân cực ở các thành ngăn của bộ khung tạo thành một thế hấp phụ tƣơng đối lớn. Trong thực tế tính hấp phụ và hiệu ứng rây phân tử của zeolit đƣợc áp dụng vào phƣơng pháp phân tích và tinh luyện hỗn hợp khí, loại tạp chất trong nguyên liệu trƣớc khi đƣa vào sản xuất để giảm kích thƣớc và bảo vệ thiết bị cũng nhƣ tránh ngộ độc xúc tác, tăng chất lƣợng sản phẩm. 1.3.3. Ứng dụng của Zeolite Việc tìm ra zeolit và tổng hợp đƣợc chúng đã tạo nên bƣớc ngoặc lớn trong công nghệ hoá học, ứng dụng zeolit không những làm tăng về cả số lƣợng, chất lƣợng của các quá trình mà còn góp phần nâng cao hiệu suất. Trong xử lý môi trƣờng, zeolit đƣợc dùng làm chất hấp phụ các khí thải trong nhà máy, động cơ. Ngoài ra, zeolit đƣợc dùng làm chất hấp phụ các kim loại nặng, độc tố hữu cơ trong nƣớc thải công nghiệp. Trong nông nghiệp, zeolit đƣợc dùng để cải tạo đất, chống chua, khô cằn, nâng cao hiệu quả phân bón, thuốc trừ sâu, diệt cỏ tăng năng suất và chất lƣợng sản phẩm, bảo quản một số nông sản sau thu hoạch, làm chất vi lƣợng trong thức ăn gia súc, tẩy uế chuồng trại trong chăn nuôi. Trong công nghiệp zeolit đã đƣợc dùng làm chất lọc, sấy khô bảo quản thực phẩm, làm chất tách, xúc tác cho các phản ứng trong hóa dầu. Ngoài ra zeolit đƣợc dùng để sản xuất chất tẩy rửa, xà phòng, làm xúc tác bazơ cho phản ứng điều chế nhiên liệu diesel sinh học, vật liệu từ tính Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 24
  25. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu của khóa luận này là các vật liệu hấp phụ amoni trong nƣớc đƣợc điều chế từ bùn đỏ và cao lanh. Mục tiêu nghiên cứu: Khóa luận tập trung vào việc xem xét khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu đƣợc điều chế từ bùn đỏ và cao lanh. Nơi tiến hành: Thực nghiệm đƣợc tiến hành tại Khoa Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ X–Ray và mẫu SEM đƣợc chụp tại Khoa Hóa – Đại học Khoa học Tự nhiên. Các phân tích để đánh giá kết quả nghiên cứu đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm Khoa Môi trƣờng. 2.2. Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ và thiết bị Hóa chất + Bình định mức 25ml, + Amoni clorua ( NH4Cl) 50ml,100ml, 250ml, 500ml, + Axit HCl 1%. 1000ml. + Dung dịch NaOH 50%. + Bình tam giác 250ml. + Dung dịch H2SO4 + Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml. + Bùn đỏ + Đũa khuấy thủy tinh. + Cao lanh đã tinh chế, cao lanh + Quả bóp cao su. phú thọ. + Phễu lọc, máy đo quang. + Thymol + Giấy lọc, giấy đo pH. + Natri nitro pruxit. + Cân điện tử, tủ sấy hóa chất và + Dung dịch đệm OXH. dụng cụ, máy khuấy từ, Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 25
  26. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp tổng quan tài liệu Thu thập, tổng hợp các tài liệu, các công trình nghiên cứu có liên quan đến vấn đề nghiên cứu. Các nghiên cứu, bài báo về loại bỏ amoni bằng phƣơng pháp hấp phụ ở trong và ngoài nƣớc. Bùn đỏ và các phƣơng pháp biến tính, Từ đó, xác định các vấn đề, cũng nhƣ các thí nghiệm cần thiết cho việc tiến hành thực hiện các nội dung của khóa luận. Nghiên cứu và lý giải các số liệu thực nghiệm. Tìm hiểu tài liệu, sơ đồ, quy trình xử lý và hiện trạng về nƣớc rác sau xử lý để có cái nhìn tổng quan trong việc xử lý amoni từ dòng thải vào nguồn tiếp nhận đạt tiêu chuẩn cho phép. 2.3.2. Các phương pháp thực nghiệm 2.3.2.1. Điều chế các vật liệu hấp phụ Mẫu 1 (M1): Bùn đỏ thô, đƣợc sấy khô ở 120oC, trong 24h Mẫu 2 (M2): Bùn đỏ biến tính Bƣớc 1: Bùn đỏ khô đƣợc giã thành hạt có kích thƣớc nhỏ, sau đó đƣợc cho thêm nƣớc cất thành một hỗn hợp bùn đặc. Bƣớc 2: Hỗn hợp trên đƣợc cho thêm NaOH để nồng độ kiềm trong bùn đỏ là 11%, sau đó đƣợc đem đun cách thủy trong vòng 24h ở nhiệt độ trong khoảng ≤ 100oC. Bƣớc 3: Bùn đỏ sau khi đƣợc đun cách thủy đem đi rửa lại bằng nƣớc cất để đƣa về trung tính, lọc qua giấy lọc và đem sấy khô ở 115oC. Bƣớc 4: Giã bùn đỏ đã đƣợc sấy khô thành những hạt có kích thƣớc từ 0,5-1 mm làm vật liệu dùng để nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni. Mẫu 3 (M3): Dịch lọc ( Bùn đỏ + dung dịch H2SO4 7%) và cao lanh tinh chế Bƣớc 1: Bùn đỏ nguyên gốc khô đƣợc giã thành các hạt có kích thƣớc nhỏ, sau đó cho thêm dung dịch H2SO4 7% để hòa tan, khuấy trong 2h, để dung dịch lắng xuống rồi lọc lấy dịch trong. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 26
  27. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Bƣớc 2: Lấy dịch lọc và dung dịch NaOH 12,8% hòa tan vào cao lanh tinh chế, khuấy dung dịch trên trong 2h tại nhiệt độ phòng. Sau đó cho vào bình cầu để yên 24h. Bƣớc 3: Đun cách thủy với sinh hàn hồi lƣu, đun hỗn hợp trong 5h (To≥ 90oC) để nguội, gạn nƣớc bề mặt và rửa sản phẩm bằng nƣớc cất cho tới pH= 8, loc qua giấy lọc và đem sấy khô ở 120oC. Bƣớc 4: Giã sản phẩm đã đƣợc sấy khô thành những hạt có kích thƣớc nhỏ làm vật liệu hấp phụ để nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni. 2.3.2.2. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Phần này bao gồm các nghiên cứu: thời gian cân bằng hấp phụ, ảnh hƣởng của pH, ảnh hƣởng của nồng độ amoni đến hiệu quả xử lý amoni của các vật liệu đã điều chế và xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu theo phƣơng pháp tĩnh. a) Thời gian cân bằng hấp phụ Chuẩn bị 3 mẫu để lắc trong các khoảng thời gian 1h, 1.5h, 2h, 2.5h, 3h, 3.5h, 4h, 4.5h, 5h. Mỗi mẫu thực nghiệm tiến hành nhƣ sau: - Cân 1g vật liệu đã chuẩn bị nhƣ mục 2.3.2.1 cho vào bình nón + 250ml, thêm 150ml NH4 nồng độ 100 mg/l. - Đem các bình nón trên đi lắc trong các khoảng thời gian khác nhau. - Sau khi lắc, gạn lấy phần nƣớc trong và đem li tâm, sau đó lọc lại bằng giấy lọc để đƣợc dung dịch trong suốt. - Hút 1ml mẫu sau lọc định mức vào bình 25ml. Sau đó hút 1ml dung dịch sau khi định mức cho vào ống nghiệm và thêm 4ml nƣớc cất. Lần lƣợt thêm các loại thuốc thử nhƣ mô tả trong mục 2.3.3.1.b. - Để yên 5 phút và đem đi đo quang ở bƣớc sóng 694nm. b) Ảnh hưởng của pH Chuẩn bị mẫu để lắc ở các pH: 3, 4, 6, 7. Mỗi mẫu thực nghiệm tiến hành nhƣ sau: Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 27
  28. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp - Cân 0,5g vật liệu đã chuẩn bị nhƣ mục 2.3.2.1 cho vào bình nón 250ml, thêm 100ml NH4+ nồng độ 100 mg/l. Điều chỉnh đến các giá trị pH theo mong muốn bằng axit HCl 0,1N. Đem các mẫu đã chuẩn bị đi lắc trong thời gian là 3h. - Mẫu sau lắc đƣợc gạn lấy phần trong để đi li tâm. Sau đó lọc lại bằng giấy lọc để đƣợc dung dịch trong suốt. - Hút 1ml mẫu sau lọc cho vào bình định mức 25ml, định mức đến vạch. - Hút 1ml mẫu từ bình định mức 25ml cho vào ống nghiệm và thêm 4ml nƣớc cất. Lần lƣợt cho các hóa chất nhƣ phần a, để yên 5 phút rồi đem đo quang ở bƣớc sóng 694nm. c) Ảnh hưởng của nồng độ amoni Chuẩn bị 6 mẫu để lắc ở các khoảng nồng độ: 25 mg/l, 50 mg/l, 75 mg/l, 100 mg/l, 150 mg/l, 200 mg/l. Mỗi mẫu thực nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: - Cân 0,5g vật liệu cho vào bình nón 250ml. Pha ở mỗi khoảng nồng độ với thể tích 100ml và cho vào bình nón. - Đem các mẫu đã chuẩn bị đi lắc trong thời gian là 3h. - Mẫu sau lắc đƣợc tiếp tục tiến hành thí nghiệm giống nhƣ xác định ảnh hƣởng của pH. 2.3.2.3. Nghiên cứu xác định tải trọng hấp phụ cực đại theo phương pháp động Tiến hành quá trình hấp phụ động để nghiên cứu khả năng xử lý amoni thực tế của vật liệu. Vật liệu đƣợc sử dụng để nghiên cứu là dịch lọc bùn đỏ + cao lanh tinh chế (M3). Thiết kế hệ thống Các thông số của hệ thống lọc - Cột lọc đƣợc sử dụng là ống nhựa có đƣờng kính d = cm. Chiều cao cột lọc là 25cm.Có van điều chỉnh tốc độ nƣớc đầu ra ở dƣới. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 28
  29. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp - Kích thƣớc hạt của vật liệu là: 0.5 - 1mm - Khối lƣợng vật liệu nhồi vào cột lọc: 1g tƣơng đƣơng với chiều dày là 1cm (Chú ý: vật liệu lọc trƣớc khi đƣợc nhồi vào cột phải đƣợc ngâm ít nhất 8h trong nƣớc cất để đuổi khí hoặc đuổi khí bằng máy hút chân không) - Chiều cao cột nƣớc chính là chiều dày của lớp vật liệu lọc - Cột lọc đƣợc thiết kế là hệ chảy gián đoạn tức là khi hệ không hoạt động chúng ta có thể khóa van nƣớc đầu ra phía dƣới cột. Tuy nhiên không đƣợc để khô vật liệu lọc nên trong cột lúc nào cũng phải chứa nƣớc. Hình 2.1 Hệ thống cột lọc Chú thích: 1: Vật liệu lọc dịch bùn đỏ + Cao lanh tinh chế. 2: Bông thủy tinh. 3: Van điều chỉnh. D: Đƣờng kính 1cm. L1: Chiều dày vật liệu. L2: Chiều dày lớp bông. 2.3.3. Phƣơng pháp đánh giá 2.3.3.1. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu a) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) là phƣơng pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình thể, kích thƣớc và hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại tạo ảnh rõ nét và chi tiết. Nguyên lý hoạt động của thiết bị nhƣ sau: sử dụng các chùm electron thứ Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 29
  30. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp cấp phát ra từ một mẫu vật đƣợc chiếu sáng bởi một chùm eletron năng lƣợng cao (0,5 ÷ 35kV). Khi các chùm electron này quét lên trên bề mặt mẫu vật, chúng sẽ đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây, nó đƣợc chuyển thành tín hiệu điện, và sau khi đƣợc khuyếch đại sẽ đi tới ống tia catot rồi đƣợc quét lên ảnh. Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét Phƣơng pháp SEM cho phép xác định đƣợc kích thƣớc trung bình và hình dạng tinh thể của các hạt, cũng nhƣ các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác. b) Phương pháp nhiễm xạ Rơnghen Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) cho ta các thông tin về các pha tinh thể trong mẫu, độ hoàn thiện của tinh thể và xác định kích thƣớc hạt. Đối với vật liệu nano, xác định kích thƣớc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X là phƣơng pháp nhanh, không làm hỏng mẫu và đã đƣợc thử nghiệm từ lâu. Nguyên lí chung của phƣơng pháp là dựa vào ảnh hƣởng khác nhau của kích thƣớc hạt lên ảnh nhiễu xạ. Các tia X đến bề mặt của cấu trúc mạng tinh thể, tại các nút mạng chúng bị phản xạ và giao thoa. Khi đi qua các khe giữa của nút mạng này, ta sẽ thu đƣợc cực đại giao thoa khi thỏa mãn điều kiện Bragg: D = 2d sin θ = n. λ Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 30
  31. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Với: λ : bƣớc sóng của tia X. D: khoảng cách giữa 2 mặt phẳng mạng liên tiếp nhau. θ : góc tới của chùm tia X. Hình 2.3 Sự tán xạ của tia X từ các mặt phẳng tinh thể Đây chính là hệ thức Vulf – Bragg, phƣơng trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Từ công thức trên, khi biết các giá trị góc quét, ta có thể xác định đƣợc d. So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định đƣợc thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có giá trị d đặc trƣng riêng). Vì thế phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. c) Phân tích xác định nồng độ amoni theo phương pháp so màu với thuốc thử thymol Sử dụng phƣơng pháp phân tích để đánh giá hiệu quả xử lý amoni. Nguyên tắc: Phân tích amoni dựa trên phƣơng pháp indothymol: phản ứng của amoni và hypochlorite với sự có mặt của xúc tác thymol tạo thành hợp chất indothymol màu xanh đậm. Đo ở bƣớc sóng 694nm. Giới hạn phát + hiện từ 0,1 - 1,2mg/l N-NH4 . Quy trình: Phƣơng trình đƣờng chuẩn y = 0,9612x + 0,02 (phụ lục). Tỷ lệ pha loãng 1/25 mẫu phân tích →1/5 mẫu đo quang. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 31
  32. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp - Hút V(ml) mẫu - Thêm 1 giọt natrinitropruxit → lắc đều - Thêm 1 giọt dung dịch đệm OXH → lắc đều - Thêm 2 giọt thymol →lắc đều - Định mức lên 5ml Dung dịch nếu có amoni sẽ chuyển sang màu xanh Để yên 5 phút rồi đem đo quang ở bƣớc sóng 694 nm 2.3.3.2. Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và tính toán tải trọng hấp phụ cực đại a) Phương trình Langmuir Mô hình tính toán cho các phƣơng pháp hấp phụ, trao đổi ion thƣờng sử dụng là phƣơng trình Langmuir. Khi thiết lập phƣơng trình hấp phụ Langmuir, ngƣời ta xuất phát từ các giả thiết sau: + Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. + Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các trung tâm là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Thuyết hấp phụ Langmuir đƣợc mô tả bởi phƣơng trình: bC C C . l r m 1 b.C l Trong đó: Cm: dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g) Cr, Cl: dung lƣợng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 32
  33. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp b: hệ số của phƣơng trình Langmuir (đƣợc xác định từ thực nghiệm) Cr (mg/g) Cl (mg/l) Hình 2.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Langmuir, ta có thể viết phƣơng trình này ở dạng: Cl 1 Cl C b.C C r m m Đƣờng biểu diễn Cl/Cr phụ thuộc vào Cl là đƣờng thẳng có độ dốc x=1/Cm và cắt trục tung tại 1/b.Cm Do đó: Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Cl/Cr 1 tg C m 1 b.C m C Hình 2.5 Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir b) Phương trình Freundlich Mô hình Freundlich giả thiết rằng quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất và có tƣơng tác giữa các phân tử bị hấp phụ. Mô hình Freundlich đƣợc mô tả bởi phƣơng trình: Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 33
  34. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp k.C1/ n Trong đó: Γ, C: dung lƣợng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng k, n: hệ số của phƣơng trình Frendlich, đƣợc suy ra từ các giá trị thực nghiệm Hình 2.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Để tìm hệ số a, n của phƣơng trình Frendlich, phƣơng trình (*) đƣợc viết lại nhƣ sau: 1 lg lgk lgC n Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgCr vào lgCl để tìm các hằng số a, n của phƣơng trình Freundlich. Hình 2.7 Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 34
  35. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác định đặc trƣng cấu trúc của vật liệu 3.1.1.Vật liệu M1 (Bùn đỏ nguyên gốc) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau I 700 600 d=4.364 500 d=4.830 400 d=4.303 Lin (Cps) 300 d=4.142 d=1.457 d=2.692 d=2.383 d=2.502 d=2.449 d=2.416 d=1.746 d=5.224 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Duong K53TT mau I.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.0 01-074-1775 (C) - Gibbsite - Al(OH)3 - Y: 73.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 8.67600 - b 5.07000 - c 9.72100 - alpha 90.000 - beta 94.570 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 8 - 426.241 00-032-0149 (D) - Calcium Aluminum Oxide - Ca3Al2O6 - Y: 44.25 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 15.26870 - b 15.26870 - c 15.26870 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pa-3 ( 01-074-2248 (C) - Suolunite - CaSiO3H2O - Y: 48.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 11.02000 - b 19.74000 - c 6.08000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fdd2 ( Hình 3.1 Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của vật liệu M1 Từ giản đồ nhiễu xạ Ronghen của vật liệu nhận thấy : Trong bùn đỏ có mặt chủ yếu gibbsite - Al(OH)3, canxi nhôm oxit - Ca3Al2O6 và suolunite - CaSiO3.H2O. Phổ của vật liệu tại góc quét 2θ = 18,3° pic của Gibbsite xuất hiện với độ cao lớn hơn cả (380 Cps), tiếp đến là canxi nhôm oxit ở 2θ = 21,4° có cƣờng độ 260 Cps và cuối cùng là suolunite xuất hiện với cƣờng độ cao nhất là 240 Cps ở góc quét 2θ = 34,2°. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu M1 trên hình 12 nhận thấy các hạt có kích thƣớc không đồng đều nhau cỡ khoảng 10÷26nm. Các hạt gắn với nhau tạo thành những cụm lớn hơn, tạo nên một bề mặt tính xốp có khả năng hấp phụ. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 35
  36. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu M1 (Bùn đỏ nguyên gốc, sấy khô ở 120oC trong 24h) VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Bun do bien tinh 3.1.2.Vật liệu M2 (Bùn đỏ biến tính) 300 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Bun do bien tinh 300 200 Lin Lin (Cps) 200 d=4.846 d=4.846 Lin Lin (Cps) 100 d=4.134 d=4.134 d=4.846 d=4.846 d=2.4182 d=2.4182 100 d=2.6967 d=1.6968 d=1.6968 d=2.5125 d=2.5125 d=4.134 d=4.134 d=2.1631 d=2.1631 d=1.9928 d=1.9928 d=2.4182 d=2.4182 d=2.6967 d=2.6967 d=1.6968 d=1.6968 d=2.5125 d=2.5125 d=2.1631 d=2.1631 0 d=1.9928 3 10 20 30 40 50 60 0 2-Theta - Scale 3 10 20 30 40 50 60 File: QuynhAnh-Moitruong-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/25/11 08:28:45 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 0.65 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 2-Theta - Scale File:07-0324 QuynhAnh-Moitruong-M2.raw (D) - Gibbsite - Al(OH)3 - Y: - Type:1.27 % 2Th/Th - d x by: locked 1.000 - -Start: WL: 3.0001.54056 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/25/11 08:28:45 44-149633-0664 (I)(*) Sodium Hematite, Aluminum syn - Fe2O3 Silicate - Y: low-carnegieite 0.65 % - d x by: -1.000 NaAlSiO4 - WL: - 1.54056Y: 0.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 07-0324 (D) - Gibbsite - Al(OH)3 - Y: 1.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 44-1496 (I) - Sodium Aluminum Silicate low-carnegieite - NaAlSiO4 - Y: 0.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.3 Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của vật liệu M2 Từ phổ xạ tia X của vật liệu bùn đỏ biến tính ta thấy, trong vật liệu vẫn có Al(OH)3 với tỷ lệ cao nhất và đã thấy xuất hiện carnegieite (NaAlO4) với tỷ lệ cao thứ hai. Pic của vật liệu giống zeolit này nhận đƣợc ở d = 4.134 với 2θ = 21.4o. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 36
  37. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Hình 3.4 Ảnh SEM của vật liệu M2 Các kết quả chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên hình 14 của vật bùn đỏ đã biến tính cho thấy quá trình thủy luyện đã làm vê tròn các hạt vật liệu, tạo ra kích thƣớc đồng đều và nhỏ hơn so với bùn đỏ thô. Ở mẫu vật liệu đã biến tính các cụm hạt xuất hiện nhiều hơn. Điều này có thể giải thích thông qua quá trình chế tạo vật liệu. Bùn đỏ biến tính đã đƣợc bổ sung NaOH và đun cách thủy, do đó bùn đỏ có thể biến tính chuyển sang một loại zeolit mới. VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau bun do 2 3.1.3.600 Vật liệu M3 (Dịch lọc bùn đỏ + cao lanh tinh chế) 500 d=3.680 d=3.680 400 300 Lin Lin (Cps) d=6.380 d=6.380 d=2.6056 d=2.6056 200 d=2.1251 d=2.1251 d=2.8547 d=2.8547 d=7.182 d=7.182 d=4.245 d=4.245 d=3.344 d=3.344 d=4.467 d=4.467 100 d=1.7681 d=1.5948 d=1.5948 d=2.4963 d=2.4963 d=2.4115 d=2.4115 d=1.5903 d=1.3596 d=1.3596 d=1.3705 d=1.3705 d=1.4628 d=1.4628 d=1.5029 d=1.5029 d=1.9805 d=1.9805 d=1.8948 d=1.8948 0 5 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hoang-Moitruong-Mau bun do 2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/28/12 13:39:47 File: Hoang-Moitruong-Mau bun do 2-a.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 10.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/28/12 13:43:13 38-0515 (I) - Sodium Aluminum Sulfide Silicate Hydrate Unnamed zeolite - Na8(Al6Si6O24)S·4H2O - Y: 37.18 % - d x by: 1.006 - WL: 1.54056 06-0221 (D) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 12.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1448 (I) - Thomsonite - NaCa2Al5Si4O20·6H2O - Y: 23.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 16.36 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.5 Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của vật liệu M3 Từ giản đồ phổ XRD cho thấy đã tổng hợp đƣợc tinh thể có cấu trúc đơn vị cơ sở (Al6Si6O24)6- giống zeolit NaA từ dung dịch hoà tách trong bùn đỏ với cao lanh, nhƣng xuất hiện sự tổ hợp của lƣu huỳnh ở dạng sulfua trong Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 37
  38. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp tinh thể với công thức cộng là Na8(Al6Si6O24)S.4H2O. Tại góc quét 2θ = 24,2° pic của tinh thể xuất hiện với cƣờng độ khá lớn (200 Cps). Ngoài ra còn thấy xuất hiện cao lanh có cƣờng độ khoảng 80 Cps ở các góc quét 2θ = 13,4; 24,9 và 62,3°; khoáng thomsonite (NaCa2Al5Si4O20 .6H2O) tại góc 2θ = 21,3° có cƣờng độ tƣơng đối lớn (135 Cps) và quartz ở góc quét 2θ = 26,7° có cƣờng độ 90 Cps. Hình 3.6 Mẫu chụp SEM của vật liệu M3 Ảnh SEM của mẫu vật liệu M3 đƣợc tổng hợp từ dịch hòa tách bùn đỏ với cao lanh theo tỷ lệ tính toán đã cho ra sản phẩm là những hạt vật liệu tròn, hình cầu có cấu trúc đơn vị cơ sở giống zeolit với kích thƣớc rất đồng đều và nhỏ hơn nhiều so với vật liệu 1 (< 1 μm). Các hạt này có mật độ lớn lớn, nằm phủ trên bề mặt của các khoáng khác nhƣ cao lanh, thomsonite và quartz. 3.2. Khảo sát khả năng hấp thụ của các vật liệu 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Với mục đích xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ, chúng tôi đã tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ theo thời gian cho các vật liệu hấp phụ trên. Nồng độ ban đầu: 100mg/l. Thời gian hấp phụ: 1h, 1h30, 2h, 2h30, 3h, 3h30, 4h, 4h30, 5h. Thể tích hấp phụ ban đầu: 150ml. Khối lƣợng chất hấp phụ: 1g. C0 và Cl là nồng độ tại thời điểm ban đầu và sau thời gian hấp phụ. Sau 30 phút lấy 10ml mẫu đem phân tích. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 38
  39. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Mẫu 1. Bùn đỏ thô, sấy khô ở 120oC trong 24h Bảng 3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo thời gian của vật liệu bùn đỏ thô 1h 1h30 2h 2h30 3h 3h30 4h 4h30 5h Thời gian (150ml) (140) (130) (120) (110) (100) (90) (80) (70) Abs 0,352 0,346 0,336 0,325 0,315 0,298 0,286 0,285 0,284 X(mg/l) 0,345 0,339 0,328 0,317 0,306 0,289 0,277 0,275 0,274 C0 (mg/l) 100 43,125 42,37 41 39,62 38,37 36,12 34,62 34,375 Cl (mg/l) 43,125 42,375 41 39,62 38,37 36,12 34,62 34,37 34,25 mo (mgN) 15 6,0375 5,508 4,92 4,358 3,837 3,251 2,77 2,406 m1 (mgN) 6,468 5,932 5,33 4,755 4,221 3,612 3,116 2,75 2,39 Cr (mgN/g) 8,532 8,637 8,815 8,98 9,117 9,342 9,477 9,497 9,513 Hiệu 56,875 57,625 59 60,38 61,63 63,88 65,38 65,63 65,75 suất(%) Qua kết quả khảo sát của vật liệu hấp phụ (M1) cho thấy nồng độ amoni giảm khá nhanh từ những giờ đầu tiên, sau khoảng 4h nồng độ amoni hầu nhƣ không thay đổi, vậy thời điểm đạt cân bằng hấp phụ là 4h. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 39
  40. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Mẫu 2. Bùn đỏ biến tính Bảng 3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo thời gian của vật liệu bùn đỏ biến tính 1h 1h30 2h 2h30 3h 3h30 4h 4h30 5h Thời gian (150ml) (140) (130) (120) (110) (100) (90) (80) (70) Abs 0,346 0,342 0,328 0,32 0,315 0,302 0,29 0,286 0,284 X(mg/l) 0,339 0,334 0,32 0,312 0,306 0,293 0,281 0,276 0,274 C0 (mgN/l) 100 42,37 41,75 40 39 38,25 36,62 35,12 34,5 C1 (mgN/l) 42,37 41,75 40 39 38,25 36,62 35,12 34,5 34,25 mo(mgN) 15 5,932 5,427 4,8 4,29 3,82 3,296 2,81 2,415 m1(mgN) 6,356 5,845 5,2 4,68 4,207 3,662 3,161 2,76 2,397 Cr (mgN/g) 8,644 8,731 8,958 9,078 9,16 9,322 9,457 9,507 9,525 Hiệu suất(%) 57,63 58,25 60 61 61,75 63,38 64,88 65,5 65,75 Qua kết quả khảo sát của vật liệu hấp phụ (M2) cho thấy nồng độ amoni giảm khá nhanh từ những giờ đầu tiên, sau khoảng 4h30 nồng độ amoni hầu nhƣ không thay đổi, vậy thời điểm đạt cân bằng hấp phụ là 4h30. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 40
  41. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Mẫu 3. Dịch lọc bùn đỏ + cao lanh tinh chế Bảng 3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo thời gian của vật liệu dịch bùn đỏ + cao lanh tinh chế 1h 1h30 2h 2h30 3h 3h30 4h 4h30 5h Thời gian (150ml) (140) (130) (120) (110) (100) (90) (80) (70) Abs 0,312 0,301 0,289 0,282 0,28 0,275 0,264 0,262 0,261 X(mgN/l) 0,303 0,292 0,279 0,272 0,27 0,265 0,253 0,251 0,2507 C0 (mgN/l) 100 37,875 36,5 34,87 34 33,75 33,12 31,62 31,375 C1 (mgN/l) 37,87 36,5 34,87 34 33,75 33,12 31,62 31,37 31,337 mo(mgN) 15 5,302 4,745 4,185 3,74 3,375 2,981 2,53 2,196 m1(mgN) 5,681 5,11 4,533 4,08 3,712 3,312 2,846 2,51 2,193 Cr (mgN/g) 9,319 9,511 9,723 9,828 9,856 9,919 10,05 10,07 10,077 Hiệu suất(%) 62,13 63,5 65,13 66 66,25 66,88 68,38 68,63 68,663 Qua kết quả khảo sát của vật liệu hấp phụ (M3) cho thấy nồng độ amoni giảm khá nhanh từ những giờ đầu tiên, sau khoảng 4h nồng độ amoni hầu nhƣ không thay đổi, vậy thời điểm đạt cân bằng hấp phụ là 4h. Kết luận: Qua kết quả khảo sát của 3 vật liệu hấp phụ trên cho thấy nồng độ amoni giảm khá nhanh từ những giờ đầu tiên và đạt đƣợc thời gian cân bằng hấp phụ ở các thời gian khác nhau. Nhƣng sau khoảng 3h hiệu suất hấp phụ amoni của 3 vật liệu hầu nhƣ không thay đổi, vậy ta chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 3h để làm các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ amoni đƣợc khảo sát trong vùng pH = 3 - 7 với điều kiện: Nồng độ ban đầu: 100mg/l. Thể tích dung dịch hấp thụ: 20ml. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 41
  42. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Khối lƣợng chất hấp phụ: 0,2g. Thời gian hấp phụ: 3h. Trong đó: Camoni = 100mg/l vậy trong 20ml có 2mg. Cl nồng độ sau hấp phụ pha lỏng m1 số mgN còn lại trong pha lỏng Cr = mo – m1 Mẫu 1. Bùn đỏ thô, sấy khô ở 120oC trong 24h Bảng 3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo pH của vật liệu bùn đỏ thô pH 3 4 6 7 Abs 0,612 0,592 0,576 0,549 X 0,615 0,595 0,579 0,552 C0 (mgN/l) 100 100 100 100 C1 (mgN/l) 76,875 74,375 72,375 69 mo(mgN) 2mg 2mg 2mg 2mg m1(mgN) 1,383 1,338 1,302 1,242 Cr (mgN/g) 3,085 3,31 3,49 3,79 Từ kết quả trên ta thấy, trong vùng pH = 3 - 4 nồng độ hấp phụ hầu nhƣ không thay đổi, tuy nhiên đến pH = 6 - 7 hiệu suất hấp phụ có xu hƣớng giảm xuống Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 42
  43. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Mẫu 2. Bùn đỏ biến tính Bảng 3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo pH của vật liệu bùn đỏ biến tính pH 3 4 6 7 Abs 0,596 0,57 0,547 0,539 X 0,599 0,572 0,548 0,54 C0 (mgN/l) 100 100 100 100 C1 (mgN/l) 74,875 71,5 68,5 67,5 mo (mgN) 2mg 2mg 2mg 2mg m1 (mgN) 1,347 1,287 1,233 1,215 Cr(mgN/g) 3,265 3,565 3,835 3,925 Từ kết quả trên ta thấy, trong vùng pH = 3 - 4 hiệu suất quá trình hấp phụ hầu giảm dần; tuy nhiên đến pH = 6 – 7 hiệu suất hấp phụ không thay đổi. Mẫu 3. Dịch lọc bùn đỏ + cao lanh tinh chế Bảng 3.6 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo thời gian của vật liệu dịch lọc bùn đỏ + cao lanh tinh chế pH 3 4 6 7 Abs 0,496 0,47 0,448 0,401 X 0,495 0,468 0,445 0,396 C0 (mgN/l) 100 100 100 100 C1 (mgN/l) 61,875 58,5 55,625 49,5 mo (mgN) 2mg 2mg 2mg 2mg m1 (mN) 1,113 1,053 1,001 0,891 Cr (mgN/g) 4,435 4,735 4,995 5,545 Từ kết quả trên ta thấy, trong vùng pH = 3 - 4 hiệu suất quá trình hấp phụ có xu hƣớng giảm dần; tuy nhiên đến pH = 6 - 7 hiệu suất hấp phụ không thay đổi và giảm dần. Nguyên nhân ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ amoni trên bùn đỏ biến tính đƣợc giải thích là do sự Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 43
  44. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp hấp phụ cạnh tranh của H+ và sự tích điện dƣơng trên bề mặt vật liệu hấp phụ ở vùng pH thấp. 3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Để xác định khả năng hấp phụ của vật liệu, ta tiến hành khảo sát với các dung dịch amoni có các nồng độ ban đầu khác nhau: 25mg/l, 50mg/l, 75mg/l, 100mg/l, 150mg/l, 200mg/l (các dung dịch này đƣợc pha từ muối NH4Cl). Thực hiện quá trình hấp phụ: Thể tích hấp phụ: 100ml Khối lƣợng chất hấp phụ: 0,2g. Thời gian hấp phụ: 3h. Thể tích dung dịch đo lại sau ly tâm là 18 ml. Trong đó: Cl nồng độ sau hấp phụ pha lỏng m1 số mgN còn lại trong pha lỏng m2 = m0 – m1 Cr = m2 x 1 : 0,2 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 44
  45. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Mẫu 3. Dịch lọc bùn đỏ + cao lanh tinh chế Bảng 3.7 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo nồng độ của vật liệu dịch bùn đỏ + cao lanh tinh chế Co (mgN/l) 25 50 75 100 150 200 Abs 0,059 0,102 0,148 0,231 0,412 0,623 X 0,0416 0,085 0,134 0,219 0,407 0,628 Cl (mg/l) 5,2 10,663 16,82 27,36 50,875 78,531 mo (mgN) 0,5 1 1,5 2 3 4 m1 (mgN) 0,0936 0,191 0,302 0,492 0,915 1,413 m2 (mg) 0,406 0,808 1,198 1,508 2,085 2,586 Cr (mg/g) 2,03 4,04 5,99 7,54 10,425 12,932 Cl/Cr 2,561 2,639 2,808 3,628 4,88 6,072 Đồ thị thu đƣợc có dạng đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Ở đây, chúng tôi sử dụng phƣơng trình Langmuir để tìm ra tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu. 7 y = 0,0506x + 2,1655 6 R2 = 0,9906 5 4 Cl/Cr 3 Series1 2 Linear (Series1) 1 0 0 50 100 Cl Hình 3.7 Tải trọng hấp phụ theo Langmuir của dịch bùn đỏ + cao lanh tinh chế Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 45
  46. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Vậy khả năng hấp phụ cực đại của vật liệu: 26 mg NH4+/g. Mẫu 2. Bùn đỏ biến tính Bảng 3.8 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo nồng độ của vật liệu bùn đỏ biến tính Co (mg/l) 25 50 75 100 150 200 Abs 0,062 0,113 0,166 0,242 0,430 0,636 X 0,044 0,098 0,152 0,231 0,427 0,641 C1 (mgN/l) 5,5 12,36 19,02 28,97 53,44 80,09 mo (mgN) 0,5 1 1,5 2 3 4 m1 (mgN) 0,099 0,222 0,342 0,521 0,961 1,441 m2 (mgN) 0,401 0,778 1,158 1,479 2,039 2,559 Cr = (mgN/g) 2,005 3,89 5,79 7,395 10,195 12,795 Cl/Cr 2,743 3,177 3,284 3,917 5,241 6,259 Đồ thị thu đƣợc có dạng đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Ở đây, chúng tôi sử dụng phƣơng trình Langmuir để tìm ra tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu. 7 y = 0,048x + 2,5075 6 R2 = 0,9933 5 4 Cl/Cr 3 Series1 2 Linear (Series1) 1 0 0 50 100 Cl Hình 3.8 Tải trọng hấp phụ theo Langmuir của bùn đỏ biến tính Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 46
  47. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp + Vậy khả năng hấp phụ cực đại của vật liệu: 22 mg NH4 /g. Phương trình Freundlich Mẫu 2. Bùn đỏ biến tính Bảng 3.9 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo nồng độ của vật liệu bùn đỏ biến tính Cl (mg/l) 5,5 12,36 19,02 28,97 53,44 80,09 Cr = (mgN/g) 2,005 3,89 5,79 7,395 10,195 12,795 Lg Cl 0,74 1,092 1,279 1,461 1,727 1,903 Lg Cr 0,302 0,589 0,762 0,868 1,008 1,107 1,2 y = 0,6866x - 0,1659 1 2 R = 0,9853 0,8 0,6 LgCr Series1 0,4 Linear (Series1) 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 Lg Cl Hình 3.9 Tải trọng hấp phụ theo Freundlich của bùn đỏ biến tính Đồ thị thu đƣợc có hệ số hồi quy R2 = 0,9853 chứng tỏ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Hệ số n = 1/tg 0,1659 = 345,362 k.C1/ n Hệ số k = 1,995. Quá trình hấp phụ amoni tuân theo đẳng nhiệt Freundlich có hệ số k = 1,995 cho thấy quá trình hấp phụ tƣơng đối tốt và diễn ra một cách thuận lợi. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 47
  48. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Mẫu 3. Dịch lọc bùn đỏ + cao lanh tinh chế Bảng 3.10 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni theo nồng độ của vật liệu dịch lọc bùn đỏ + cao lanh tinh chế Cl (mgN/l) 5,2 10,663 16,82 27,36 50,875 78,531 Cr = (mgN/g) 2,03 4,04 5,99 7,54 10,425 12,932 Lg Cl 0,716 1,027 1,225 1,437 1,706 1,895 Lg Cr 0,307 0,606 0,777 0,877 1,018 1,111 1,4 1,2 y = 0,6622x - 0,1009 R2 = 0,9716 1 0,8 LgCr 0,6 Series1 0,4 Linear (Series1) 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 Lg Cl Hình 3.10 Tải trọng hấp phụ theo Freundlich của dịch bùn đỏ + cao lanh tinh chế Đồ thị thu đƣợc có hệ số hồi quy R2 = 0,9716 chứng tỏ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Hệ số n = 1/ tg 0,1009 = 567,849. 1/ n k.C Hệ số k = 2,024. Quá trình hấp phụ tuân theo đẳng nhiệt Freundlich có hệ số k = 2,024 cho thấy quá trình hấp phụ diễn ra tốt và thuận lợi. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 48
  49. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp 3.3. Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu dịch bùn đỏ + cao lanh tinh chế bằng mô hình động + Cho dung dịch NH4 20mg/l chạy qua cột lọc với 2 tốc độ lần lƣợt là + 2ml/phút và 0,5ml/phút. Xác định nồng độ NH4 ở đầu ra theo thời gian ta thu đƣợc kết quả trong bảng sau: + Vận tốc 2ml/phút. Bảng 3.11 Khả năng hấp phụ của vật liệu với mẫu nước pha (tốc độ 2ml/phút) Thời 10 20 30 40 50 60 70 75 80 85 90 95 100 105 gian(ph) Thể tích 20 40 60 80 100 120 140 150 160 170 180 190 200 210 (ml) Nồng độ + - 0,1 0,13 0,19 0,25 0,48 0,65 0,72 0,84 0,96 1,18 1,26 1,34 1,51 NH4 + Vận tốc 0,5ml/phút Bảng 3.12 Khả năng hấp phụ của vật liệu với mẫu nước pha (tốc độ 0,5ml/phút) Thời gian 10 20 30 60 120 240 300 360 420 540 600 660 720 780 820 (ph) Thể tích 5 10 15 30 60 120 150 180 210 270 300 330 360 390 410 (ml) + NH4 - - - 0,09 0,14 0,22 0,36 0,42 0,56 0,68 0,94 1,16 1,24 1,36 1,51 (mg/l) Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 49
  50. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Qua kết quả bảng 3.11 và bảng 3.12 cho thấy, với 1g vật liệu đã chế tạo đƣợc có thể xử lý đƣợc 210 ml nƣớc pha có nồng độ amoni ban đầu 20mg/l xuống mức tiêu chuẩn về hàm lƣợng amoni trong nƣớc sinh hoạt nếu cho dung dịch chảy qua cột với vận tốc 2ml/phút và xử lý đƣợc 410 ml dung dịch trên nếu cho chảy qua cột với vận tốc 0,5ml/phút. Kết quả cho thấy hiệu quả hấp phụ giảm khi tăng tốc độ dòng (giảm thời gian tiếp xúc). Mức độ giảm đáng kể khi tốc độ dòng tăng từ 0.5 lên 2ml/phút, hiệu quả hấp phụ amoni của vật liệu so với lý thuyết tƣơng ứng giảm từ 80 xuống 34%. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 50
  51. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp CHƢƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Sau quá trình làm khóa luận, chúng tôi rút ra một số kết luận về khả năng tổng hợp vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ và cao lanh làm vật liệu xử lý amoni trong nƣớc nhƣ sau : 1. Nghiên cứu bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét, cho thấy bề mặt vật liệu hấp phụ có nhiều lỗ trống và trở nên xốp hơn. Nhờ đó, làm tăng khả năng hấp phụ amoni trong nƣớc. 2. Tiến hành khảo sát khả năng xử lý amoni của các vật liệu thu đƣợc kết + quả tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu đối với cation NH4 là vật liệu M2 = 22mgN/l, vật liệu M3 = 26 mgN/l. 3. Qua tiến hành khảo sát khả năng xử lý amoni của các vật liệu theo thời gian thu đƣợc kết quả thời gian cân bằng hấp phụ là vật liệu M1= 4h, vật liệu M2 = 4h30, vật liệu M3 = 4h. 4. Tiến khảo sát khả năng xử lý amoni của các vật liệu theo pH ta thu đƣợc kết quả pH ảnh hƣởng tới quá trình hấp phụ là pH = 7. 5. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nƣớc thải đã cho những kết quả tƣơng đối tốt, từ đó có thể tính toán đƣợc lƣợng chất hấp phụ cần thiết để xử lý amoni đƣa về tiêu chuẩn thải cho phép. Kiến nghị Trong quá trình thực hiện đề tài, do thời gian và điều kiện thí nghiệm có hạn, chƣa thực hiện hết những phần cần làm, chúng tôi đƣa ra một số hƣớng nghiên cứu tiếp theo nhƣ sau : 1. Tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về bản chất hấp phụ của bùn đỏ và cao lanh. 2. Phân tích thêm về các thông số chỉ tiêu có trong nƣớc thải, đánh giá những ảnh hƣởng của chúng đến khả năng hấp phụ amoni trong nƣớc. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 51
  52. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt 1. Bộ xây dựng- Công ty nƣớc và Môi trƣờng Việt Nam ( 2003), “Hoàn thiện công nghệ xử lý nước để áp dụng cho một số trường hợp nguồn nước bị nhiễm arsen, nguồn nước nhiễm amoni với hàm lượng lớn”, Thuyết minh đề tài, Hà Nội. 2. Lê Văn Cát, Xử lý nƣớc thải giàu hợp chất nitơ và photpho, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà nội 2007, trang 19-73, 174- 189. 3. Lê Văn Cát (2002), Nghiên cứu phát triển công nghệ xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ, photpho thích hợp với điều kiện Việt Nam, Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học thuộc chƣơng trình nhà nƣớc bảo vệ môi trƣờng, Hà Nội, trang 25-40. 4. Trịnh Thị Thanh, Trần Yêm, Đồng Kim Loan, 2003, Giáo trình công nghệ môi trường, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà nội. 5. Nguyễn Đình Triệu ( 2006), “ Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học”. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội. 6. Trung tâm đào tạo ngành nƣớc và môi trƣờng ( 1999), “ Sổ tay xử lý nước”. Tập 1,2. NXB Xây Dựng. Tài liệu tiếng Anh 7. B. Koumanova, M. Drame, M. Popangelova (1996), Phosphate removal from aqueous solution using red mud wasted in bauxite Bayer’s process, University of Chemical Technology and Metallurgy. Department of Chemical Engineering, 8 Kliment Ohridski str., 1756 Sofia, Bulgaria. 8. Chuxia Lin, Yonggui Liu, Yonggui Wu (2006), Characterization of red mud derived from a combined Bayer Process and Calcining method for alumina refining, College of Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 52
  53. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp 9. Dimitrios D. Dimasa; Ioanna P. Giannopouloua; Dimitrios Paniasa (2009), Utilization of alumina red mud fof synthesis of inorganic polymeric materials, pp. 211-239. 10. Gaspard m. And Martin A (1983), Clinoptilolite in drinking + water treatment for NH4 removal, Water Reseach, Vol 17, page 3. 11. Goodal J.B (1995), “Biological removala of Amonia”, pp 80-98. 12. H. Sontheimer and W. Kuhn, Eds. (1979), Oxidation techniques in drinking water treatment, EPA 57019-79-020. 13. Jorge Alvarez, Roberto Rosal, Herminio Sastre, Fernando V. Diez (1995), Characterization and deactivation of sulfided red mud used as hydrogenation catalyst, Derpartment of Chemical Engineering, University of Oviedo 33071- Oviedo, Spain. 14. Kasai et al. (Nov. 7-10, 1999), Waste Materials Utilization of Red Mud from Bayer Process, Proc. Of Int’ Conf. On Processing. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 53
  54. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp PHỤ LỤC Phương pháp xác định amoni. + Kết quả phƣơng trình đƣờng chuẩn NH4 + Nguyên tắc: Phản ứng của amoni và hypochlorite với sự có mặt của xúc tác thymol tạo thành hợp chất indothymol màu xanh đậm. Đo ở bƣớc sóng + 694 nm.Giới hạn phát hiện từ 0,1- 1,2 mg/l N-NH4 . + Chuẩn bị thuốc thử: + - NH4 : Cân 0,03891g NH4Cl định mức thành 100ml nƣớc cất 2 lần thu đƣợc dung dịch gốc 0,1 g/l. Bảo quản trong tủ lạnh. Dung dịch làm việc: lấy 10ml pha loãng 10 lần vào bình định mức 100ml. - Natri nitro pruxit: Cân 0,5g natri nitro pruxit pha thành 25ml dung dịch. Bảo quản trong tủ lạnh. Dung dịch làm việc: lấy 2,5ml pha loãng 10 lần vào bình định mức 25ml. - Dung dịch đệm: Cân 0,794g Na2CO3 và 0,504g NaHCO3 định mức thành 100ml. -NaOCl: Lấy 1ml dung dịch 5% clo dƣ + 4ml nƣớc cất sau đó lắc đều cho vào lọ màu nâu có nút vặn, bảo quản trong tủ lạnh. Dung dịch làm việc: lấy 1ml pha loãng 10 lần thành 10ml - Thymol: Cân 1,5g thymol + 4g NaOH định mức thành 50ml. + Cách tiến hành: - Hút V(ml) mẫu - Thêm 1 giọt natrinitropruxit → lắc đều - Thêm 1 giọt dung dịch đệm OXH → lắc đều - Thêm 2 giọt thymol →lắc đều - Định mức lên 5ml Dung dịch nếu có amoni sẽ chuyển sang màu xanh Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 54
  55. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Để yên 5 phút rồi đem đo quang ở bƣớc sóng 694 nm. V dung dịch 0,5 0,75 1 1,5 2 2,5 3 chuẩn 0.01g/l(ml + Nồng độ (mg NH4 /l) 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Độ quang (Abs) 0,154 0,206 0,397 0,61 0,782 0,951 1,2 1,4 1,2 y = 0,9612x + 0,0209 R² = 0,997 1 0,8 Series1 0,6 Linear (Series1) 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 + Hình . Phương trình đường chuẩn của NH4 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Đồng Kim Loan Sinh viên: Phạm Văn Ước 55