›
›

Khóa luận Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của phức CO2+-Axit citric và gắn phức trên nền polime hữu cơ để xúc tác cho phản ứng oxy hóa chất màu của nước thải dệt nhuộm bằng H2O2 - Bùi Minh Tiế

pdf 57 trang huongle 910
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của phức CO2+-Axit citric và gắn phức trên nền polime hữu cơ để xúc tác cho phản ứng oxy hóa chất màu của nước thải dệt nhuộm bằng H2O2 - Bùi Minh Tiế", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_hoat_tinh_xuc_tac_cua_phuc_co2_axit_cit.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của phức CO2+-Axit citric và gắn phức trên nền polime hữu cơ để xúc tác cho phản ứng oxy hóa chất màu của nước thải dệt nhuộm bằng H2O2 - Bùi Minh Tiế

  1. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG ISO 9001 : 2008 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Bùi Minh Tiến Giảng viên hƣớng dẫn : TS. Nguyễn Văn Dƣỡng HẢI PHÒNG - 2012 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 1
  2. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PHỨC Co2+ - AXIT CITRIC VÀ GẮN PHỨC TRÊN NỀN POLIME HỮU CƠ ĐỂ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA CHẤT MÀU CỦA NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG H2O2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Bùi Minh Tiến Giảng viên hƣớng dẫn: TS. Nguyễn Văn Dƣỡng HẢI PHÒNG - 2012 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 2
  3. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Sinh viên: Bùi Minh Tiến Mã SV: 120827 Lớp: MT1202 Ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Tên đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của phức Co2+ - Axit citric và gắn phức xúc tác trên nền polime hữu cơ để xúc tác cho phản ứng oxy hóa chất màu của nƣớc thải dệt nhuộm bằng H2O2” Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 3
  4. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI 1. Nội dung và các yêu cầu cần giải quyết trong nhiệm vụ đề tài tốt nghiệp (về lý luận, thực tiễn, các số liệu cần tính toán và các bản vẽ). 2. Các số liệu cần thiết để thiết kế, tính toán. 3. Địa điểm thực tập tốt nghiệp. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 4
  5. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng CÁN BỘ HƢỚNG DẪN ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Ngƣời hƣớng dẫn thứ nhất: Họ và tên: Học hàm, học vị: Cơ quan công tác: Nội dung hƣớng dẫn: Ngƣời hƣớng dẫn thứ hai: Họ và tên: Học hàm, học vị: Cơ quan công tác: Nội dung hƣớng dẫn: Đề tài tốt nghiệp đƣợc giao ngày tháng năm 2012 Yêu cầu phải hoàn thành xong trƣớc ngày tháng năm 2012 Đã nhận nhiệm vụ ĐTTN Đã giao nhiệm vụ ĐTTN Sinh viên Người hướng dẫn Bùi Minh Tiến TS. Nguyễn Văn Dƣỡng Hải Phòng, ngày tháng năm 2012 HIỆU TRƢỞNG GS.TS.NGƢT Trần Hữu Nghị Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 5
  6. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng PHẦN NHẬN XÉT TÓM TẮT CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN 1. Tinh thần thái độ của sinh viên trong quá trình làm đề tài tốt nghiệp: 2. Đánh giá chất lƣợng của khóa luận (so với nội dung yêu cầu đã đề ra trong nhiệm vụ Đ.T. T.N trên các mặt lý luận, thực tiễn, tính toán số liệu ): 3. Cho điểm của cán bộ hƣớng dẫn (ghi cả số và chữ): Hải Phòng, ngày 6 tháng 12 năm 2012 Cán bộ hƣớng dẫn (họ tên và chữ ký) TS. Nguyễn Văn Dƣỡng Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 6
  7. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Văn Dưỡng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình em thực hiện đề tài khóa luận này. Em cũng gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cô trong khoa Kỹ thuật môi trường và toàn thể các thầy cô đã dạy em trong suốt khóa học tại trường ĐHDL Hải Phòng. Và em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới bạn bè và gia đình đã động viên và tạo điều kiện giúp đỡ em trong việc hoàn thành khóa luận này. Do hạn chế về thời gian cũng như trình độ hiểu biết nên đề tài nghiên cứu này không tránh khỏi thiếu sót. Em rất mong nhận được sự chỉ bảo, đóng góp của các thầy, các cô để bản báo cáo được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Hải Phòng, tháng 12 năm 2012 Sinh viên Bùi Minh Tiến Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 7
  8. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 4 1.1. Tổng quan về ngành dệt nhuộm và ô nhiễm môi trƣờng 4 1.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trƣờng ngành dệt nhuộm 4 1.3. Các loại hoá chất sử dụng trong sản xuất dệt nhuộm 7 1.3.1. Các loại thuốc nhuộm [8] 7 1.3.2. Các loại hoá chất khác sử dụng trong công nghệ dệt nhuộm 11 1.4. Vấn đề ô nhiễm môi trƣờng của ngành công nghiệp dệt nhuộm 12 1.5. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm [1], [9] 14 1.5.1. Phƣơng pháp trung hoà, điều chỉnh pH 14 1.5.2. Phƣơng pháp hấp phụ 15 1.5.3. Phƣơng pháp màng 15 1.5.4. Phƣơng pháp sinh học 15 1.5.5. Phƣơng pháp đông keo tụ 16 1.5.6. Phƣơng pháp dùng các chất oxy hoá mạnh [5] 16 1.5.7. Phƣơng pháp oxy hoá nâng cao - hệ Fenton [5, 10, 11,12, 16, 14, 15, 16] 18 1.6. Những ƣu việt của xúc tác đồng thể bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp [2, 3, 4] 22 I.6.1. Vai trò của sự tạo phức chất trong xúc tác 22 1.7. Tổng quan về chitin và chitosan [17] 24 1.7.1. Cấu tạo của chitin và chitosan. 26 1.7.2. Công nghệ sản xuất 26 1.7.3. Ứng dụng của chitin và chitosan 27 1.8. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp (QCVN24:2009) 27 1.8.1. Phạm vi áp dụng 27 1.8.2. Giá trị giới hạn 27 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 30 2.1. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu 30 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu 30 2.1.2. Mục đích nghiên cứu 30 2.2. Dụng cụ và hóa chất 30 2.2.1. Dụng cụ 30 2.2.2. Hóa chất 30 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 2+ 3.1. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức Co - H4L vào pH 31 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 8
  9. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 2+ 2+ 3.2. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức Co - H4L vào nồng độ Co 33 2+ 3.3. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức Co - H4L vào nồng độ H2O2 34 3.4. Chiết tách chitin từ vỏ tôm và điều chế chitosan 35 3.4.1. Quá trình chiết tách chitin từ vỏ tôm 35 3.4.2. Điều chế chitosan 37 3.5. Gắn xúc tác phức trên nền chitin 37 3.6. Gắn xúc tác phức trên nền chitosan 39 3.7. Đánh giá hoạt tính xúc tác của phức thông qua độ giảm COD 42 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 9
  10. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phần màu không gắn vào sợi vải của các thuốc nhuộm 10 Bảng 1.2. Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nƣớc thải ngành dệt nhuộm [1] 13 Bảng 1.3. Một vài thông số về nƣớc thải của một số xí nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam [6] 14 Bảng 1.4. Khả năng oxy hoá của một số tác nhân oxy hoá 20 Bảng 1.5. Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hyđroxyl (•OH) so với Ozon 21 Bảng 1.6. Một số chất ô nhiễm trong nƣớc và nƣớc thải có thể xử lý bằng các quá trình oxy hoá nâng cao 21 Bảng 1.7. Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp 28 Bảng 3.1. Sự biến đổi mật độ quang của nƣớc thải dệt nhuộm theo pH 31 Bảng 3.2. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức vào nồng độ Co2+ 33 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức vào nồng độ H2O2 34 Bảng 3.4. Hoạt tính xúc tác của phức sau 6 lần tái sử dụng 38 Bảng 3.5. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng 38 Bảng 3.6. Hoạt tính xúc tác của phức sau 6 lần tái sử dụng 40 Bảng 3.7. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng 40 Bảng 3.8. Hoạt tính xúc tác của phức sau 6 lần tái sử dụng 41 Bảng 3.9. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng 41 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 10
  11. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Quy trình công nghệ dệt nhuộm 5 2+ Hình 1.2. Liên kết Phức chất giữa Pt và C2H4. 24 Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của Chitin 26 Hình 3.1. Sự biến đổi mật độ quang của nƣớc thải dệt nhuộm theo pH 32 Hình 3.2. Sự biến đổi mật độ quang của nƣớc thải dệt nhuộm theo pH 33 Hình 3.3. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức vào nồng độ Co2+ 34 Hình 3.4. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức vào nồng độ H2O2 35 Hình 3.5. Quá trình khử khoáng 36 Hình 3.6.Quá trình khử protein 37 Hình 3.7. Chitin thô 37 Hình 3.8 Quá trình đun chitin trong NaOH 40% 37 Hình 3.9. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng 39 Hình 3.10. Hoạt tính xúc tác của phức sau khi gắn lên chitin 39 Hình 3.11. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng 40 Hình 3.12. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng 42 Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của phức sau khi gắn lên chitosan 42 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 11
  12. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng MỞ ĐẦU Môi trƣờng có vai trò đặc biệt đối với sự sống của con ngƣời. Con ngƣời sống tồn tại và phát triển đƣợc là nhờ có bầu không khí, nguồn nƣớc, môi trƣờng đất và cảnh quan trong sạch, không bị ô nhiễm. Nếu môi trƣờng bị ô nhiễm thì sức khoẻ, sự sống của con ngƣời trong môi trƣờng đó tất yếu cũng bị huỷ hoại. Những năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp Việt Nam đã thúc đẩy sự phát triển nền kinh tế đất nƣớc. Sự hoạt động của hơn 500.000 nhà máy và hơn 1.000 bãi rác đô thị của Việt Nam, hàng ngày thải ra môi trƣờng một lƣợng nƣớc thải rất lớn. Trong đó, ngành công nghiệp dệt may cũng có tác động tiêu cực đến môi trƣờng nhất là công đoạn nấu, tẩy và nhuộm. Đặc biệt nƣớc thải công đoạn nhuộm còn chứa các chất hữu cơ khó phân hủy và các nhóm chức mang màu có cấu trúc bền vững. Vì vậy, dƣ lƣợng của chúng trong nƣớc thải gây ô nhiễm trầm trọng đến môi trƣờng, ảnh hƣởng đến động thực vật thủy sinh và là tác nhân gây ung thƣ cho con ngƣời và động vật. Trƣớc sức ép về môi trƣờng ngày càng lớn, các cơ sở sản xuất dệt nhuộm, sản xuất sơn, không những phải sản xuất phù hợp với tiêu chuẩn môi trƣờng Việt Nam mới ban hành mà còn phấn đấu đạt tiêu chuẩn về quản lý chất lƣợng môi trƣờng ISO 14000 để đảm bảo xuất khẩu và cạnh tranh trên thƣơng trƣờng quốc tế, đặc biệt trong bối cảnh Việt Nam đã ra nhập WTO. Vì vậy, vấn đề xử lý nƣớc thải tại các cơ sở sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp đang rất đƣợc quan tâm. Để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ngƣời ta áp dụng các kỹ thuật xử lý khác nhau nhƣ quá trình sinh học hiếu khí và yếm khí, quá trình hóa lý: keo tụ, đông tụ, lắng, lọc, Tuy nhiên, đối với nƣớc thải dệt nhuộm khi áp dụng các phƣơng pháp trên thƣờng không có hiệu quả cao, nƣớc thải sau xử lý thƣờng không đảm bảo tiêu chuẩn thải. Một trong những nguyên nhân chính làm ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý là sự có mặt của các chất ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy trong nƣớc thải. Đây là một vấn đề rất nghiêm trọng tại Việt Nam. Giải pháp đƣợc mong đợi trong tƣơng lai khoảng 20 - 30 năm nữa là các chất ô nhiễm khó phân hủy sẽ đƣợc cấm sử dụng trong hoạt động sản xuất. Tuy nhiên, giải pháp trƣớc mắt trong Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 12
  13. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng vòng 10 - 15 năm nữa là chất hữu cơ khó phân hủy phải đƣợc loại bỏ ra khỏi nƣớc thải. Trong các nhà máy dệt nhuộm rất nhiều nhà máy ngƣời ta đã áp dụng các kỹ thuật xử lý khác nhau nhƣ quá trình sinh học hiếu khí và yếm khí, quá trình hóa lý: keo tụ, đông tụ, lắng, lọc, quá trình hóa học [1]: sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh, khử mạnh Nhƣng với đặc tính của nƣớc thải dệt nhuộm là chứa một lƣợng rất lớn các chất hữu cơ bền, độc hại và khó phân hủy có mặt trong thuốc nhuộm nên việc sử dụng các biện pháp xử lý trên thƣờng có hiệu quả thấp hoặc rất tốn kém, nƣớc thải sau xử lý không đảm bảo tiêu chuẩn thải. Ngày nay phƣơng pháp oxy hóa nâng cao (AOPs- Advanced Oxidation Processes) đƣợc biết đến nhƣ một phƣơng pháp hữu hiệu nhất để xử lý các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy. Nguyên nhân chính là do phƣơng pháp này đã tạo ra một lƣợng lớn các chất trung gian có hoạt tính rất cao, trong đó quan trọng nhất là gốc hydroxyl (OH•) có khả năng oxy hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ. Trong AOPs thì quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) đƣợc biết đến là phƣơng pháp mang lại hiệu quả cao đối với quá trình làm sạch nƣớc và nƣớc thải [5]. Trong phƣơng pháp này tổ hợp +2 H2O2 và muối sắt Fe đƣợc sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tƣợng các hợp chất hữu cơ và đƣợc mang tên tác nhân Fenton. Quá trình Fenton có ƣu việt ở chỗ H2O2 và muối sắt tƣơng đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả oxy hóa lại cao hơn rất nhiều so với các phƣơng pháp khác. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nƣớc thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Vì vậy, quá trình Fenton thƣờng đƣợc sử dụng để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm, thuốc trừ sâu, nƣớc rỉ rác ở bãi chôn lấp. Tuy vậy nhƣng quá 2+ trình Fenton thuần túy chỉ gồm Fe và H2O2 lại tồn tại nhƣợc điểm: Chỉ sử dụng 2+ đƣợc trong vùng pH thấp (3 4), nồng độ Fe và H2O2 tƣơng đối cao và không thích hợp với loại nƣớc thải có tính kiềm. Ngày nay đã có một số phƣơng pháp nhằm cải tiến hệ Feton cổ điển cho phù hợp với từng loại đối tƣợng nƣớc thải khác nhau nhƣ: quá trình catazone, Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 13
  14. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng peroxone Một trong các phƣơng pháp đƣợc coi là sự lựa chọn đơn giản và hiệu quả đó là việc đƣa ion kim loại Mz+ vào dạng phức chất đồng thể bằng cách phối hợp với một ligan thích hợp mô hình hóa xúc tác men, lúc này quá trình oxy hóa n+ có thể diễn ra ở pH cao hơn và nồng độ của M cũng nhƣ H2O2 nhỏ hơn. Tuy vậy nhƣng nhƣợc điểm lớn nhất của chất xúc tác đồng thể nói chung cũng nhƣ phức xúc tác đồng thể nói riêng chính là khả năng tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp sản phẩm, thông thƣờng sau mỗi mẻ xử lý thì chất xúc tác đƣợc thải ra ngoài môi trƣờng vừa tốn kém, lại vừa có thể gây ô nhiễm thứ cấp. Với mong muốn tìm ra một loại vật liệu polime ở dạng rắn thích hợp có thể gắn chất xúc tác phức trên đó, tức là thực hiện quá trình dị thể hóa đồng thể và nhƣ vậy sẽ thu lại đƣợc chất xúc tác sau xử lý, em đã lựa chọn nghiên cứu đề tài khóa luận tốt nghiệp là: “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của phức Co2+ - Axit citric và gắn phức xúc tác trên nền polime hữu cơ để xúc tác cho phản ứng oxy hóa chất màu của nước thải dệt nhuộm bằng H2O2”. Nhiệm vụ của đề tài: - Tìm hiểu quy trình dệt nhuộm, các chất thải phát sinh trong quá trình dệt nhuộm và các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. - Tìm các điều kiện tối ƣu của quá trình xúc tác oxy hóa chất màu của 2+ nƣớc thải dệt nhuộm bằng H2O2 nhƣ: pH, Nồng độ Co , H4L, H2O2. - Nghiên cứu qúa trình chiết tách chitin từ vỏ tôm và tổng hợp chitosan từ chitin. 2+ - Nghiên cứu qúa trình gắn xúc tác phức Co - H4L nên chitin và chitonsan và thử lại hoạt tính xúc tác của phức sau khi gắn cũng nhƣ độ bền của tổ hợp dị thể tạo thành sau nhiều lần xúc tác. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 14
  15. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về ngành dệt nhuộm và ô nhiễm môi trƣờng Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành lâu đời nhất vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của con ngƣời về may mặc. Sản phẩm của ngành ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lƣợng sản phẩm, đa dạng về màu sắc, mẫu mã của sản phẩm. Ngày nay, ở các nƣớc tiên tiến, các sản phẩm dệt may chủ yếu đƣợc nhập khẩu từ các nƣớc đang và chậm phát triển. Với các quốc gia đang phát triển do nguyên vật liệu và nhân công rẻ nên ngành dệt nhuộm là ngành có khả năng đem lại lợi nhuận lớn từ xuất khẩu các sản phẩm dệt may. Đó là những yếu tố khách quan thuận lợi giúp cho công nghiệp dệt nhuộm ở các nƣớc có điều kiện cạnh tranh trên thị trƣờng quốc tế. Tuy nhiên, do điều kiện lịch sử và hoàn cảnh kinh tế, các cơ sở của ngành dệt nhuộm sử dụng các thiết bị và dây chuyền công nghệ với mức độ hiện đại khác nhau. Các cơ sở mới xây dựng đã lựa chọn những dây chuyền công nghệ hiện đại với những thiết bị có độ tự động cao và độ chính xác cao, trong khi đó nhiều cơ sở khác vẫn tiếp tục sử dụng các thiết bị cũ kĩ, lạc hậu, gây ảnh hƣởng tới điều kiện làm việc và chất lƣợng sản phẩm cũng nhƣ môi trƣờng. Ở Việt Nam, công nghiệp dệt may đang trên đà phát triển mạnh và đem lại nhiều lợi nhuận trong thu nhập kinh tế. Tuy nhiên, do tính chất đặc thù nên ngành công nghiệp dệt may luôn là một trong những ngành có mức độ ô nhiễm môi trƣờng trầm trọng, đặc biệt là ô nhiễm nƣớc thải. Cho dù cải tiến trang thiết bị hiện đại, các hóa chất nhuộm đƣợc thay đổi và cải tiến, nguyên nhân ô nhiễm cơ bản không thể thay đổi đƣợc đó là ngành dệt may sử dụng các hóa chất mang màu làm nguyên liệu chính trong công đoạn nhuộm và hàng loạt các hóa chất khác. Cải tiến trang thiết bị cũng đem lại những giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng đáng kể. Cho đến nay, toàn ngành dệt may của Việt Nam đã đổi mới thiết bị đạt 7% [6]. 1.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trƣờng ngành dệt nhuộm Tùy từng đặc thù công nghệ và sản phẩm của mỗi cơ sở sản xuất khác nhau mà quy trình sản xuất áp dụng có thể thay đổi cho phù hợp. Dây chuyền Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 15
  16. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng công nghệ sản xuất dệt nhuộm tổng quát đƣợc thể hiện trong hình 1.1, bao gồm các bƣớc sau: Kéo sợi, chải Nguyên liệu H2O Nƣớc thải Hồ sợi Tinh bột, phụ gia chứa hồ tinh Hơi nƣớc bột (HTB), Dệt vải hoá chất Enzim NT chứa HTB bị Giũ hồ NaOH thuỷ phân, NaOH NaOH Nấu Hoá chất NT, hoá chất H2O H2O Xử lý axit, giặt H2SO4 Nƣớc thải Chất tẩy giặt H2O2 Tẩy trắng NaOCl NT chứa hoá chất Chất tẩy giặt H2SO4 Nƣớc thải H2O2 Giặt Chất tẩy giặt NaOH Làm bóng Nƣớc thải Hoá chất Dung dịch nhuộm Nhuộm, in hoa Dịch nhuộm thải H2SO4 Giặt Nƣớc thải H2O2, chất tẩy giặt t Hơi nƣớc Hoàn tất, văng khô Nƣớc thải Hồ, hoá chất t Sả n phẩm Hình 1.1. Quy trình công nghệ dệt nhuộm t Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 16 t t
  17. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Nguyên liệu chủ yếu là sợi bông, sợi nhân tạo để sản xuất ra loại vải cotton và vải pha. Ngoài ra còn sử dụng các nguyên vật liệu nhƣ lông thú, sợi đay, gai, tơ tằm để sản xuất các mặt hàng tƣơng ứng. Thông thƣờng công nghệ dệt nhuộm gồm có 3 quá trình cơ bản [6]: - Công đoạn kéo sợi. - Công đoạn dệt vải và xử lý. - Công đoạn nhuộm và hoàn thiện vải. - Nguyên liệu: thƣờng dùng sợi bông thô có kích thƣớc khác nhau thƣờng có chứa các tạp chất tự nhiên nhƣ bụi đất, hạt cỏ rác. Ngoài ra còn sử dụng các nguyên liệu nhƣ lông thú, đay gai, tơ tằm - Chải: các sợi bông đƣợc chải song song và tạo thành các sợi thô xoắn trên máy chải. - Kéo sợi: kéo sợi để giảm kích thƣớc và tăng độ bền sợi. - Hồ sợi: với sợi bông, thƣờng sử dụng hồ tinh bột và tinh bột biến tính, đối với sợi nhân tạo, thƣờng sử dụng PVA (Polyvinylancol), polyacrylat. Mục đích của quá trình này là tạo màng hồ bao quanh sợi, tăng độ bền, độ bôi trơn và độ bông của sợi để tiến hành dệt. - Dệt vải: kết hợp các sợi ngang và sợi dọc để hình thành các tấm vải. - Giũ hồ: sử dụng xút hoặc enzyme amilaza để tách các phần hồ còn lại trên tấm vải. - Nấu vải: là quá trình nấu vải ở áp suất, nhiệt độ cao (2 - 3at, 120 - 0 130 C) trong dung dịch hỗn hợp gồm NaOH, Na2CO3, chất phụ trợ để tách loại phần hồ còn bám lại trên sợi và các tạp chất thiên nhiên có trong sợi (nhƣ pectin, hợp chất chứa nitơ, axit hữu cơ, dầu, sáp ) đồng thời làm tăng độ mao dẫn, độ ngấm của vải và tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm của vải. Vì thế, nƣớc thải từ quá trình nấu có độ kiềm cao, chứa dầu mỡ, chất tẩy rửa, và một lƣợng lớn hồ tinh bột. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 17
  18. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng - Tẩy trắng: làm cho vải sạch màu, sạch các vết dầu mỡ và làm cho vải đạt độ trắng đúng theo yêu cầu đặt ra. Chất tẩy trắng thƣờng dùng NaClO, NaClO2, H2O2 cùng các hoá chất phụ trợ khác để tạo môi trƣờng. Nếu sử dụng H2O2 tuy giá thành sản phẩm cao hơn nhƣng không ảnh hƣởng đến môi trƣờng sinh thái. Nƣớc thải chủ yếu chứa kiềm dƣ và các chất hoạt động bề mặt. Nếu sử dụng các chất tẩy chứa Clo: giá thành thấp hơn nhƣng tạo ra hàm lƣợng AOX (hợp chất halogen hữu cơ dễ hấp phụ) trong nƣớc thải. Các chất này khả năng gây ung thƣ và ảnh hƣởng đến môi trƣờng sinh thái. - Nhuộm vải: đây là công đoạn phức tạp, sử dụng nhiều loại thuốc nhuộm và hóa chất để tạo màu sắc khác nhau cho vải. Thuốc nhuộm có nhiều loại nhƣ: trực tiếp, hoàn nguyên, lƣu huỳnh, hoạt tính tồn tại ở dạng tan hay phân tán trong dung dịch. Tỉ lệ màu của thuốc nhuộm gắn vào sợi từ 50 - 98%, phần còn lại đi vào trong nƣớc thải. - In hoa: để tạo vân hoa, có 1 hay nhiều màu trên vải. Các loại thuốc in hoa ở dạng hoà tan hay dung môi chất màu. Các thuốc in hoa là chất màu, hoạt tính, hoàn nguyên azo không tan và Indigozol. Hồ in hoa là hồ tinh bột dextrin, natrialginat, hồ nhũ tƣơng tổng hợp. - Văng khô, hoàn tất: mục đích ổn định kích thƣớc của vải chống nhàu và ổn định nhiệt. Trong đó sử dụng một số hoá chất chống nhàu, chất làm mềm và các hoá chất nhƣ metylic, axit axetic, fomandehit. 1.3. Các loại hoá chất sử dụng trong sản xuất dệt nhuộm 1.3.1. Các loại thuốc nhuộm [8] Để sản xuất các mặt hàng vải màu và in hoa trong công nghiệp dệt nhuộm ngƣời ta phải sử dụng nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau. Thuốc nhuộm chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có màu, khi tiếp xúc với các vật liệu khác nhau thì có khả năng bắt màu và giữ màu trên vật liệu khác nhau bằng các lực liên kết vật lý và hoá học. Hầu hết thuốc nhuộm là những hợp chất màu hữu cơ trừ thuốc nhuộm pigment có một số màu từ hợp chất vô cơ. Các loại thuốc nhuộm thƣờng gặp, gồm: Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 18
  19. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng * Thuốc nhuộm trực tiếp Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nƣớc, có khả năng bắt màu vào một số vật liệu nhƣ các sợi xenlulo, giấy, tơ tằm và sợi polyamit một cách trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trƣờng trung tính hoặc kiềm. Hầu hết thuốc nhuộm trực tiếp có nhóm azo, một số ít là dẫn xuất dioazin và flatoxianim, tất cả đƣợc sản xuất dƣới dạng muối natri của axit sunforic hoặc cacbonyl hữu cơ, một vài trƣờng hợp đƣợc sản xuất dƣới dạng muối amoni và kali nên đƣợc viết dƣới dạng tổng quát là: Ar-SO3-Na (Ar: gốc hữu cơ mang màu thuốc nhuộm). Khi hoà tan vào nƣớc thuốc nhuộm phân ly nhƣ sau: - + Ar-SO3- Na Ar-SO3 + Na - Ar-SO3 : là ion mang màu có điện tích âm. Thuốc nhuộm trực tiếp có hiệu suất bắt màu cao 90% khi nhuộm màu nhạt ở nồng độ thấp, còn đối với những màu đậm, lƣợng thuốc nhuộm bị thải ra tƣơng đối lớn. Do có khả năng tự bắt màu, đơn giản trong sử dụng và rẻ tiền nên thuốc nhuộm trực tiếp đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ ngành dệt vải, sợi bông, hàng dệt kim từ bông, một số sản phẩm dệt từ polyamit trong ngành thuộc da cũng sử dụng thuốc nhuộm trực tiếp nhất là màu nâu, đen và một số màu xanh. Gần đây phát hiện thấy một trong những nguyên nhân gây ung thƣ là do amin thơm thoát ra từ các thuốc nhuộm có chứa gốc azo, nên các nƣớc Châu Âu đã cấm không sử dụng loại thuốc nhuộm này, vì vậy phạm vi sử dụng loại thuốc nhuộm này thu hẹp dần. * Thuốc nhuộm hoạt tính Là loại thuốc nhuộm anion, có phần mang màu thƣờng là từ thuốc azo, antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxianin nhƣng chứa một vài nguyên tử hoạt tính có độ hòa tan trong nƣớc cao và khả năng chịu ẩm tốt. Công thức tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S - F - T - X, trong đó: Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 19
  20. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng S: là nhóm cho thuốc nhuộm có tính tan. F: là phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, nó quyết định màu của thuốc nhuộm. T: là gốc mang nhóm phản ứng X: là nhóm mang phản ứng và nhóm này rất khác nhau, có thể là nhóm halogen hữu cơ hoặc nhóm nguyên tử chƣa no nhƣ CH2 = CH2 và trong mỗi phân tử thuốc nhuộm có thể chứa một hoặc nhiều nhóm phản ứng. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tƣơng đối cao khoảng 30% và nó có chứa gốc Halogen hữu cơ nên làm tăng lƣợng độc hại (AOX) trong nƣớc thải. Mặt khác quá trình nhuộm phải sử dụng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4) và chúng bị thải hoàn toàn sau khi nhuộm và giặt. Vì vậy, nƣớc thải có hàm lƣợng muối cao có hại cho thủy sinh và cản trở xử lí nƣớc thải bằng phƣơng pháp vi sinh. * Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên đƣợc dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, sợi vải bông, lụa visco. Thuốc nhuộm hoàn nguyên bao gồm 2 nhóm chính: nhóm indigoit (có chứa nhân indigo và dẫn xuất của nó) và nhóm hoàn nguyên đa vòng (có chứa nhân Antraquinon và các dẫn xuất). Tuy có cấu tạo và màu sắc khác nhau nhƣng tất cả đều có nhóm xeton (C=O) trong phân tử nên có công thức tổng quát là R1-(C=O)-R2. Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều không tan trong nƣớc và trong kiềm. Để nhuộm và in hoa, ngƣời ta khử nó trong môi trƣờng kiềm bằng chất khử mạnh nhƣ NaHSO3, H2O2, hay dùng nhất là dung dịch Na2S2O3 + NaOH ở nhiệt độ 50 - 600C. Tùy thuộc vào công nghệ nhuộm khác nhau mà tỷ lệ bắt màu của thuốc nhuộm hoàn nguyên khác nhau, dao động trong khoảng 70 - 80%. Phần không bắt màu đi vào nƣớc thải, có cấu trúc bền vững và đang là một vấn đề đáng quan tâm trong xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. * Thuốc nhuộm phân tán Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 20
  21. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Là những chất màu không tan trong nƣớc, đƣợc sản xuất dƣới dạng hạt phân tán cao ở thể keo nên có thể phân bố đều trong nƣớc kiểu dung dịch huyền phù, đồng thời có khả năng chịu ẩm cao, có cấu tạo phân tử từ các gốc azo (- N=N-) và antraquinon, có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thế (-NH2, -NHR, - NR2, -NH-CH2=CH2-OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán trong nƣớc. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao 90 - 95%, nên mức độ thải ra môi trƣờng không cao. Môi trƣờng thuốc nhuộm có tính axit và có nhiều chất hoạt động bề mặt có thể kết hợp trung hòa với dòng thải kiềm tính. * Thuốc nhuộm lƣu huỳnh: Trong phân tử có chứa cầu disunfua (-S-S) và nhiều nguyên tử lƣu huỳnh. Là hợp chất không màu tan trong nƣớc và một số dung môi hữu cơ. Dùng để nhuộm sợi coton, thuốc nhuộm này tƣơng đối đủ màu trừ màu tím và màu đỏ chƣa tổng hợp đƣợc. Môi trƣờng nhuộm mang tính kiềm và độ hấp phụ các loại thuốc này khoảng 60 - 70%, phần còn lại đi vào nƣớc thải làm cho nƣớc thải có chứa các hợp chất của lƣu huỳnh và các chất điện ly. Ngoài ra còn một số loại thuốc nhuộm khác nhƣ thuốc nhuộm pigment, thuốc nhuộm azo không tan Tỷ lệ các loại thuốc nhuộm không gắn kết vào sợi vải và tồn tại trong nƣớc thải đƣợc thể hiện trên bảng sau [8]: Bảng 1.1. Phần màu không gắn vào sợi vải của các thuốc nhuộm Thuốc nhuộm Phần màu không gắn vào sợi (%) Trực tiếp 5 – 30 Hoàn nguyên 5 – 20 Hoàn nguyên 5 - 15 (Indigozol) Lƣu huỳnh 30 - 40 Hoạt tính 5 - 50 Naphthol 5 - 10 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 21
  22. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Pigment 1 Phân tán 8 - 20 Axit 7 - 20 Phức kim loại 2 - 5 Cation ( kiềm) 2 - 3 Crom 1 - 2 1.3.2. Các loại hoá chất khác sử dụng trong công nghệ dệt nhuộm Trong sản xuất dệt nhuộm ngoài các loại thuốc nhuộm thƣờng dùng, ngƣời ta còn sử dụng các loại hoá chất sau: - NaOH và Na2CO3 dùng trong nấu tẩy, làm bóng với số lƣợng lớn. - H2SO4 dùng để giặt trung hoà và hiện màu thuốc nhuộm. - H2O2, NaOCl dùng để tẩy trắng vật liệu. - Các chất khử vô cơ nhƣ: Na2S2O3 dùng trong nhuộm hoàn nguyên, Na2S dùng để khử thuốc nhuộm lƣu huỳnh. - Các chất cầm màu thƣờng là nhựa cao phân tử nhƣ syntephix, tinofic. Những chất này khó tan trong nƣớc nhƣng lại dễ tan trong dung dịch axit axetic, chúng tạo thành phức khó tan giữa cation chất cầm màu và anion của thuốc nhuộm. Nó đƣợc sử dụng để nâng cao độ bền màu cho vải khi nhuộm bằng thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên - Các chất hoạt động bề mặt (nhƣ chất ngấm, chất đều màu, chất chống bọt, chất chống nhăn ), xà phòng hoặc các chất tẩy giặt tổng hợp đƣợc sử dụng trong tất cả các công đoạn là các nhóm anion, cation. Các chất này làm giảm sức căng bề mặt nƣớc thải và ảnh hƣởng tới đời sống thuỷ sinh, đôi khi có những sản phẩm khó phân giải vi sinh. - Các polyme tổng hợp dùng trong hồ sợi và hồ vải nhƣ PAC, polycrylat. Khi đi vào trong nƣớc thải là những chất khó phân huỷ sinh học. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 22
  23. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng - Các chất làm mềm vải dùng trong khâu hoàn tất phần lớn là hợp chất cao phân tử có gốc silicon nhƣ: polisiloxan, silicon biến tính. Các chất này có khả năng tạo thành lớp màng mỏng trên vải làm cho vải mềm và mịn. 1.4. Vấn đề ô nhiễm môi trƣờng của ngành công nghiệp dệt nhuộm Hàng năm, ngành công nghiệp dệt may sử dụng hàng nghìn tấn các loại hoá chất nhuộm. Hiệu suất sử dụng các loại thuốc nhuộm nằm trong khoảng từ 70 - 80% và đối đa chỉ đạt 95%. Nhƣ vậy, một lƣợng lớn hoá chất, thuốc nhuộm sẽ bị thải ra môi trƣờng. Theo số liệu thống kê cho thấy trung bình để sản xuất một tấn sản phẩm tiêu tốn từ 40 - 300m3 nƣớc và tạo ra lƣợng nƣớc thải tƣơng ứng gần nhƣ vậy, ngành dệt may thải ra môi trƣờng khoảng 24 - 30 triệu m3 nƣớc thải/năm. Trong đó mới chỉ có khoảng 10% tổng lƣợng nƣớc thải đã đƣợc qua xử lý, số còn lại đều thải trực tiếp ra môi trƣờng tiếp nhận [1], [9]. Nƣớc thải trong công nghệ dệt nhộm phát sinh từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lƣợng nƣớc thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Hàm lƣợng các chất gây ô nhiễm nƣớc thải trong từng loại hình công nghệ và từng loại sản phẩm thƣờng khác nhau, Độ kiềm cao làm tăng độ pH của nƣớc, gây độc hại với các loài thủy sinh, gây ăn mòn các công trình thoát nƣớc và hệ thống xử lý nƣớc thải. Độ màu cao do lƣợng thuốc nhuộm dƣ đi vào nƣớc thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hƣởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hƣởng xấu tới cảnh quan. Các chất độc nhƣ sunfit, kim loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ (AOX) có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật với hàm lƣợng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái nguồn nƣớc, gây ra một số bệnh mãn tính hay ung thƣ đối với ngƣời và động vật. Nhƣ vậy, các chất thải có trong nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm có thể đƣợc chia thành hai loại: - Chất thải của các loại hóa chất và chất phụ gia trong nƣớc thải do sử dụng dƣ thừa, chủ yếu là các loại chất vô cơ và chất hữu cơ dễ phân hủy. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 23
  24. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng - Chất thải từ thuốc nhuộm dƣ thừa, đây là chất hữu cơ khó phân hủy và chứ một số thành phần gây độc cho không khí và nguồn nƣớc. Đặc tính nƣớc thải và các chất gây ô nhiễm trong nƣớc thải dệt nhuộm đƣợc thể hiện trong bảng sau: Bảng 1.2. Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm [1] Công Chất ô nhiễm trong nƣớc STT Đặc tính của nƣớc thải. đoạn thải. Tinh bột, glucozo, cacboxyl BOD cao (chiếm 34% - Hồ sợi, 1 metyl, xenlulozo, polyvinyl 50% tổng sản lƣợng giũ hồ ancol, nhựa, chất béo, sáp. BOD). H O , hợp chất chứa Clo, Độ kiềm cao, BOD cao 2 Tẩy trắng 2 2 NaOH, AOX, axit. (chiếm 5 % tổng BOD). NaOH, chất sáp, dầu mỡ, Độ kiềm cao, màu tối, 3 Nấu, tẩy sôđa, silicatnatri và xơ sợi BOD cao (chiếm 30% vụn. tổng BOD) Độ kiềm cao, BOD thấp 4 Làm bóng NaOH, tạp chất < 1% BOD Độ màu rất cao, BOD Các loại thuốc nhuộm, cao (chiếm 6% tổng 5 Nhuộm CH3COOH và muối kim loại BOD, tổng chất rắn (TS) cao. Chất in, tinh bột, dầu, đất sét Độ màu rất cao, BOD 6 In muối, kim loại, axit cao và dầu mỡ. Hoàn Vệt tinh dầu, mỡ động vật, 7 Kiềm nhẹ, BOD thấp. thiện muối Từ bảng trên có thể nhận thấy: Nƣớc thải của ngành công nghệp dệt nhuộm bị ô nhiễm bởi 4 dạng ô nhiễm đặc trƣng là: - Ô nhiễm chất hữu cơ. - Ô nhiễm hoá học và kim loại nặng. - Ô nhiễm do độ màu. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 24
  25. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng - Ô nhiễm do các tạp chất cơ học. Nƣớc thải của ngành công nghiệp dệt nhuộm có vùng phân rã khá lớn, khi thải vào môi trƣờng sẽ làm mất cân bằng sinh thái của nguồn nƣớc tiếp nhận gây ô nhiễm môi trƣờng nếu không đƣợc xử lý. Mỗi một cơ sở sản xuất, mỗi loại hình công nghệ, thiết bị, chủng loại sản phẩm khác nhau thì hàm lƣợng các chất ô nhiễm trong nƣớc thải dệt nhuộm là khác nhau. Các giá trị về chất ô nhiễm phải đƣợc lấy mẫu phân tích cho từng cơ sở ở từng thời điểm khác nhau. Bảng 1.3. Một vài thông số về nước thải của một số xí nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam [6] Thông số Lƣợng TS BOD COD pH Độ màu nƣớc (mg/l) (mg/l) (mg/l) (Pt.Co) Mặt hàng thải (m3/tấn) Hàng bông 394 400-1000 70-135 350-600 8-10 350-600 thoi dệt Hàng pha 246- 800-1100 90-400 570-1200 9-10 1120- dệt kim 280 1600 Sợi 236 800-1300 90-130 210-230 9-11 180-540 Dệt len 114 420 120-130 400-500 9 260-300 1.5. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm [1], [9] 1.5.1. Phƣơng pháp trung hoà, điều chỉnh pH Giá trị pH của các dòng thải từ công đoạn nhuộm, tẩy, làm bóng có thể dao động trong khoảng rộng, mặt khác các quá trình xử lý hoá lý và sinh học đòi hỏi một giá trị pH thích hợp để đạt hiệu suất tối ƣu. Do đó trƣớc khi đƣa sang thiết bị xử lý thì nƣớc thải cần đƣợc điều chỉnh pH đến giá trị phù hợp. Trung hoà có thể thực hiện bằng cách trộn lẫn các dòng thải có môi trƣờng khác nhau. Ngƣời ta cũng có thể trung hoà nƣớc thải bằng một số biện Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 25
  26. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng pháp khác nhƣ: Bổ xung các tác nhân hoá học nhƣ H2SO4, HCl, NaOH, lọc nƣớc axit qua vật liệu có tác dụng trung hoà. 1.5.2. Phƣơng pháp hấp phụ Hấp phụ là sự tích luỹ trên bề mặt phân cách pha. Trong đó, chất hấp phụ là chất có bề mặt xảy ra sự hấp phụ, chất bị hấp phụ là chất đƣợc tích luỹ trên bề mặt. Phƣơng pháp này dùng để xử lý các chất không có khả năng phân huỷ sinh học và các chất hữu cơ khó xử lý bằng phƣơng pháp sinh học. Phƣơng pháp này dùng để khử màu của nƣớc thải chứa thuốc nhuộm hoà tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Các chất hấp phụ thƣờng dùng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbonnat, magie trong đó than hoạt tính có bề mặt riêng lớn 400 – 1500 m2/g. 1.5.3. Phƣơng pháp màng Kỹ thuật màng là một quá trình khá mới đƣợc phát triển và ứng dụng vào công nghệ xử lý nƣớc thải trong khoảng 20 năm trở lại đây. Những loại vật liệu có đặc tính chịu đƣợc hoá chất, nhiệt độ, và ít bị vi khuẩn tác dụng có thể đƣợc sử dụng để chế tạo màng. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng vào ngành dệt nhuộm nhằm mục đích thu hồi hóa chất để tái sử dụng lại nhƣ: thu hồi tinh bột, PVA, thuốc nhuộm indigo bằng siêu lọc đồng thời thu hồi muối và thuốc nhuộm bằng kết hợp giữa thẩm thấu ngƣợc và màng bán thấm. Động lực của quá trình lọc màng là sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là tách đƣợc các chất có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên do giá thành vật liệu làm màng và chi phí vận hành cao nên phạm vi ứng dụng chƣa đƣợc rộng rãi do đó khó có thể áp dụng trong điều kiện của Việt Nam. 1.5.4. Phƣơng pháp sinh học Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở sử dụng các hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ các hợp chất hữu cơ có trong nƣớc thải. Các vi sinh vật sử dụng các chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dƣỡng và sinh năng lƣợng để duy trì hoạt động sống của chúng. Quá trình phân huỷ chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxy hóa sinh hoá. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 26
  27. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Trong nƣớc thải dệt nhuộm thƣờng có mặt các chất có độc tính đối với vi sinh vật nhƣ các chất khử vô cơ, formandehyt, kim loại nặng, clo và những chất khó phân huỷ sinh học nhƣ các chất tẩy trắng, PVA, dầu khoáng. Vì thế trƣớc khi xử lý sinh học cần phải khử các chất độc và giảm hàm lƣợng các chất khó phân huỷ sinh học bằng biện pháp xử lý cục bộ. 1.5.5. Phƣơng pháp đông keo tụ Đây là phƣơng pháp thông dụng để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. Trong phƣơng pháp này ngƣời ta thƣờng dùng các loại phèn nhôm hay phèn sắt cùng với sữa vôi nhƣ sunfat sắt, sunfat nhôm hay hỗn hợp của cả hai loại phèn này và Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD. Về nguyên lý khi dùng phèn nhôm hay phèn sắt sẽ tạo thành các bông hydroxyt nhôm hay hydroxyt sắt (III). Các chất mầu và các chất khó phân huỷ sinh học bị hấp phụ vào các bông cặn này và lắng xuống tạo thành bùn của quá trình đông keo tụ. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng xử lý màu của nƣớc thải, hiệu suất khử màu cao đối với thuốc nhuộm phân tán và làm giảm COD một cách đáng kể (60 – 70%). Để tăng quá trình tạo bông và trợ lắng ngƣời ta bổ sung chất trợ tạo bông nhƣ polyme hữu cơ. Tuy nhiên phƣơng pháp này sinh ra lƣợng bùn lớn cần phải đƣợc tách ra và chôn lấp đặc biệt. 1.5.6. Phƣơng pháp dùng các chất oxy hoá mạnh [5] Do cấu trúc hoá học của thuốc nhuộm bền trong không khí nên khi khử màu của nƣớc thải dệt nhuộm bằng phƣơng pháp oxy hoá phải dùng các chất oxy hoá mạnh. Trong công nghệ xử lý nƣớc và nƣớc thải truyền thống thƣờng sử dụng những chất oxy hoá thông dụng nhƣ: Clo (Cl2), Kalipemanganat (KMnO4), Hyđrogen peoxit (H2O2), Ozone (O3) * Clo (Cl2) Clo là chất oxy hoá tốt đƣợc sử dụng để khử Fe2+ ở trong nƣớc ngầm hoặc nƣớc mặt, trong khử trùng nƣớc sau xử lý. Vì Clo là chất oxy hoá tƣơng đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên đƣợc sử dụng rất phổ biến trong ngành xử lý nƣớc và nƣớc thải cho đến ngày nay. Tuy vậy, nhƣợc điểm chính của Clo là Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 27
  28. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng Clo đã tác dụng với các chất hữu cơ thiên nhiên (NOM), tạo ra những sản phẩm phụ là các hợp chất hữu cơ chứa Clo (THM) gây nguy cơ ung thƣ cho ngƣời sử dụng. Ngoài ra Clo có khả năng khử trùng rất hạn chế một số loại vi khuẩn nhƣ: E.coli, không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc vi rút truyền bệnh nguy hiểm nhƣ Giarrdia và Cryptosporidium. * Kalipemanganat (KMnO4) KMnO4 là chất oxy hoá đƣợc sử dụng rộng rãi trong xử lý nƣớc. Đó là chất oxy hoá mạnh hơn Clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhƣng đắt tiền. Ngoài ra, nhƣợc điểm đáng kể của KMnO4 khi sử dụng là tạo ra MnO2 (Mangan đioxit) trong quá trình oxy hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí. * Ozon (O3) Ozon là chất oxy hoá mạnh nhất trong các chất oxy hoá, mạnh hơn Clo và Kalipemanganat, đƣợc sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc khử màu nƣớc thải giấy hoặc nƣớc thải dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nƣớc sinh hoạt. Ƣu điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nƣớc sau khi phản ứng. Tuy vậy, ozon hoà tan kém trong nƣớc và là hợp chất kém bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy để có thể đạt đƣợc số lƣợng ozon hoà tan trong nƣớc đủ lớn cho quá trình oxy hoá, phải đƣa vào hệ một lƣợng ozon lớn. Ngoài ra, khi sử dụng ozon làm chất oxy hoá trong xử lý nƣớc và nƣớc thải phải sản xuất ozon ngay tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý. * Quá trình oxy hoá nâng cao Một trong những công nghệ cao nổi lên trong thời gian gần đây là công nghệ phân huỷ khoáng hoá chất hữu cơ ô nhiễm trong nƣớc và nƣớc thải dựa trên các quá trình oxy hoá nâng cao. Các quá trình oxy hoá nâng cao đƣợc định nghĩa là những quá trình phân huỷ oxy hoá dựa vào gốc tự do hoạt động hyđroxyl •OH đƣợc tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hyđroxyl là một tác nhân oxy hoá mạnh nhất trong số các tác nhân oxy hoá đƣợc biết từ trƣớc đến Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 28
  29. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng nay, có khả năng oxy hoá không lựa chọn mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ ( khoáng hoá) không độc hại nhƣ CO2, H2O, các axit vô cơ Từ những tác nhân oxy hoá thông thƣờng nhƣ hyđro peoxit, ozon, có thể nâng cao khả năng oxy hoá của chúng bằng các phản ứng hoá học khác nhau để tạo ra gốc hyđroxyl, thực hiện quá trình oxy hoá gián tiếp thông qua gốc hyđroxyl. Các quá trình oxy hoá nâng cao nhƣ là một công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxy hoá, giúp phân huỷ nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nƣớc và không khí. Các quá trình oxy hoá nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao, dễ phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POPs) nhƣ hyđrocacbon halogen hoá (trihalometan THM, tricloroetan, tricloroetylen ), các hydrocacbon aromatic (benzen, toluen, etylbenzen, xylen – BTEX), polyclorbiphenyl (PCB), nitrophenol, các hoá chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt Ngoài ra, do tác dụng oxy hoá cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên các gốc hyđroxyl ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thƣờng nhƣ Escherichia Coli, Colifom còn diệt đƣợc tế bào vi khuẩn và virut gây bệnh mà Clo không thể diệt đƣợc nhƣ: Campylobecter, Yersina, Mycobecteria, Legionella, Mặt khác khử trùng bằng các gốc hyđroxyl •OH rất an toàn vì không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thƣ nhƣ các chất hữu cơ chứa clo trihalometan (THM). 1.5.7. Phƣơng pháp oxy hoá nâng cao - hệ Fenton [5, 10, 11,12, 16, 14, 15, 16] * Giới thiệu chung về quá trình Fenton Năm 1894 trong tạp chí hội khoa học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hoá axit maclic bằng hyđrogen peoxit đã đƣợc gia tăng mạnh khi có mặt của các ion sắt 2+ [Walling, C. 1975]. Sau đó tổ hợp H2O2 và muối Fe đƣợc sử dụng làm tác nhân oxy hoá rất hiệu quả cho nhiều đối tƣợng rộng rãi các chất hữu cơ và đƣợc mang tên là “tác nhân Fenton” (Fenton Reagent). Khoảng 40 năm sau, Haber và Weiss cho rằng gốc hyđroxyl chính là chất oxy hoá cho những hệ nhƣ vậy. Vào những năm 1940, Merz và Waters công bố hàng loạt những công trình trong đó Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 29
  30. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng đã sử dụng sơ đồ phản ứng của Haber – Weiss cho thấy các quan hệ tỷ thức có thể sử dụng để xác định khả năng chấp nhận tƣơng đối của các hợp chất khác nhau đối với gốc hyđroxyl và sự biến đổi của gốc trung gian tạo ra sau đó. Những năm về sau, hệ xúc tác Fenton đƣợc nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn bằng những công trình của Walling, C. (1975), Barb, W.G.et al. (1951.a, 1952.b) và DeLaat, J.et al (1990) không những ở dạng tác nhân Fenton 2+ cổ điển (H2O2/ Fe ) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng nhƣ Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cr(II), Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc •OH, đƣợc gọi là các tác nhân kiểu nhƣ Fenton (Fenton – Like Reagent). Quá trình Fenton có ƣu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tƣơng đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả oxi hoá nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nƣớc và nƣớc thải có thể dẫn đến khoáng hoá hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Tuy nhiên trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hoá chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy trong nhiều trƣờng hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân huỷ từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân huỷ sinh học thành các chất mới có khả năng phân huỷ sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau. * Những ƣu việt của quá trình oxy hoá nâng cao Mục đích cuối cùng của quá trình oxy hoá các chất ô nhiễm trong nƣớc và nƣớc thải là để “vô cơ hoá” hoặc “khoáng hoá”, tức chuyển hoá các chất hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại. Trong khi oxy hoá bằng các tác nhân oxy hoá thƣờng dùng không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, đặc trƣng quan trọng nhất của gốc •OH là hầu nhƣ không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxy hoá và phân huỷ chúng. Một số hợp chất hữu cơ dễ dàng bị oxy hoá bởi gốc •OH: * Nhóm axit: Focmic, gluconic, lactic, malic, propionic * Nhóm alcohol: Benzyl, etanol, etylen, glycol, glyxerol, iso-propanol, metanol, tert – butyl, propenediol. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 30
  31. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng * Nhóm amin: Anilin, amin vòng, đietylamin, dimetylfocmamid, EDTA, propandiamin, n – propylamin. * Thuốc nhuộm: Antraquinon, diazo, monazo. * Gốc hyđroxyl (•OH) và khả năng oxy hoá của gốc hyđroxyl Oxy hoá là quá trình trong đó electron đƣợc chuyển từ một chất này sang một chất khác. Điều này tạo ra một hiệu điện thế đƣợc biểu thị bằng volt (V) dựa trên hiệu điện thế điện cực hyđro bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxy hoá đều có một thế oxy hoá khác nhau và đại lƣợng này đƣợc dùng để so sánh khả năng oxy hoá mạnh hay yếu của chúng. Bảng 1.4. Khả năng oxy hoá của một số tác nhân oxy hoá Tác nhân oxy hoá Thế oxy hoá, V Gốc hyđroxyl 2.80 Ozon 2.07 Hyđrogen peroxit 1.78 Pemanganat 1.68 Hyđrobromic axit 1.59 Clo dioxit 1.57 Hypocloric axit 1.49 Hypoiodic axit 1.45 Clo 1.36 Brom 1.09 Iod 0.54 Qua bảng trên có thể nhận thấy, trong số những tác nhân oxy hoá thƣờng gặp thì gốc hyđroxyl là tác nhân oxy hoá mạnh nhất. Gốc này có độ hoạt động cao, thế oxy hoá 2,80V, phản ứng không chọn lọc, tốc độ phản ứng rất nhanh. * Hằng số động học phản ứng giữa các gốc •OH và các chất hữu cơ Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 31
  32. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Hầu nhƣ tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hyđroxyl oxy hoá với tốc độ nhanh hơn Ozon – một chất oxy hoá mạnh nhất trong số các chất oxy hoá thông dụng – từ hàng nghìn đến hàng tỷ lần. Bảng 1.5. Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hyđroxyl (•OH) so với Ozon • Hợp chất O3 OH Các alcohol 10-1 đến 1 108 đến 109 Các aldehyt 10 109 Các alkan 10-2 106 đến 109 Các aromatic 1 đến 102 108 đến 1010 Các cacboxylic axit 10-3 đến 10-2 107 đến 109 Các alken clo hoá 10-1 đến 10-3 109 đến 1011 Các keton 1 109 đến 1010 Các hợp chất hữu cơ chứa N 10 đến 102 108 đến 1010 Các Olefin 1 đến 450.103 109 đến 1011 Các phenol 103 109 đến 1010 Các hợp chất hữu cơ chứa S 10 đến 1,6.103 109 đến 1010 Bảng 1.6. Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải có thể xử lý bằng các quá trình oxy hoá nâng cao Tên chất ô nhiễm Tên chất ô nhiễm Các aminoaxit Các sản phẩm phụ khi khử trùng bằng Clo Các thuốc kháng sinh MTBE Acsen Bùn cống rãnh đô thị Crom Nƣớc thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật Colifom Các chất hữu cơ bay hơi (VOC) Nƣớc thải thuộc da Nƣớc thải sản xuất bột giấy Nƣớc thải chƣng cất cồn, rƣợu Cryptosporidium Nƣớc thải sản xuất sợi thuỷ tinh Các chất có màu và mùi vị khó chịu Nƣớc thải bệnh viện Nƣớc thải chế biến cao su Hoá chất bảo vệ thực vật Nƣớc thải sản xuất hoá chất đặc biệt Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 32
  33. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Nƣớc thải sản xuất giấy Craft Các chất mùn và humic Các chất hữu cơ thiên nhiên Nƣớc thải mạ niken Nƣớc thải khai thác dầu thô Xyanua Nƣớc thải sản xuất dầu Oliu Escherichia coli Nƣớc thải chứa phenol Nhựa Phenolic Nƣớc thải ngành y Nƣớc thải ngành nhuộm Trinitrotoluen(TNT) Các chất hữu cơ bền vững (POP) 1.6. Những ƣu việt của xúc tác đồng thể bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp [2, 3, 4] Các phức chất - xúc tác đƣợc nghiên cứu và sử dụng dựa trên cơ sở mô phỏng theo thành phần, cấu trúc và cơ chế tâm hoạt động trong các chất xúc tác men, trong đó các ion trung tâm tạo phức phức vẫn là các ion kim loại chuyển tiếp, còn chức năng của protein đƣợc thay thế bằng các ligan hữu cơ có các nhóm chức giống protein. Phức chất xúc tác đƣợc tạo thành nhƣ vậy có nguyên lý hoạt động, hoạt tính và độ chọn lọc ở mức độ nào đó gần với các chất xúc tác men. Mặt khác, ƣu điểm của các phức xúc tác nhân tạo là nó có cấu tạo, thành phần đơn giản hơn các chất xúc tác men rất nhiều, nên quá trình xúc tác có khả năng đƣợc thực hiện ở bên ngoài thế giới hữu sinh (trong công nghiệp, trong thực nghiệm ). I.6.1. Vai trò của sự tạo phức chất trong xúc tác Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhƣng khi chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác vì khi chuyển ion kim loại vào phức chất, qui luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá - khử bị thay đổi một cách cơ bản. Trong số các phức chất của ion kim loại thì hầu hết phức chất của ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác. Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhƣ: bản chất của ion kim loại, bản chất của các ligan (L), các chất cùng tƣơng tác trong môi trƣờng phản ứng, tỷ lệ nồng độ các chất, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH Trong Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 33
  34. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng đó bản chất của ion kim loại và ligan đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định hoạt tính xúc tác của phức. * Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác Về mặt xúc tác phức ngƣời ta quan tâm đặc biệt đến các kim loại chuyển tiếp họ d, là những kim loại phân bố trong chu kỳ lớn của hệ thống tuần hoàn, nằm giữa các nguyên tố s và p. Phức chất kim loại chuyển tiếp có nhiều ý nghĩa đối với xúc tác đồng thể vì các lý do sau: - 5 orbital (n -1) d, 1 orbital ns và 3 orbital np có năng lƣợng xấp xỉ nhau dẫn đến khả năng lai hóa giữa các orbital cao và khả năng hình thành liên kết của kim loại chuyển tiếp rất lớn. - Các orbital hóa trị ở bất kỳ trạng thái oxy hóa nào của ion kim loại và các điện tử trên orbital (n - 1)d cũng có thể trao đổi với nguyên tử hay phân tử khác dẫn đến khả năng biến đổi hoá trị (số oxy hoá) của kim loại cũng nhƣ khả năng biến đổi số phối trí. - Tính đa dạng của các phối tử : Một ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức đƣợc với rất nhiều ligan khác nhau và các phức khác nhau thì ảnh hƣởng của phối tử đến tính chất của phức cũng khác nhau. Theo phƣơng pháp orbital phân tử (phƣơng pháp MO), khi phối trí với ligan z+ 2 2 (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì M có thể nhận vào orbital d(x -y ) trống các electron đƣợc chuyển đến từ L (hoặc SL) để tạo thành liên kết . Mặt khác, ion Mz+ còn có khả năng cho electron. Đó là sự chuyển electron ngƣợc lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital * phản liên kết của L (hoặc SL). Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc S L), quá trình hoạt hoá nhƣ vậy tƣơng tự nhƣ quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (to, p thƣờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao [2]. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 34
  35. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Ví dụ: Để minh họa cho hai loại liên kết này, chúng ta xét trƣờng hợp - hoạt hóa phân tử C2H4 bằng phức chất [PtCl3] (đƣợc thể hiện qua hình 1.2). 2 2 y dx -y dxy b - - + - + x + Mz+ + a - + + - - - + b 2+ Hình 1.2. Liên kết Phức chất giữa Pt và C2H4. a. Liên kết b. Liên kết ngược. - Ta thấy có sự phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4] : điện tử 2 2 2+ dịch chuyển từ orbital của C2H4 sang orbital d(x -y ) của Pt tạo thành liên kết . Trong khi đó, điện tử cũng đƣợc dịch chuyển từ orbital dxy sang orbital * của C2H4 tạo thành liên kết kết ngƣợc. Sự phân bố lại điện tử làm cho liên kết C=C -1 yếu đi (độ giảm tần số dao động trong phổ hồng ngoại của nó vC C 200cm , độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon thì tăng từ 1,38A0 lên đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tƣơng ứng với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp2 sang sp3). Do đó, các tác nhân nucleophil nhƣ OH-, H+ dễ dàng xâm nhập vào các liên kết đã đƣợc hoạt hoá của C2H4. Trong nhiều trƣờng hợp, hiệu ứng “liên kết ngƣợc” trong quá trình xúc tác có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết , quan trọng nhất là sự xen phủ z+ giữa các orbital tƣơng ứng của M và L (hoặc SL) phải tuân theo qui tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự vận chuyển electron đƣợc thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác. 1.7. Tổng quan về chitin và chitosan [17] Chitin – Chitosan là vật liệu quý có nhiều trong phế liệu thủy sản nhƣ vỏ tôm, vỏ ghẹ. Chitosan có nhiều ứng dụng trong các ngành công, nông nghiệp, y dƣợc và bảo vệ môi trƣờng. Trong y dƣợc: Từ chitosan vỏ tôm cua có thể sản xuất ra Glucozamin, một dƣợc chất quý đang phải nhật khẩu ở nƣớc ta. Ngoài ra còn có thể sản xuất các loại dƣợc liệu khác nhƣ: chỉ phẫu thuật tự hoại, da nhân Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 35
  36. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng tạo.v.v cũng đƣợc nghiên cứu sản xuất từ chitin và chitosan. Chitosan còn đƣợc dùng trong sản xuất kem chống khô da, kem dƣỡng da ngăn chặn tia cực tím phá hoại da. Trong công nghiệp chitosan có thể chế tạo nhiều sản phẩm có giá trị công nghiệp nhƣ: vải dùng cho may mặc, vải chịu nhiệt, chống thấm, vải chitosan dùng may quần áo diệt khuẩn trong y tế. Chitosan làm tăng độ bền của giấy, tăng cƣờng độ bám dính của mực in Trong nông nghiệp Chitosan dùng để bảo quản quả, hạt mang lại hiệu quả cao. Trong công nghệ môi trƣờng hiện nay chitosan đƣợc sử dụng để xử lý nƣớc thải công nghiệp rất hiệu quả nhƣ xử lý nƣớc thải trong công nghiệp nhuộm vải, xử lý nƣớc trong công nghiệp nuôi tôm cá. Đặc biệt từ chitosan có thể sản xuất ra màng mỏng để bao gói thực phẩm, màng này có thể thay thế cho PE, màng chitosan dễ phân hủy trong môi trƣờng tự nhiên nên vấn đề này có ý nghĩa quan trọng trong xử lý rác thải và bảo vệ môi trƣờng. Ngoài ra chitin và chitosan còn đƣợc dùng trong công nghệ sinh học nhƣ: Chitosan dùng làm chất màng cố định enzyme và cố định tế bào v.v Chitin đƣợc xem là polymer tự nhiên quan trọng thứ hai của thế giới, có nhiều thứ hai thế giới (chỉ sau xenlulo). Là một polymer động vật đƣợc tách chiết và biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, màng tế bào nấm họ Zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số loài tảo Chitosan thƣơng mại có nguồn gốc từ vỏ tôm và động vật giáp xác biển khác. Chitosan đƣợc sản xuất bằng cách khử acetyl (deacetylation) của Chitin, đó là yếu tố cơ cấu trong các bộ xƣơng ngoài của động vật giáp xác (tôm, cua, mai mực ) và thành tế bào của nấm. Mức độ deacetylation (%DD) có thể đƣợc xác định bằng phổ NMR, và DD% trong Chitosan thƣơng mại là khoảng 6 - 10%. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 36
  37. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 1.7.1. Cấu tạo của chitin và chitosan. Chitin là polysaccarit mạch thẳng, có thể xem nhƣ là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó nhóm (-OH) ở nguyên tử C(2) đƣợc thay thế bằng nhóm axetyl amino (-NHCOCH3) (cấu trúc I). Nhƣ vậy Chitin là poly ( N-axetyl- 2amino-2-deoxi- -D- glucopyranozơ) liên kết với nhau bởi các liên kết b-(C-1- 4) glicozit. Trong đó các mắt xích của Chitin cũng đƣợc đánh số nhƣ của glucozơ: Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của Chitin Chitosan là dẫn xuất đề axetyl hóa của Chitin, trong đó nhóm (-NH2) thay thế nhóm (-COCH3) ở vị trí C(2). Chitosan đƣợc cấu tạo từ các mắt xích D- glucozamin liên kết với nhau bởi các liên kết b-(1-4-glicozit, do vậy Chitosan có thể gọi là poly -(1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucozơ hoặc là poly -(1-4)-D- glucozamin (cấu trúc III). Hình 1. 4. Cấu trúc hóa học của Chitosan 1.7.2. Công nghệ sản xuất Dƣ phẩm thủy hải sản (vỏ tôm, cua, mai mực) nhặt rửa sạch, tiến hành loại bỏ các muối vô cơ (muối canxi, muối phốt pho), loại bỏ protein và các tạp chất, rửa sạch sấy khô, thu đƣợc chitin, tiếp tục quá trình deacetyl hóa sẽ thu đƣợc vật liệu chitosan. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 37
  38. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 1.7.3. Ứng dụng của chitin và chitosan - Trong phân tử Chitin/Chitosan và một số dẫn xuất của Chitin có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử Oxi và Nitơ của nhóm chức còn gặp electron chƣa sử dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp nhƣ: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ tùy nhóm chức trên mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau. 1.8. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp (QCVN24:2009) 1.8.1. Phạm vi áp dụng - Quy chuẩn này quy định giá trị tối đa cho phép của các thông số ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp khi xả vào nguồn tiếp nhận. 1.8.2. Giá trị giới hạn - Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm của nƣớc thải công nghiệp khi đổ vào các khu vực nƣớc không vƣợt quá các giá trị tƣơng ứng qui định trong bảng 1.2. - Nƣớc thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm bằng hoặc nhỏ hơn giá trị qui định trong cột A có thể đổ vào các vực nƣớc thƣờng đƣợc dùng làm nguồn nƣớc cho mục đích sinh hoạt. - Nƣớc thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn các giá trị qui định trong cột A nhƣng nhỏ hơn hoặc bằng giá trị qui định trong cột B thì đƣợc đổ vào các vực nƣớc nhận thải khác trừ các thủy vực qui định ở cột A. - Thành phần nƣớc thải có tính đặc thù theo lĩnh vực ngành công nghiệp của một số hoạt động sản xuất, kinh doanh dịch vụ cụ thể đƣợc qui định trong các tiêu chuẩn riêng. - Phƣơng pháp lấy mẫu, phân tích, tính toán, xác định từng thông số và nồng độ cụ thể của các chất ô nhiễm đƣợc qui định trong các TCVN hiện hành hoặc do cơ quan có thẩm quyền qui định. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 38
  39. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Bảng 1.7. Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp Giá trị C STT Thông số Đơn vị A B 1 Nhiệt độ 0C 40 40 2 pH - 6 - 9 5.5 – 9 Không khó Không khó 3 Mùi - chịu chịu Độ mầu (Co-Pt ở 4 - 20 70 pH = 7) 0 5 BOD5 (20 C) mg/l 30 50 6 COD mg/l 50 100 7 Chất rắn lơ lửng mg/l 50 100 8 Asen mg/l 0.05 0.1 9 Thủy ngân mg/l 0.005 0.01 10 Chì mg/l 0.1 0.5 11 Cadimi mg/l 0.005 0.01 12 Crom (VI) mg/l 0.05 0.1 13 Crom (III) mg/l 0.2 1 14 Đồng mg/l 2 2 15 Kẽm mg/l 3 3 16 Niken mg/l 0.2 0.5 17 Mangan mg/l 0.5 1 18 Sắt mg/l 1 5 19 Thiếc mg/l 0.2 1 20 Xianua mg/l 0.07 0.1 21 Phenol mg/l 0.1 0.5 22 Dẫu mỡ khoáng mg/l 5 5 23 Dầu động thực vật mg/l 10 20 24 Clo dƣ mg/l 1 2 25 PCB mg/l 0.003 0.01 Hóa chất bảo vệ 26 mg/l 0.3 1 thực vật lân hữu cơ 27 Hóa chất bải vệ mg/l 0.1 0.1 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 39
  40. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng thực vật clo hữu cơ 28 Sunfua mg/l 0.2 0.5 29 Florua mg/l 5 10 30 Clorua mg/l 500 600 Amoni( tính theo 31 mg/l 5 10 Nitơ) 32 Tổng nitơ mg/l 15 30 33 Tổng phospho mg/l 4 6 34 Coliform MPN/100ml 3000 5000 Tổng hoạt độ 35 Bq/l 0.1 0.1 phóng xạ α Tổng hoạt độ 36 Bq/l 1.0 1.0 phóng xạ β Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 40
  41. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác của phức cũng nhƣ tìm đƣợc các điều kiện tối ƣu cho quá trình xử lý nƣớc thải dệt nhuộm chúng tôi tiến hành nghiên 2+ cứu với hệ sau: Co - H4L (axit citric) - nƣớc thải dệt nhuộm - H2O2 - Chất oxi hóa là H2O2. 2+ - Chất xúc tác cho phản ứng là phức Co - H4L. - Nƣớc thải dệt nhuộm lấy tại Công ty Sao Sáng tại xã Liên Am huyện Vĩnh Bảo. 2.1.2. Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình oxy hóa chất màu của 2+ nƣớc thải dệt nhuộm nhƣ: nồng độ Co , H4L, nồng độ H2O2, pH, thời gian của phản ứng. Từ đó tìm ra điều kiện tối ƣu nhất để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. - Nghiên cứu quá trình chiết tách chitin từ vỏ tôm và tổng hợp chitosan từ chitin . 2+ - Nghiên cứu quá trình gắn xúc tác phức Co - H4L nên chitin và chitosan và thử lại hoạt tính xúc tác của phức sau khi gắn cũng nhƣ độ bền của tổ hợp dị thể tạo thành sau nhiều lần xúc tác. 2.2. Dụng cụ và hóa chất 2.2.1. Dụng cụ - Máy đo pH ( HI - 8214 ). - Bình nón chuẩn độ cỡ 100ml. - Cân phân tích. - Buret để chuẩn độ. - Máy khuấy từ. - Cuvet, pipet các loại. - Máy đo quang UV - VIS 722. - Thiết bị đun mẫu. - Cốc thuỷ tinh 100ml, 250ml. - Tủ sấy. - Bình định mức 100, 250, 500, 1000 ml. 2.2.2. Hóa chất - Dung dịch: - H2O2 30%. K2Cr2O7/ HgSO4/H2SO4. - NaOH, H2SO4 dùng để chỉnh pH - Dung dịch Ag2SO4/H2SO4 - Nƣớc cất 2 lần. - H2SO4 98%. - H4L, NaOH tinh thể Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 41
  42. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2+ 3.1. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức Co - H4L vào pH 2+ Khi chƣa tham gia tạo phức thì Co và H4L đều tồn tại ở trạng thái tự do. Nhƣ đã giới thiệu trong phần tổng quan, chỉ có một số ít ion kim loại ở trạng thái 2+ 3+ 2+ tự do có hoạt tính xúc tác tiêu biểu là ion Fe và Fe (hệ Fenton gồm Fe - H2O2 đƣợc coi là tác nhân oxy hóa khá mạnh trong phản ứng oxy hóa chất hữu cơ). 2+ 2+ Khi có mặt đồng thời cả Co , H4L: lúc này Co sẽ tạo phức đồng thể với H4L và chính phức xúc tác tạo thành sẽ đóng vai trò là chất xúc tác hoạt hóa * phân tử H2O2 tạo thành gốc tự do OH - một tác nhân oxy hóa rất mạnh có thể oxy hóa hoàn toàn các chất màu hữu cơ trong nƣớc thải dệt nhuộm. pH là yếu tố có ảnh hƣởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác của phức đồng thể, chính vì vậy trƣớc hết chúng tôi khảo sát hoạt tính xúc tác của hệ trên theo pH. Cách tiến hành phản ứng nhƣ sau: 2+ Cho lần lƣợt vào bình phản ứng: H2O, nƣớc thải dệt nhuộm, Co , H4L (với nồng độ xác định), sau đó điều chỉnh đến pH xác định bằng dung dịch NaOH hoặc H2SO4. Cuối cùng thêm tiếp H2O2 vào hệ phản ứng và theo dõi sự biến đổi màu của nƣớc thải dệt nhuộm tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại λ = 612nm theo thời gian. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của phức phụ thuộc vào pH 2+ -2 -2 -1 với các điều kiện: [Co ]0= 10 (M), [H4L]0=10 (M),[H2O2]0=10 (M) đƣợc thể hiện trên bảng 3.1. Bảng 3.1. Sự biến đổi mật độ quang của nước thải dệt nhuộm theo pH pH 7 8 9 10 11 t(s) 0 A0 = 1.611 A0 = 1.93 A0 = 1.975 A0 = 2.17 A0 = 2.44 20 1.61 1.617 1.624 1.666 0.265 40 1.606 1.604 1.594 1.504 0.053 60 1.604 1.599 1.579 1.353 0.029 80 1.603 1.594 1.583 1.087 0 ∆D20 0.001 0.313 0.351 0.504 2.179 Từ kết quả trên bảng 3.1, vẽ đồ thị phụ thuộc của hiệu mật độ quang ∆D của nƣớc thải tại thời điểm t = 20 giây vào pH ta đƣợc đồ thị nhƣ trên hình 3.1. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 42
  43. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng D 2.5 20 2 1.5 1 0.5 pH 0 6 7 8 9 10 11 12 s Hình 3.1. Sự biến đổi mật độ quang của nước thải dệt nhuộm theo pH Kết quả trên hình 3.1 cho thấy: Trong khoảng pH = 7÷ 8, màu của nƣớc thải giảm đi không đáng kể chứng tỏ tại vùng pH thấp chƣa phải là môi trƣờng 2+ thích hợp lý tƣởng để phản ứng tạo phức xúc tác giữa Co và H4L đƣợc tạo thành, quá trình xúc tác xảy ra yếu. Khi tăng dần pH từ 9 đến 10, độ màu của nƣớc thải dệt nhuộm giảm đi rõ rệt, chứng tỏ phức xúc tác đã đƣợc hình thành và có hoạt tính khá mạnh. Khi pH 10,5, độ màu của nƣớc thải giảm đi rất nhanh nhƣng lúc này đã quan sát thấy sự xuất hiện các vẩn đục do Co2+ bị kết tủa trong môi trƣờng kiềm. xử lý ở pH≥10,5 sẽ phải mất thêm một công đoạn nữa sau khi loại màu của nƣớc thải đó là xử lý kiềm cho nƣớc thải sau khi xử lý. Để đảm bảo cho tính đồng thể của hệ, chúng tôi chọn pH =10 cho các nghiên cứu tiếp theo. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 43
  44. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng pH=7÷8 pH=9÷10 pH≥10,5 Hình 3.2. Sự biến đổi mật độ quang của nước thải dệt nhuộm theo pH 2+ 2+ 3.2. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức Co - H4L vào nồng độ Co Cố định giá trị: [H2O2]0 = 0,1(M), pH = 10. Chúng tôi theo dõi sự biến đổi mật độ quang của nƣớc thải dệt nhuộm khi tăng dần nồng độ phản ứng Co2+. Kết quả đƣợc thể hiện trên bảng 3.2 và hình 3.2 Bảng 3.2. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức vào nồng độ Co2+ [Co2+] 10-3M 2.10-3M 4.10-3M 6.10-3M 8.10-3M 10-2M t(s) 0 A0= 1.505 A0=1.53 A0=1.546 A0=1.541 A0=1.579 A0=1.572 20 1.335 1.328 1.33 1.353 1.347 1.276 40 1.182 0.886 1.312 1.319 1.159 0.831 60 0.751 0.478 1.227 1.252 0.86 0.515 80 0.394 0.164 1.117 1.141 0.62 0.358 100 0.157 0.035 0.992 1.005 0.486 0.225 ∆D20 0.17 0.202 0.216 0.188 0.232 0.296 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 44
  45. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng D 0.31 20 0.29 0.27 0.25 0.23 0.21 0.19 0.17 [Co].10-3M 0.15 0 2 4 6 8 10 12 Hình 3.3. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức vào nồng độ Co2+ Kết quả thực nghiệm trên cho thấy nồng độ Co2+ có ảnh hƣởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác của phức. Khi nồng độ Co2+ tăng thì hoạt tính của phức cũng 2+ -3 tăng dần. Với [Co ]0 8.10 M thì độ màu của nƣớc thải giảm xuống rất nhanh có thể trong khoảng nồng độ này đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành phức xúc tác 2 nhân có hoạt tính cao. 2+ 3.3. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức Co - H4L vào nồng độ H2O2 2+ -2 Cố định giá trị: [Co ]0 = 10 (M), pH = 10. Chúng tôi theo dõi sự biến đổi mật độ quang của nƣớc thải dệt nhuộm khi tăng dần nồng độ H2O2. Kết quả đƣợc thể hiện trên bảng 3.3 và hình 3.3 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức vào nồng độ H2O2 [H2O2] 0.01M 0.02M 0.04M 0.06M 0.08M 0.1M t (s) 0 A0= 1.594 A0= 1.584 A0= 1.6 A0= 1.588 A0= 1.577 A0= 1.6 20 0.668 1.025 0.799 1.285 1.284 1.288 40 0.02 0.155 0.033 0.977 0.97 0.97 60 0.068 0.006 0.037 0.366 0.105 0.348 ∆D20 0.926 0.559 0.801 0.303 0.293 0.312 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 45
  46. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng D 1 20 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 [H O ](M) 0 2 2 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 Hình 3.4. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của phức vào nồng độ H2O2 Kết quả thực nghiệm thu đƣợc ta thấy: Khi nồng độ phản ứng của H2O2 tăng, nƣớc thải dệt nhuộm bắt đầu mất màu. Tại giá trị phản ứng là 0.04M, nƣớc thải mất màu hoàn toàn. Khi nồng độ H2O2 tăng, lƣợng H2O2 dƣ thừa đóng cũng đóng vai trò là chất cạnh gốc tự do OH* [3] nên hiệu suất xử lý giảm. 3.4. Chiết tách chitin từ vỏ tôm và điều chế chitosan 3.4.1. Quá trình chiết tách chitin từ vỏ tôm * Quá trình khử khoáng Trong vỏ tôm thành phần chủ yếu là muối CaCO3, Mg CO3 và rất ít Ca3(PO4)2, nên thƣờng dùng các loại axit nhƣ HCl, H2SO4 để khử khoáng. Khi khử khoáng nếu dùng H2SO4 sẽ tạo muối khó tan nên ít sử dụng, ngƣời ta dùng HCl để khử khoáng theo các phản ứng sau: MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + CO2 + H2O. CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O Ca3(PO4)2 + 6HCl = 3CaCl2 + 2H3PO4 Trong quá trình rửa thì muối Cl- tạo thành đƣợc rửa trôi, nồng độ axit HCl có ảnh hƣởng rất lớn đến chất lƣợng của chitosan thành phẩm, đồng thời có ảnh hƣởng lớn đến thời gian và hiệu quả khử khoáng. Nếu nồng độ HCl cao sẽ rút Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 46
  47. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng ngắn đƣợc thời gian khử khoáng nhƣng sẽ làm cắt mạch do có hiện tƣợng thủy phân các liên kết β- (1-4) glucozit để tạo thành các polyme có trọng lƣợng phân tử trung bình thấp, có khi thủy phân triệt để đến glucosamin. Ngƣợc lại nếu nồng độ HCl thấp thì quá trình khử khoáng sẽ không triệt để và thời gian xử lý kéo dài ảnh hƣởng đến chất lƣợng sản phẩm. Sau khi khử khoáng tiến hành rửa trung tính, công đoạn này có tác dụng rửa trôi hết các muối, axit dƣ tan trong nƣớc. Quá trình rửa kết thúc khi khi dịch rửa cho pH= 7. Hình 3.5. Quá trình khử khoáng *Quá trình loại protein Ta tiến hành loại bỏ hoàn toàn protein bằng dung dịch NaOH 10%, protein bị kiềm thủy phân thành các amin tự do tan và đƣợc loại ra theo quy trình rửa trôi. Lƣợng NaOH 10% cho vào đến khi ngập toàn bộ vỏ tôm và kiểm tra đến khi pH=11-12 là đƣợc để đảm bảo việc loại protein đƣợc hoàn toàn. Đun ở nhiệt độ 90 - 95oC trong 3-4h, sản phẩm sau khi đun đƣợc rửa sạch bằng nƣớc thƣờng hoặc nƣớc cất đến pH = 7. Tiếp đến chúng tôi tiến hành rửa trung tính, nhằm mục đích rửa trôi hết các muối natri, các amin tự do và NaOH dƣ, sấy khô ở 60oC thu đƣợc chitin thô. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 47
  48. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Hình 3.6.Quá trình khử protein Hình 3.7. Chitin thô 3.4.2. Điều chế chitosan Quá trình điều chế chitin thành chitosan thực chất là quá trình đề axetyl hóa chitin, chuyển nhóm –NHCOCH3 thành nhóm NH2 và loại bỏ nhóm – CH3CO, chuyển hóa muối natri CH3COONa. Để thực hiện quá trình đề axetyl hóa hoàn toàn, ngƣời ta sử dụng NaOH đậm đặc 40% thời gian 2h nhiệt độ 110- 120oC. Ở đây dựa vào tính chất chitosan tan đƣợc trong dung dịch axit loãng tạo thành dung dịch keo trong suốt, trong khi chitin không tan do đó ta có thể sơ bộ kiểm tra mức độ chuyển hóa chitin thành chitosan bằng cách lấy một ít sản phẩm cho vào CH3COOH 1%. Nếu sản phẩm tan tạo thành dung dịch keo trong suốt là đƣợc. Sau đó rửa trung tính và sấy khô, chitosan thu đƣợc có màu trắng sáng. Hình 3.8 Quá trình đun chitin trong NaOH 40% 3.5. Gắn xúc tác phức trên nền chitin Sau khi đã xác định đƣợc các điều kiện tối ƣu: pH, nồng độ Co2+ cũng nhƣ nồng độ H2O2, chúng tôi tiến hành gắn xúc tác phức trên nền chitin. Thực nghiệm quá trình gắn xúc tác nên chitin đƣợc tiến hành nhƣ sau: Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 48
  49. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Cho vào bình tam giác các dung dịch CoSO4 và H4L với nồng độ tối ƣu đã tính trƣớc, sau đó điều chỉnh đến pH thích hợp cho sự tạo thành phức xúc tác bằng các dung dịch NaOH hoặc H2SO4, tiếp tục cho vào bình trên 1g chitin, đƣa hỗn hợp lên máy lắc trong khoảng thời gian 60 phút. Sau đó lọc thu lấy phần rắn (chitin + phức xúc tác) qua giấy lọc. Sử dụng hỗn hợp dị thể trên làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa chất màu của nƣớc thải dệt nhuộm bằng H2O2. Sau mỗi lần xúc tác, hỗn hợp dị thể trên lại đƣợc lọc và sấy khô để sử dụng lại cho những lần sau. Hoạt tính xúc tác của phức sau các lần tái sử dụng đƣợc thể hiện trên bảng 3.4 và 3.5 và hình 3.4. Bảng 3.4. Hoạt tính xúc tác của phức sau 6 lần tái sử dụng STT 1 2 3 4 5 6 t(s) A0= A0= A0= A0= A0= A0= 0 2.525 1.957 1.872 2.018 1.864 1.987 20 1.412 1.197 1.397 1.757 1.52 1.709 40 0.832 0.823 0.846 1.092 1.1 1.286 60 0.479 0.509 0.602 0.619 1.022 0.934 80 0.257 0.388 0.503 0.368 0.713 0.384 ∆D20 1.113 0.76 0.475 0.261 0.344 0.278 Bảng 3.5. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng STT 7 8 9 10 11 t(s) 0 A0= 2.525 A0= 1.957 A0= 1.872 A0= 2.018 A0= 1.864 20 1.412 1.197 1.397 1.757 1.52 40 0.832 0.823 0.846 1.092 1.1 60 0.479 0.509 0.602 0.619 1.022 80 0.257 0.388 0.503 0.368 0.713 ∆D20 0.18 0.155 0.208 0.207 0.273 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 49
  50. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng D20 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Số lần tái sử dụng Hình 3.9. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng Kết quả trên cho thấy hoạt tính của phức giảm khá mạnh từ lần 1 xuống lần 2 và lần 3 nguyên nhân có thể do phức gắn trên chitin đã bị rửa trôi vào dung dịch một phần làm cho lƣợng chất xúc tác giảm đi. Ở các lần tiếp theo hoạt tính của phức giảm chậm hơn và dần ổn định. Sau khi tái sử dụng 11 lần, hoạt tính xúc tác của phức vẫn cao, độ màu của nƣớc thải giảm đi rõ rệt và bằng mắt thƣờng cũng có thể quan sát đƣợc sự giảm màu này, kết quả này cũng cho thấy chitin có khả năng gắn kết khá bền với phức chất, góp phần tiết kiệm một lƣợng hóa chất lớn trong quá trình xử lý nƣớc thải nhuộm. Hình 3.10. Hoạt tính xúc tác của phức sau khi gắn lên chitin 3.6. Gắn xúc tác phức trên nền chitosan Tiến hành thí nghiệm tƣơng tự nhƣ đối với trƣờng hợp gắn phức xúc tác lên chitosan, ở đây chúng tôi đã thay thế chitin bằng chitosan. Hoạt tính xúc tác của phức sau các lần tái sử dụng đƣợc thể hiện trên bảng 3.6 và 3.7 và hình 3.5. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 50
  51. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Bảng 3.6. Hoạt tính xúc tác của phức sau 6 lần tái sử dụng STT 1 2 3 4 5 6 t(s) 0 A0= 2.15 A0=1.954 A0= 1.97 A0= 1.947 A0=1.949 A0= 2.004 20 1.217 1.316 1.523 1.6 1.52 1.619 40 0.479 0.467 0.76 1.187 1.211 1.322 60 0.099 0.269 0.561 0.766 0.801 0.834 80 0.023 0.173 0.479 0.71 0.623 0.714 ∆D20 0.933 0.638 0.447 0.347 0.429 0.385 Bảng 3.7. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng STT 7 8 9 10 11 t(s) 0 A0= 2.006 A0= 1.984 A0= 1.973 A0= 1.986 A0= 1.994 20 1.605 1.73 1.734 1.755 1.814 40 1.322 1.345 1.394 1.494 1.554 60 1.026 1.076 1.033 1.065 1.157 80 0.799 0.832 0.798 0.854 0.829 ∆D20 0.401 0.254 0.239 0.231 0.18 D20 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Số lần tái sử dụng Hình 3.11. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 51
  52. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Kết quả thu đƣợc tƣơng tự nhƣ kết quả của trƣờng hợp gắn phức xúc tác trên nền chitin, hoạt tính xúc tác của phức trong hai trƣờng hợp khác nhau không đáng kể, chứng tỏ chitin và chitosan đều có khả năng liên kết với phức tƣơng đƣơng nhau. Để đánh giá sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình tƣơng tác giữa phức xúc tác và chitosan, sau khi hỗn hợp gồm chitosan và phức đƣợc lắc khoảng thời gian 60 phút. Lọc thu lấy phần rắn (hỗn hợp dị thể chitosan + phức xúc tác). Hỗn hợp dị thể sau khi lọc đƣợc sấy khô ở nhiệt độ 800C. Hoạt tính xúc tác của phức sau các lần tái sử dụng đƣợc thể hiện trên bảng 3.8 và 3.9 và hình 3.7. Bảng 3.8. Hoạt tính xúc tác của phức sau 6 lần tái sử dụng STT 1 2 3 4 5 6 t(s) A =2.239 A =1.984 A =1.968 A =1.956 A =1.965 A =1.974 0 0 0 0 0 0 0 20 1.889 1.896 1.922 1.892 1.898 1.904 40 1.288 1.35 1.669 1.627 1.707 1.71 60 1.075 0.92 1.334 1.522 1.441 1.443 80 0.401 0.456 0.871 0.622 0.829 0.944 0.35 0.088 0.046 0.064 0.067 0.07 ∆D20 Bảng 3.9. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng STT 7 8 9 10 11 t(s) A =1.965 A =1.966 A =1.976 A =1.968 A =1.977 0 0 0 0 0 0 1.905 1.913 1.919 1.931 1.932 20 1.731 1.619 1.715 1.722 1.488 40 1.456 1.541 1.522 1.525 1.265 60 1.056 1.216 1.316 1.328 1.031 80 0.06 0.053 0.057 0.037 0.045 ∆D20 Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 52
  53. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Số lần tái sử dụng Hình 3.12. Hoạt tính xúc tác của phức sau 11 lần tái sử dụng Kết quả trên hình 3.7 cho thấy khi sấy hỗn hợp ở nhiệt độ 800C thì hoạt tính xúc tác của phức lại giảm đi có thể ở nhiệt độ cao thì thành phần hoặc cấu trúc của phức xúc tác đã bị thay đổi dẫn đến hoạt tính xúc tác của phức bị giảm đi rõ rệt. Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của phức sau khi gắn lên chitosan 3.7. Đánh giá hoạt tính xúc tác của phức thông qua độ giảm COD 2+ Nhƣ đã trình bày trong phần tổng quan, phức xúc tác tạo bởi Co và H4L * sẽ tƣơng tác với H2O2 tạo thành gốc tự do OH là tác nhân oxy hóa rất mạnh, có thể oxy hóa các chất hữu cơ thành CO2 và nƣớc vì vậy sẽ làm giảm COD của nƣớc thải. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 53
  54. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Chúng tôi đã sử dụng 2 hệ xúc tác là (chitin + phức xúc tác) và (chitosan + phức xúc tác) để xúc tác cho phản ứng oxy hóa nƣớc thải dệt nhuộm có COD đầu vào là 2404mg/l bằng H2O2 trong khoảng thời gian 20 phút. Kết quả đƣợc thể hiện trên bảng 3.10. Bảng 3.10. Đánh giá hoạt tính của phức thông qua độ giảm COD của nước thải dệt nhuộm Hệ xúc tác chitin + phức H/s xử lý chitosan + phức H/s xử lý COD 727 69,76% 556 76,87% đầu ra (mg/l) Kết quả trên cho thấy trong cả 2 trƣờng hợp, phức tạo bởi Co2+ và axit citric đều có hoạt tính xúc tác khá mạnh, trong khoảng thời gian ngắn đã khoáng hóa đƣợc một lƣợng chất hữu cơ trong nƣớc thải dệt nhuộm. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 54
  55. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng KẾT LUẬN Sau một thời gian thực hiện đề tài khóa luận “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của phức Co2+ và axits citric và gắn phức xúc tác trên nền polime hữu cơ để xúc tác xử lý nước thải dệt nhuộm bằng H2O2” em đã thu đƣợc những kết quả sau: 1. Tìm hiểu quy trình dệt nhuộm, các dòng nƣớc thải của quá trình nhuộm vải, vấn đề ô nhiễm do nƣớc thải dệt nhuộm gây và tìm hiểu một số biện pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. 2. Đã xác định điều kiện tối ƣu của quá trình xử lý nƣớc thải dệt nhuộm bằng 2+ phƣơng pháp sử dụng H2O2 thông qua việc xác định pH, Nồng độ Co , H4L, H2O2, thời gian phản ứng . 2+ - Xác định đƣợc giá trị pH tối ƣu, nồng độ xúc tác Co -H4L tối ƣu để thực hiện cấy phức xúc tác lên polyme hữu cơ chitin và chitosan. 3. Tìm hiểu quy trình chiết tách chitin và điều chế thành chitosan phục vụ cho quá trình làm thí nghiêm. 4. Gắn phức xúc tác lên nên chitin và chitosan sau khi đã chiết tách thành công chitin và chitosan. Đánh giá hoạt tính của xúc tác khi đƣợc cấy trên chitin và chitosan. Đánh giá hoạt tính của xúc tác thông qua độ giảm của COD. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 55
  56. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Văn Cát (1999), “Cơ sở hoá học và kỹ thuật xử lý nƣớc”, NXB Thanh niên, Hà Nội. 2. Nguyễn Văn Dƣỡng, Trần Thị Mai, Nguyễn Văn Xuyến. Động học phản ứng oxy hoá Indigocarmine bằng H2O2 dƣới tác dụng xúc tác của phức Co(II) - axit Xitric. Tạp chí hoá học T43.(N03), tr.371-374. 3. Nguyễn Văn Dƣỡng. Luận án Tiến Sỹ. Hà Nội - 2010. 4. Nguyễn Văn Duỡng, Trần Thị Mai, Nguyễn Văn Xuyến. Nghiên cứu xử lý 2+ nước thải sản xuất giấy bằng H2O2 dưới tác dụng hoạt hóa của phức Co - axit xitric. Hội nghị Khoa học công nghệ môi trƣờng, Đại học Hàng hải Việt Nam 10/2007. Nhà xuất bản Bách khoa Hà Nội - 2007, Tr.25 - 33. 5. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2004), “Các quá trình oxy hoá nâng cao trong xử lý nƣớc và nƣớc thải”, NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 6. 7. Nguyễn Văn Phƣớc, Võ Chí Cƣờng - Nghiên cứu nâng cao hiệu quả xử lý COD khó phân huy sinh học trong nƣớc rác bằng phản ứng Fenton - Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, tập 10, số 01-2010. 8. Cao Hữu Trƣợng, Hoàng Thị Lĩnh (1995), “Hoá học thuốc nhuộm”, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 9. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2002), “Giáo trình công nghệ xử lý nƣớc thải”, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 10. Adel Al-Kdasi, Azni Idris, Katayon Saed, Chuah Teong Guan. Treatment of textile wastewater by advanced Oxidation Processes - A review. Global Nest: the Int. J. Voi 6, No 3, pp 222-230, 2004. 11. Simon Parson (2004) - Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment, IWA Publishỉng, Alliance House, London, UK. Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 56
  57. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 12. Ayrton Figueiredo Martins (1998), “ Advanced oxidation processes to effluent stream from an agrochemical industry”, Pure and Application Chemical, Vol. 70, No. 12, pp. 2271-2279 13. Bousselmi L., S.U. Geissen and H.Schroeder (2004), “Textile wastewater treatment and reuse by solar catalysis: results from a pilot plant in Tunisia”, Water Science and Technology, Vol. 42, No. 8, pp. 27-40. 14. Boncz, A.M., H.Bruning and W.H.Rulkens (2003), “Innovative reactor technolygy for selective oxidation of toxic organic pollutants in wastewater by ozone”, Water Science and Technology, Vol. 47, No. 10, pp. 17-24 15. Brik M., B.Chamam, P.Schoberl, R.Braun and W.Fuchs (2004), “Effect of ozone, chlorine and hydrogen peroxide on the elimination of colour in treated textile wastewater by MBR”, Water Science and Technology, Vol. 49, No. 4, pp. 299-303 16. Rosli. Development of biological treatment system for reduction of COD from textile wastewater. Master Dessertation, University Technology Malaysia, 2006. 17. Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 45, số3, 2007 (trang 51 58). Sinh Viên: Bùi Minh Tiến Trang: 57