Khóa luận Nghiên cứu khả năng xử lý Mn2+ trong nước bằng vật liệu aluminium silicat xốp - Nguyễn Đức Minh

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu khả năng xử lý Mn2+ trong nước bằng vật liệu aluminium silicat xốp - Nguyễn Đức Minh

1. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÕNG ISO 9001 : 2008 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Nguyễn Đức Minh Ngƣời hƣớng dẫn: Th.S Nguyễn Thị Cẩm Thu HẢI PHÕNG - 2012 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 1
2. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÕNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ Mn2+ TRONG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU ALUMINIUM SILICAT XỐP KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Nguyễn Đức Minh Ngƣời hƣớng dẫn: Th.S Nguyễn Thị Cẩm Thu HẢI PHÕNG - 2012 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 2
3. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÕNG NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Sinh viên: Nguyễn Đức Minh Mã số: 120100 Lớp: MT1200 Ngành: Kỹ Thuật Môi Trƣờng Tên đề tài: Nghiên cứu khả năng xử lý Mn2+ trong nƣớc bằng vật liệu Aluminium silicat xốp GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 3
4. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI 1. Nội dung và các yêu cầu cần giải quyết trong nhiệm vụ đề tài tốt nghiệp ( về lý luận, thực tiễn, các số liệu cần tính toán và các bản vẽ). 2. Các số liệu cần thiết để thiết kế, tính toán. 3. Địa điểm thực tập tốt nghiệp. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 4
5. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng CÁN BỘ HƢỚNG DẪN ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Ngƣời hƣớng dẫn thứ nhất: Họ và tên: Th.S Nguyễn Thị Cẩm Thu Học hàm, học vị: Thạc Sỹ Cơ quan công tác: Trƣờng Đại học Dân Lập Hải Phòng Nội dung hƣớng dẫn: Ngƣời hƣớng dẫn thứ hai: Họ và tên: Học hàm, học vị: Cơ quan công tác: Nội dung hƣớng dẫn: Đề tài tốt nghiệp đƣợc giao ngày tháng năm 2012 Yêu cầu phải hoàn thành xong trƣớc ngày tháng năm 2012 Đã nhận nhiệm vụ ĐTTN Đã giao nhiệm vụ ĐTTN Sinh viên Người hướng dẫn Hải Phòng, ngày tháng năm 2012 HIỆU TRƢỞNG GS.TS.NGƢT Trần Hữu Nghị GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 5
6. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng PHẦN NHẬN XÉT TÓM TẮT CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN 1. Tinh thần thái độ của sinh viên trong quá trình làm đề tài tốt nghiệp: 2. Đánh giá chất lƣợng của khóa luận (so với nội dung yêu cầu đã đề ra trong nhiệm vụ Đ.T. T.N trên các mặt lý luận, thực tiễn, tính toán số liệu ): 3. Cho điểm của cán bộ hƣớng dẫn (ghi cả số và chữ): Hải Phòng, ngày tháng năm 2012 Cán bộ hƣớng dẫn (họ tên và chữ ký) GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 6
7. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn cô giáo Ths. Nguyễn Thị Cẩm Thu đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành bài khóa luận tốt nghiệp này. Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Môi Trường, trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng đã tận tình chỉ bảo, tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong những năm học vừa qua và trong quá trình làm tốt nghiệp. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn tới gia đình, các bạn trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng cùng các bạn sinh viên lớp MT-1201 trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng đã giúp đỡ em trong suốt thời gian làm khóa luận. Hải Phòng, ngày tháng năm 2012 Sinh vên Nguyễn Đức Minh GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 7
8. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng MỤC LỤC CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 14 1.1. Ô nhiễm nƣớc [9] 14 1.1.1.Khái niệm ô nhiễm nước 14 1.1.2. Nguồn gốc của ô nhiễm nước 14 1.1.2.1. Ô nhiễm nước do nước thải khu dân cư 14 1.1.2.2. Ô nhiễm nước do nước thải công nghiệp 15 1.1.2.3. Ô nhiễm nước do nước chảy tràn mặt đất 15 1.1.3. Tác hại và các bệnh lý do ô nhiễm nước gây ra 15 1.1.3.1. Ô nhiễm do tác nhân vật lý và hóa học 15 1.1.3.2. Ô nhiễm nước do tác nhân sinh học 16 1.2. Đại cƣơng về kim loại nặng 17 1.2.1. Giới thiệu chung về kim loại nặng [1][4] 17 1.2.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường [3] 18 1.3. Các phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc [7] 19 1.3.1. Phương pháp kết tủa hóa học 19 1.3.2. Phương pháp trao đổi ion 19 1.4. Một vài nét về Mangan [9] 20 1.4.1. Tính chất 20 1.4.1.1. Tính chất lý học 20 1.4.1.2. Tính chất hóa học 21 1.4.2. Trạng thái tồn tại 21 1.4.3. Ảnh hưởng của Mangan 21 1.4.4. Tình hình ô nhiễm Mangan 22 1.4.5. Phương pháp xác định Mangan 24 1.4.6. Phương pháp xử lý Mangan 24 1.5. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ [3] [7] [10] 24 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 8
9. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 1.5.1. Các khái niệm 25 1.5.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 26 1.5.2.1. Mô hình động học hấp phụ 26 1.5.2.2. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 27 1.5.2.3. Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc 30 1.5.2.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và giải hấp 31 1.6. Aluminosilicat [3, 10] 31 1.6.1. Giới thiệu chung 31 1.6.2. Cấu tạo chung 32 1.6.3. Tính chất và ứng dụng 32 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 33 2.1. Dụng cụ và thiết bị hóa chất 33 2.1.1. Dụng cụ 33 2.3. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu Aluminosilicat xốp 36 2.3.1. Chế tạo Aluminosilicat biến tính 36 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Al đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 37 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ của vật liệu 37 2+ 2.5. Khảo sát các điều kiện tối ƣu để hấp phụ các ion Mn của vật liệu 38 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 38 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 38 2.5.3. Khảo sát xác định tải trọng hấp phụ 38 2+ 2.5.4. Khảo sát quá trình giải hấp Mn của vật liệu 39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng trong quá trình điều chế vật liệu 2+ đến khả năng hấp phụ Mn 40 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 9
10. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 3.1.1. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng Al đến khả năng hấp phụ của vật liệu 40 3.1.2. Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ của vật liệu 41 3.1.3. Nghiên cứu đặc tính của vật liệu 42 3.2. Kết quả khảo sát các điều kiện tối ƣu cho quá trình hấp phụ ion Mn2+ của vật liệu M10 42 3.2.1. Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu 42 3.2.2. Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu M10 44 2+ 3.2.3. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ Mn của vật liệu M10 45 3.2.4. Kết quả nghiên cứu khả năng giải hấp và tái sinh vật liệu 48 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 10
11. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 17 Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 17 Hình 1.3. Đƣờng đẳng nhiệt Frendlich 19 Hình 1.4. Sự phụ thuộc lgq vào lgCf 19 Hình 1.5. Cấu tạo của khối bốn mặt của oxit silic 20 Hình 2.1. Đƣờng chuẩn xác định Mangan 24 Hình 2.2.Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu Aluminosilicat xốp 25 Hình 3.1. Khả năng hấp phụ Mn2+ của các vật liệu 29 Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 30 Hình 3.3. Phổ IR của vật liệu M10 31 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 32 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian lắc tới khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 33 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nồng độ đầu Mn2+ 35 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn kết quả tải trọng hấp phụ Mn2+ cực đại của vật liệu 35 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 11
12. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Hằng số vật lý quan trọng của Mangan 9 Bảng 2.1. Kết quả xác định đƣờng chuẩn Mangan 23 2+ Bảng 3.1. Kết quả so sánh khả năng hấp phụ Mn của các vật liệu M0, M10, M15, M20, M25 29 Bảng 3.2.Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 30 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 33 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 33 Bảng 3.5. Kết quả xác định tải trọng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 34 Bảng 3.6. Kết quả nghiên cứu khả năng giải hấp và thu hồi Mn2+ 36 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 12
13. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, thƣơng mại, dịch vụ thì thế giới cũng đang phải đƣơng đầu với với một vấn đề hết sức cấp bách: đó là ô nhiễm kim loại nặng. Từ nguồn thải của các nhà máy công nghiệp, kim loại nặng có thể có mặt trong rất nhiều đối tƣợng, ảnh hƣởng trực tiếp hay giá tiếp đến sinh vật và sức khỏe con ngƣời. Tuy nhiên, một lƣợng lớn kim loại nặng có mặt trong nƣớc chính là nguồn nƣớc thải của các nhà máy chƣa qua xử lý. Đã có rất nhiều phƣơng pháp nghiên cứu nhằm tách loại, xử lý kim loại nặng trong nƣớc nhƣ : phƣơng pháp sinh học, hóa học, lý học và cũng thu đƣợc nhiều thành công. Aluminosilicat xốp biến tính là sản phẩm của quá trình tổng hợp thủy tinh lỏng và phèn nhôm bằng phƣơng pháp sol-gel. Vật liệu này có rất nhiều tính chất khác với Aluminosilicat nhƣ độ bền( trong môi trƣờng axit, môi trƣờng phóng xạ, chất oxy hóa ) và có khả năng hấp phụ và trao đổi ion cao. Vì vậy Aluminosilicat xốp biến tính có nhiều ứng dụng trong thực tế và bƣớc đầu đã đƣợc sử dụng làm vật liệu xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải. Do những đặc tính quý báu trên em đã lựa chọn thực hiện đề tài “ Nghiên cứu khả năng xử lý Mn2+ trong nƣớc bằng vật liệu Aluminosiliat xốp ” GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 13
14. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Ô nhiễm nƣớc [9] 1.1.1.Khái niệm ô nhiễm nước Ô nhiễm nƣớc là sự thay đổi thành phần tính chất của nƣớc, có hại cho hoạt động sống bình thƣờng của ngƣời và sinh vật bởi sự có mặt của một hay nhiều chất độc vƣợt quá ngƣỡng chịu đựng của vi sinh vật. Nguồn gốc gây ô nhiễm nƣớc có thể là nguồn gốc tự nhiên hoặc nhân tạo. - Nguồn gốc tự nhiên của ô nhiễm nƣớc có thể do mƣa, tuyết tan, lũ lụt. Các tác nhân trên đƣa vào môi trƣờng nƣớc các chất bẩn, các sinh vật và vi sinh vật, bao gồm cả xác chết của chúng. - Nguồn gốc nhân tạo của ô nhiễm môi trƣờng nƣớc là do xả nƣớc thải sinh hoạt, công nghiệp, giao thông vận tải, thuốc bảo vệ thực vật và phân bón nông nghiệp vào môi trƣờng nƣớc. 1.1.2. Nguồn gốc của ô nhiễm nước 1.1.2.1. Ô nhiễm nước do nước thải khu dân cư Nƣớc thải sinh hoạt từ các hộ gia đình, bệnh viện, trƣờng học, cơ quan chứa hàm lƣợng cao các chất hữu cơ không bền vững, dễ bị phân hủy sinh học (nhƣ cacbonhydrat, protein, mỡ), chất dinh dƣỡng (P, N), chất rắn và vi sinh vật, và một số chất ô nhiễm khác. Khi nƣớc thải sinh hoạt chƣa xử lý đƣợc đổ vào nguồn nƣớc tiếp nhận gây ô nhiễm nguồn nƣớc, với các biểu hiện sau: Gia tăng hàm lƣợng chất rắn lơ lửng, độ đục, màu. Gia tăng hàm lƣợng chất hữu cơ dẫn tới phú dƣỡng hóa, tạo ra sự bùng nổ của rong, tảo gây những ảnh hƣởng tiêu cực tới sự phát triển của thủy sản, cấp nƣớc cho sinh hoạt, du lịch và cảnh quan. Gia tăng vi sinh vật, đặc biệt là vi sinh vật gây bệnh (tả, lỵ, thƣơng hàn, ) ảnh hƣởng đến sức khỏe cộng đồng. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 14
15. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 1.1.2.2. Ô nhiễm nước do nước thải công nghiệp Nƣớc thải công nghiệp là nƣớc thải từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, giao thông vận tải. Nƣớc thải công nghiệp không có đặc điểm chung mà phụ thuộc vào đặc điểm của từng ngành sản xuất. 1.1.2.3. Ô nhiễm nước do nước chảy tràn mặt đất Nƣớc chảy tràn từ mặt đất do nƣớc mƣa hoặc do thoát nƣớc từ đồng ruộng là nguồn gây ô nhiễm nƣớc sông, hồ. Nƣớc rửa trôi qua đồng ruộng có thể cuốn theo chất rắn (rác), hóa chất bảo vệ thực vật, phân bón. nƣớc rửa trôi qua khu dân cƣ, đƣờng phố, cơ sở sản xuất công nghiệp có thể làm ô nhiễm nguồn nƣớc do chất rắn, dầu mỡ, hóa chất, vi trùng, 1.1.3. Tác hại và các bệnh lý do ô nhiễm nước gây ra 1.1.3.1. Ô nhiễm do tác nhân vật lý và hóa học Các hạt chất rắn: Gồm các hạt có kích thƣớc nhỏ lơ lửng trong nƣớc tạo ra độ đục cho nguồn nƣớc, và các hạt có kích thƣớc lớn hơn chìm xuống đáy tồn tại ở dạng trầm tích đáy. Các hạt lơ lửng đóng vai trò chuyền tải các vi sinh vật gây bệnh, chất độc, chất dinh dƣỡng và các kim loại nặng dạng vết vào nƣớc. Sự gia tăng các hạt lơ lửng trong nƣớc làm giảm cƣờng độ khuếch tán ánh sáng trong nƣớc, ảnh hƣởng đến sự sống của các loài thủy sinh và gây mất mỹ quan. Sự tích tụ trầm tích quá nhiều làm giảm thể tích chứa của hồ. Các hợp chất hữu cơ: Các hợp chất hữu cơ gồm các loại thuốc bảo vệ thực vật, chất tẩy rửa, dung môi hữu cơ, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi nhƣ benzen, xăng dầu. Tác động của các hợp chất hữu cơ đến sức khỏe phụ thuộc hoàn toàn vào tính chất của mỗi loại hợp chất, và liều lƣợng cơ thể ngƣời hấp thu vào. Một vài loại thuốc trừ sâu và dung môi hữu cơ có thể gây ung thƣ. Một số loại khác lại gây tác hại đến các cơ quan nội tạng, một số khác gây đột biến gen. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 15
16. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Các kim loại nặng: Nguồn chủ yếu đƣa kim loại nặng vào nƣớc là từ các mỏ khai thác, các ngành công nghiệp, các bãi chôn lấp chất thải công nghiệp. Một số kim loại khi ở hàm lƣợng thấp cần thiết cho cơ thể sống nhƣ Zn, Cu, Fe, nhƣng ở hàm lƣợng lớn sẽ gây độc hại. Những nguyên tố nhƣ Pb, Cd, Ni không có lợi ích cho cơ thể sống mà chỉ có tác động tiêu cực tới sức khỏe. Dƣới đây là tác động của một số kim loại đối với cơ thể sống. Cadimi: Cadimi xâm nhập vào nguồn nƣớc từ các hoạt động công nghiệp mạ điện, đúc kim loại, khai thác mỏ, sản xuất sơn. Nhiễm độc cadimi ở nồng độ cao có thể gây bệnh ung thƣ. Ở hàm lƣợng thấp cadimin gây nôn mửa, nếu ảnh hƣởng lâu dài sẽ gây rối loạn chức năng thận. Crom: Crom đƣợc tìm thấy trong nƣớc thải các nhà máy tráng mạ kim loại, khu khai thác mỏ. Crom ở trạng thái hóa trị III là nguyên tố cần thiết cho cơ thể. Nhƣng khi ở dạng hóa trị IV nó trở lên rất độc hại đối với gan và thận, có thể gây xuất huyết nội và rối loạn hô hấp. Hít phải hơi Crom có thể gây ung thƣ. 1.1.3.2. Ô nhiễm nước do tác nhân sinh học Hầu hết các vi sinh vật gây bệnh trong nƣớc thƣờng có nguồn gốc từ phân ngƣời, động vật. Chúng xâm nhập vào nguồn nƣớc sau đó theo đƣờng tiêu hóa, qua da và niêm mạc xâm nhập vào cơ thể ngƣời và động vật. Những tác nhân sinh học chính truyền qua nƣớc có thể xếp thành 3 loại: Virus, vi khuẩn, ký sinh trùng. Virus: Virus đƣợc chia thành 2 loại, là virus nhiễm qua đƣờng tiêu hóa gây viêm dạ dày, viêm ruột và viêm gan A, viêm gan C. Virus nhiễm qua đƣờng niêm mạc gây viêm kết mạc. Vi khuẩn: Đối với các vi khuẩn xâm nhập vào cơ thể qua đƣờng tiêu hóa gây bệnh dịch tả, thƣơng hàn, lỵ trực khuẩn. Các bệnh này thƣờng gây ra các đại dịch lớn. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 16
17. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Các vi sinh vật lây nhiễm qua đƣờng sinh dục: Khi sử dụng nguồn nƣớc bị ô nhiễm thì nhiều loại tạp khuẩn có thể xâm nhập qua đƣờng sinh dục dƣới gây các bệnh viêm nhiễm phụ khoa. Ngoài ra còn các loại giun, sán ký sinh trong đƣờng ruột nhƣ sán lá gan, sán lá ruột, sán máng, sán lá phổi, giun đũa, giun kim cũng gây bệnh cho cơ thể đôi khi có thể dẫn tới tử vong. 1.2. Đại cƣơng về kim loại nặng 1.2.1. Giới thiệu chung về kim loại nặng [1][4] Kim loại nặng là những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5g/cm3. Các kim loại quan trọng nhất trong việc xử lý nƣớc là Zn, Cu, Pb, Hg, Cr, Ni, As, Mn, Một vài kim loại trong số này có thể cần thiết cho cơ thể sống (bao gồm động vật, thực vật, các vi sinh vật) khi chúng ở một hàm lƣợng nhất định nhƣ Zn, Cu, Fe, Mn, Tuy nhiên khi ở một lƣợng lớn hơn nó sẽ trở nên độc hại. Những nguyên tố nhƣ Pb, Cd, Ni không có lợi ích nào cho cơ thể sống. Những kim loại này khi đi vào cơ thể động vật, thực vật ngay cả ở dạng vết cũng có thể gây độc hại. Trong tự nhiên kim loại tồn tại trong ba môi trƣờng: Môi trƣờng không khí, môi trƣờng đất và môi trƣờng nƣớc. Trong môi trƣờng không khí, kim loại nặng thƣờng tồn tại ở dạng hơi kim loại. Các hơi kim loại này phần lớn rất độc, có thể đi vào cơ thể con ngƣời, động vật qua đƣờng hô hấp. Từ đó gây nhiều bệnh nguy hiểm cho ngƣời và động vật. Trong môi trƣờng đất các kim loại thƣờng tồn tại ở dạng khoáng kim loại hoặc các ion, Các kim loại nặng tồn tại dƣới dạng ion trong đất thƣờng đƣợc thực vật hấp thụ làm cho chúng bị nhiễm kim loại nặng. Và chúng có thể đi vào cơ thể ngƣời và động vật thông qua con đƣờng tiêu hóa khi ngƣời và động vật hấp thụ các loại thực vật này. Trong môi trƣờng nƣớc, kim loại nặng tồn tại dƣới dạng ion và phức chất, Trong ba môi trƣờng thì môi trƣờng nƣớc là môi trƣờng có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa và rộng nhất. Trong những điều kiện thích hợp kim loại GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 17
18. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng nặng trong môi trƣờng nƣớc có thể phát tán vào môi trƣờng đất và không khí. Kim loại nặng trong nƣớc làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này đƣợc tƣới bằng nguồn nƣớc có chứa kim loại nặng hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nƣớc chứa kim loại nặng đi qua. Do đó kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc có thể đi vào cơ thể ngƣời thông qua con đƣờng ăn hoặc uống. Các quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình khai khoáng, quá trình tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm, là các nguồn chính gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc. Thêm vào đó, các hợp chất của kim loại nặng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhƣ quá trình tạo màu và nhuộm ở các sản phẩm thuộc da, cao su, dệt, giấy, luyện kim, mạ điện, và nhiều ngành khác cũng là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng. Khác biệt so với nƣớc thải ngành công nghiệp, nƣớc thải sinh hoạt thƣờng chứa trong nó một lƣợng kim loại nhất định bởi quá trình tiếp xúc lâu dài với Cu, Zn, Pb của đƣờng ống hoặc bể chứa. Nói chung trong môi trƣờng nƣớc thì kim loại nặng có thể đƣợc liệt kê, sắp xếp theo thứ tự giảm độc hại nhƣ sau: Hg, Cd, Cu, Ni, Cr, Co, Tuy nhiên sự sắp xếp này chỉ là tƣơng đối và các vị trí của các nguyên tố này trong chuỗi sẽ khác nhau với từng loài, từng điều kiện và đặc điểm môi trƣờng. 1.2.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường [3] Các kim loại nặng ở nồng độ vi lƣợng là các nguyên tố dinh dƣỡng cần thiết cho sự phát triển bình thƣờng của con ngƣời. Tuy nhiên nếu nhƣ vƣợt quá hàm lƣợng cho phép chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại tới sức khỏe con ngƣời. Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể thông qua các chu trình thức ăn. Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trƣờng hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng về mặt sinh hóa. Các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm - SH, - SCH3 của các nhóm enzim trong cơ thể. Vì thế các enzim bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 18
19. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 1.3. Các phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc [7] 1.3.1. Phương pháp kết tủa hóa học Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa các chất đƣa vào nƣớc với kim loại cần tách, độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và đƣợc tách ra khỏi nƣớc bằng phƣơng pháp lắng. Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc là độ hòa tan của kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào độ pH. Ở một giá trị pH nhất định của dung dịch, nồng độ kim loại vƣợt quá nồng độ bão hòa thì sẽ bị kết tủa ở pH =7 hay trong môi trƣờng axít mà phần lớn ở giá trị pH kiềm yếu hoặc kiềm. Chẳng hạn đối với chì thì ở giá trị pH cao (10,5-12) kết tủa ở dạng hydroxit và pH lớn hơn 7 (7-10) thì kết tủa ở dạng muối cacbonat. Còn đối với kim loại lƣỡng tính nhƣ kẽm thì kết tủa ở pH cao hơn (11-12) nếu dùng sữa vôi thay thế xút NaOH để điều chỉnh pH, vì ở pH cao sẽ tạo phức hydroxit dễ tan và khi phức đó kết hợp với Canxi sẽ tạo thành muối Canxi khó tan. 2- Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4] 2- 2+ [Zn(OH)4] + Ca = Ca[Zn(OH)]4 Mặc dù ở đây không phải là phƣơng pháp tối ƣu vì thực chất là chuyển đổi trạng thái ô nhiễm (tạo ra từ lƣợng bùn từ quá trình xử lý nƣớc) song nó đƣợc coi là tƣơng đối phù hợp với điều kiện kinh tế hiện nay. 1.3.2. Phương pháp trao đổi ion Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc của trao phƣơng pháp trao đổi ion dùng inoit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion đƣợc tiến hành trong các cột cationit và anionit. Phƣơng pháp này mang hiệu suất cao trong xử lý nƣớc có kim loại nặng. Thông qua quá trình trao đổi giữa các ion có trong dung dịch với các ion có trong pha rắn (ionit) mà kim loại đƣợc loại bỏ. Phƣơng pháp này cho phép thu hồi các kim loại quý trong nƣớc. Các chất trao đổi ion rất đang dạng, tùy thuộc vào mục đích xử lý, thành phần dòng thải để lựa chọn chất trao đổi ion thích hợp. Các ionit có nguồn gốc tự nhiên: Zeolit, than hoạt tính, than bùn các GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 19
20. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng ionit tổng hợp: nhựa tổng hợp polyacrlic, polystyrol có gắn nhóm chức: SO3H, COOH, Amin Tuy nhiên giá thành xử lý cao, ít đƣợc áp dụng. 1.4. Một vài nét về Mangan [9] Mangan thuộc nhóm VIIB là kim loại tƣơng đối hoạt động và đƣợc sử dụng rộng rãi trong thực tế nhƣ: sản xuất pin, ngành luyện thép. Cấu hình electron nguyên tử của Mangan là 3d24s2. Với số lớn electron hóa trị Mangan tạo nên nhiều mức oxi hóa khác nhau từ 0 - 7. Những mức oxi hóa phổ biến của mangan là +2, +4, +7. * Sơ đồ thế oxi hóa khử của mangan - +0,564 2- +2,26 -0,95 3+ +1,51 2+ -1,18 0 MnO4 MnO4 MnO2 Mn Mn Mn +1,7 +1,23 Trong môi trƣờng nƣớc Mangan kim loại dễ chuyển thành ion Mn2+ 1.4.1. Tính chất 1.4.1.1. Tính chất lý học Mangan là kim loại có màu trắng bạc. Mangan có một số dạng thù hình khác nhau, bền nhất ở nhiệt độ thƣờng là σ với dạng lập phƣơng tâm khối. Bảng1.1 : Hằng số vật lý quan trọng của Mangan Độ cứng Độ dẫn Nhiệt độ nóng Nhiệt độ Nhiệt thăng hoa, Tỉ (thang điện chảy, ºC sôi, ºC KJ/mol khối Moxơ) (Hg = 1) 1244 2080 280 7,44 5 – 6 5 Mangan có lƣợng bé trong sinh vật là nguyên tố quan trọng đối với sự sống. Đất mà thiếu Mangan làm cho thực vật thiếu Mangan, điều này có ảnh hƣởng xấu tới sự phát triển xƣơng của động vật. Ion Mangan là chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo thành chất clorophin (diệp lục), tạo máu và sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 20
21. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 1.4.1.2. Tính chất hóa học Trong không khí Mangan đƣợc lớp oxit bảo vệ nên không bị oxi hóa tiếp tục kể cả khi đun nóng. Ở dạng bột khi đun nóng Mangan tác dụng với oxi tạo nên Mn3O4: 3Mn + 2O2 = Mn3O4 Ở dạng bột mịn khi đun nóng Mangan tác dụng với Flo, Clo: Mn + 3F = MnF3 Mn + 4F = MnF4 Mn + Cl2 = MnCl2 Ở dạng bột Mangan tác dụng với nƣớc giải phóng Hidro Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2 Mangan tác dụng mạnh với dung dịch axit HCl loãng, H2SO4 loãng Mn +2HCl = MnCl2 + H2 Mn + 2H2SO4 + H2 Mangan bị thụ động trong axit HNO3 đặc, nguội nhƣng tan trong axit HNO3 đặc nóng 3Mn + 8 HNO3 = 3Mn(NO3)2 + NO + 4H2O 1.4.2. Trạng thái tồn tại Trong tự nhiên Mangan là nguyên tố phổ biến, trữ lƣợng Mangan trong vỏ trái đất là 0,032% tổng số các nguyên tử. Khoáng vật chủ yếu của Mangan là hosmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, piroluzit (MnO2) chứa khoảng 63% Mn, boronit (Mn2O3) và manganit. Trong nƣớc Mangan thƣờng tồn tại ở hai dạng tan và không tan. Ở dạng tan Mangan tồn tại dƣới dạng cation Mn2+, còn ở dạng không tan Mangan tồn tại dƣới dạng kết tủa của hidroxit Mangan. 1.4.3. Ảnh hưởng của Mangan Mangan có trong mặt trong nƣớc ở dạng ion hoà tan (Mn2+). Với hàm lƣợng nhỏ thì Mangan có lợi cho sức khoẻ. Tuy nhiên, nếu Mangan có hàm lƣợng cao sẽ gây ảnh hƣởng đến một số cơ quan nội tạng trong cơ thể. Nếu có GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 21
22. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng trong nƣớc có nhiều Mangan thì khi tiếp xúc với oxy, Mangan sẽ bị oxy hoá tạo nên dioxit mangan (MnO2) làm nƣớc có màu nâu đen và gây mùi tanh kim loại. Ngoài ra, khi Mangan có mặt trong nƣớc gặp Clo thì cũng tạo kết tủa cặn bám dioxit mangan và có thể gây tắc đƣờng ống. Mangan và sức khoẻ: Mọi sinh vật đều phải cần Mangan để tồn tại và phát triển. Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống. Trong cơ thể ngƣời, Mangan duy trì sự hoạt động của một số men quan trọng và tăng cƣờng quá trình tạo xƣơng. Hằng ngày, mỗi ngƣời trƣởng thành cần 2 - 5mg Mangan. Mangan có nhiều trong ngũ cốc còn nguyên vỏ cám, gạo, bột mì, trong các loại rau, quả Mangan cũng có một lƣợng đáng kể. Do nguồn cung cấp Mangan khá phong phú và nhu cầu không cao hầu nhƣ không ai bị thiếu Mangan. Tuy nhiên, trong quá trình sinh hoạt sử dụng nguồn nƣớc nhiễm Mangan cao có thể gây ngộ độc Mangan, gây rối loại hoạt động thần kinh. Những ngƣời dễ nhiễm độc Mangan là trẻ em, ngƣời già và phụ nữ có thai và những ngƣời mắc bệnh về gan, mật. Trong ngành phim ảnh, công nghiệp giấy Mangan có ảnh hƣởng rất lớn, nó làm đen giấy và làm cho phim ảnh không đƣợc sắc nét. 1.4.4. Tình hình ô nhiễm Mangan Một nghiên cứu mới đây về nƣớc ngầm tại đồng bằng sông Hồng cho thấy, nguồn nƣớc ngầm ở miền Bắc Việt Nam bị ô nhiễm kim loại nặng nói chung, Mangan nói riêng ở mức độ rất cao gây nguy hiểm cho ngƣời sử dụng. Trong hơn 10 năm qua các nhà khoa học thế giới đã nhận thấy rằng tình hình ô nhiễm kim loại nặng trong đó có nguyên tố Mangan nói riêng ngày càng gia tăng. Đặc biệt là ở các quốc gia nhƣ: Ấn Độ, Đài Loan, Arhentina, Trung Quốc, Mông Cổ, Mehico, Thái Lan, Bangladesh, Mỹ, Campuchia, Việt Nam. Theo các thông báo của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng các tỉnh đồng bằng bắc bộ nhƣ: Hà Nội, Hà Nam, Hƣng Yên, Vĩnh Phúc, đều có hiện tƣợng ô nhiễm kim lọai nặng. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 22
23. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Theo đánh giá của WHO, nƣớc ta có trên mƣời triệu ngƣời có thể phải đối mặt với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc kim loại nặng. Trong môi trƣờng thƣờng tồn tại nhiều hóa chất khác nhau. Khó có thể nói một hóa chất nào có độc hay không độc. Ngƣời ta dùng hàm lƣợng giới hạn để diễn đạt tính độc và không độc của hóa chất. Khi nồng độ của hóa chất lớn hơn giới hạn cho phép thì nó sẽ gây độc hại, gây ra những tác hại cho quá trình sống. Quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ, ngày 18/4/2002 của Bộ Y tế quy định TCVN 6182 – 1996, (ISO 6595 –1982) giới hạn cho phép đối với kim loại nặng trong nƣớc ăn, uống là 0,05mg/l đối với Mangan. Nhƣ vậy nếu nhƣ hàm lƣợng Magan trong nƣớc ăn và uống lớn hơn 0,05mg/l thì sẽ gây độc, có hại cho sức khoẻ con ngƣời. Một báo cáo về nguồn nƣớc ngầm ở khu vực đồng bằng sông Hồng của các chuyên gia quốc tế cho thấy những con số đáng lo ngại. Bởi mức độ ô nhiễm kim lọai nặng rất cao trong khi nhiều ngƣời dân ở vùng đồng bằng sông Hồng hiện đang sử dụng nƣớc ngầm trong các sinh họat hàng ngày. Các chuyên gia đã thu thập mẫu từ 512 giếng đào trong khu vực để phân tích Mangan cũng nhƣ các kim lọai nặng và các chất độc khác. Theo tạp chí National Academy of Science trích lời các chuyên gia nghiên cứu cho biết có đến 44% số giếng nƣớc đƣợc lấy mẫu từ đồng bằng sông Hồng bị nhiễm Mangan vƣợt quá mức cho phép của tổ chức Y tế Thế giới. Theo tổ chức y tế thế giới, nƣớc nhiễm hơn 50 microgram Mangan trên 1 lít nƣớc bị coi là không an toàn. Những ngƣời bị nhiễm Mangan lâu dài, sẽ tích luỹ chất này trong cơ thể và tác động rất nguy hiểm với thần kinh và sự phát triển trí tuệ, nhất là ở trẻ nhỏ. Những nguồn nƣớc có hàm lƣợng Mangan vƣợt quá mức cho phép sẽ sinh ra lƣợng vi khuẩn lớn ảnh hƣởng đến đƣờng ruột. Nếu vƣợt hàm lƣợng này sẽ gây độc hại cho cơ thể thông qua cơ chế gây độc tới nguyên sinh chất của tế bào. Đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ƣơng, gây tổn thƣơng thận, bộ máy tuần hoàn phổi, ngộ độc nặng gây tử vong. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 23
24. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 1.4.5. Phương pháp xác định Mangan Để xác định Mangan ngƣời ta dùng phƣơng pháp so màu trong đó Mangan đƣợc oxi hóa thành pemanganat bằng pesunfat và tiến hành đo trắc quang ở bƣớc sóng λ = 525nm. 2+ 2- - 2- + 4Mn + 5S2O8 + 16 H2O = 4MnO4 + 10SO4 +32H (không màu) (màu tím) Các ion clorua, sắt, niken, làm cản trở phép xác định màu ta loại trừ bằng cách thêm vài giọt axit H3PO4 và vài ml dung dịch AgNO3. 1.4.6. Phương pháp xử lý Mangan Ngƣời ta thƣờng áp dụng xử lý Mangan đồng thời với xử lý sắt bằng phƣơng pháp oxi hóa. Oxi hóa bằng oxi không khí , phản ứng xảy ra hoàn toàn ở pH > 9.5, vì vậy con đƣờng thông thƣờng để oxi hóa Mangan là dùng các chất oxi hóa nhƣ: Cl2, KMnO4, O3 để chuyển Mangan về dạng kết tủa sau đó lọc. Các phản ứng oxi hóa Mangan: 2+ + 2Mn + O2 + 2H2O = 2MnO2 + 4H 2+ - + Mn + Cl2 +2H2O = MnO2 + 2Cl + 4H 2+ + + 3Mn + 2KMnO4 + 2H2O = 5MnO2 + 2K + 4H Hoặc xử lý Mangan bằng vật liệu lọc xúc tác MnO2 trên than hoạt tính. 1.5. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ [3] [7] [10] Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp xử lý nƣớc thải: Các phƣơng pháp cơ học, phƣơng pháp xử lý sinh học, các phƣơng pháp hóa lý và các phƣơng pháp hóa học. Trong đó, phƣơng pháp hấp phụ là một phƣơng pháp xử lý đang đƣợc chú ý nhiều trong thời gian gần đây do hàng loạt đặc tính ƣu việt của nó. Vật liệu hấp phụ đƣợc chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, đặc biệt các vật liệu này có độ bền khá cao, có thể tái sinh sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp mà hiệu quả cao. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 24
25. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 1.5.1. Các khái niệm Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân tách pha. Đây là một phƣơng pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí đƣợc hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp. Trong đó: - Chất hấp phụ: Là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ. - Chất bị hấp phụ: Là chất đƣợc tích lũy trên bề mặt. - Pha mang: Hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ. Quá trình ngƣợc với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp. Đó là quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt. Tùy theo bản chất của lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà ngƣời ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học: - Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực VanderWals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. - Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ. Trong rất nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ, hấp phụ hóa học đƣợc coi nhƣ là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học. Cân bằng hấp phụ: Quá trình chất khí hoặc lỏng hấp phụ trên bề mặt là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển lại pha mang. Theo thời gian, lƣợng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Tải trọng hấp phụ cân bằng biểu thị khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ tạo trạng thái cân bằng dƣới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trƣớc. Tải trọng hấp phụ bão hòa (q) là tải trọng nằm ở trạng thái cân bằng của hỗn hợp khí, hơi bão hòa. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 25
26. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng q = V: Thể tích dung dịch m: Khối lƣợng chất hấp phụ Ci : Nồng độ dung dịch ban đầu Cf : Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ Cũng có thể biểu hiện đại lƣợng hấp phụ theo khối lƣợng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ. q = S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ V: Thể tích dung dịch m: Khối lƣợng chất hấp phụ Ci: Nồng độ dung dịch ban đầu Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ 1.5.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 1.5.2.1. Mô hình động học hấp phụ Sự tích tụ chất hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm hai quá trình: khuếch tán các phần tử chất bị hấp phụ từ pha mang đến bề mặt vật rắn (khuếch tán ngoài) và khuếch tán vào trong lỗ xốp (khuếch tán trong) . Nhƣ vậy lƣợng chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán. Tải trọng hấp phụ sẽ thay đổi theo thời gian cho tới khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có: r = Khi tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian thì: r = = i- Cf)= k.(qmax- q) GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 26
27. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng β: Hệ số chuyển khối Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu Cf:: Nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t k: Hằng số tốc độ hấp phụ q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t qmax : Tải trọng hấp phụ cực đại 1.5.2.2. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ là đƣờng mô tả sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó. Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lƣợng xác định chất hấp phụ vào một lƣợng cho trƣớc dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Lƣợng chất bị hấp phụ đƣợc tính theo công thức: m = (Ci – Cf).V m: Khối lƣợng chất Ci: Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ Cf: Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ V: Thể tích của dung dịch chất bị hấp phụ * Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn. Phƣơng trình Langmuir đƣợc thiết lập trên các giả thiết sau: - Các phần tử đƣợc hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ. - Sự hấp phụ là chọn lọc. - Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tƣơng tác qua lại với nhau. - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lƣợng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi. Nói cách khác, trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 27
28. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir : q = qmax . q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) qmax : Tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g) b : Hằng số (1/mg) chỉ ái lực của vị trí liên kết trên bề mặt chất hấp phụ Khi b.Cf > 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đƣờng đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách đƣa phƣơng trình trên về phƣơng trình đƣờng thẳng : = . Cf + Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf sẽ xác định đƣợc các thông số trong phƣơng trình Langmuir : GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 28
29. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng * Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Đây là một phƣơng trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý. Các giả thiết của phƣơng trình nhƣ sau: - Do tƣơng tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau khi bị đẩy bởi các phần tử hấp phụ trƣớc, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng độ che phủ bề mặt. - Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trƣớc chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn. Phƣơng trình này đƣợc biểu diễn bằng một hàm mũ : 1/n q = k . Cf trong đó: Cf: Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) k: Dung lƣợng hấp phụ (ái lực chất hấp phụ đối với bề mặt chất hấp phụ) hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Cƣờng độ hấp phụ, hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 Phƣơng trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của vùng đẳng nhiệt. Để xác định các hằng số, đƣa phƣơng trình trên về dạng đƣờng thẳng: lgq = lgk + (1/n).lgC GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 29
30. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng q( mg/g) lgq tgβ O Cf (mg/l) O lgCf Hình 1.3: Đường đẳng nhiệt Frenundrich Hình 1.4: Sự phụ thuộc lgq và lgCf MO = lgk 1.5.2.3. Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc Trong nƣớc, tƣơng tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tƣơng tác: nƣớc, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tƣơng tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tƣơng tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nƣớc, tính ƣa hoặc kị nƣớc của chất hấp phụ, mức độ kị nƣớc của các chất bị hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc. Trong nƣớc, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nƣớc tạo nên các ion bị hidrat hoá. Bán kính (độ lớn) của lớp vỏ hidrat ảnh hƣởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hidrat là yếu tố cản trở tƣơng tác tĩnh điện. Với các ion cùng điện tích thì ion có kích thƣớc lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hidrat nhỏ hơn. Với các ion có điện tích khác nhau, khả năng hấp phụ của các ion có điện tích cao tốt hơn nhiều so với ion có điện tích thấp. Sự hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc chịu ảnh hƣởng nhiều bởi pH. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 30
31. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hƣởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. 1.5.2.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và giải hấp Tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thƣờng các chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực và các chất không phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực. Độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ. Khi giảm kích thƣớc mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thƣờng tăng lên. Nhƣng đến một thời hạn nào đó, kích thƣớc mao quản quá nhỏ sẽ cản trở sự đi vào của chất hấp phụ. Nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm. Tuy nhiên, đối với những cấu tử tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng làm cho nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên, do vậy khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên. Ngoài ra, còn có các yếu tố khác nhƣ: Nồng độ của chất tan trong chất lỏng, áp suất đối với chất khí, quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ, sự thay đổi của pH. 1.6. Aluminosilicat [3, 10] 1.6.1. Giới thiệu chung Aluminosilicat là hỗn hợp các loại oxit Al và Si với 1 lƣợng nƣớc không lớn lắm. Aluminosilicat có thể tìm thấy trong tự nhiên (đất sét ) hoặc đƣợc tổng hợp có tỉ lệ: - SiO2: 75 – 90% - Al2O3: 10 – 15% Nguyên tử Silic Aluminosilicat trong tự nhiên Nguyên tử oxy gồm chủ yếu hai loại: loại cấu trúc Hình 1.5: Cấu tạo của khối 4 mặt tinh thể Zeolit và loại cấu trúc lớp họ oxit silic, khoảng cách Si-O2 là 1,6 Ǻ khoáng sét. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 31
32. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 1.6.2. Cấu tạo chung Ðơn vị cơ sở cấu tạo nên khoáng vật lớp Silicát là khối 4 mặt Silic-oxy có 4- công thức [SiO4] với 1 nguyên tử Silic nằm giữa 4 nguyên tử oxy nằm ở 4 đỉnh. 4- Các khối [SiO4] có thể ghép nối với nhau theo các phƣơng để tạo thành các lớp Silicát phụ là Silicát dải, Silicát đảo, Silicát khung Ngoài ra do thừa 4 hoá trị âm nên có thể liên kết với nhiều nguyên tố khác ở dạng cation nhƣ Ca2+, Mg2+, K+, Na+ Ðặc biệt, Silic trong khối 4 mặt có thể đƣợc thay thế bởi Al (thay thế đồng hình khác chất) tạo thành nhôm Silicát (alumino Silicát). 1.6.3. Tính chất và ứng dụng Aluminosilicat là hợp chất có diện tích bề mặt và độ xốp cao. Diện tích bề mặt và độ xốp phụ thuộc vào độ trƣơng nở. Độ trƣơng nở càng cao thì diện tích bề mặt càng cao. Chính vì vậy nên là một chất hấp phụ phổ biến và có khả năng ứng dụng rộng dãi. Ví dụ nhƣ betonit hay montmorilnit: khi đo diện tích bề mặt ở trạng thái khô chỉ là vài chục hay trên 100 m2/g nhƣng nếu đo ở trạng thái trƣơng nở có thể lên tới 700 – 800 m2/g . Chúng thƣờng đƣợc sử dụng để hấp phụ chất hữu cơ, các polyme, vi khuẩn, một số các phức chất hoặc kim loại trong môi trƣờng nƣớc. Sản phẩm biến tính chủ yếu là hoạt hóa với axit, sét attpulgit và montmorilloni dùng để hấp phụ màu và các tạp chất trong dầu thực vật và có tên gọi là sét tẩy trắng. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 32
33. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và thiết bị hóa chất 2.1.1. Dụng cụ - Máy khuấy từ, máy đo pH. - Bộ lọc hút chân không. - Thiết bị chƣng cất hồi lƣu. - Tủ sấy. - Bình định mức: 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml. - Pipet: 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 20ml, 30ml. - Các cân, bình nón và đũa thủy tinh. - Giá đỡ. 2.1.2. Hóa chất - Thủy tinh lỏng tinh khiết có hàm lƣợng SiO2 chiếm 23-25%, d=1,4g/cm3 - Al2(SO4)3.18H2O, NH4OH, Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, MnSO4.H2O tinh khiết phân tích. 2.2. Xác định Mangan Trong nƣớc Mn thƣờng nằm ở 2 dạng tan và không tan. Ở dạng tan Mn thƣờng tồn tại ở dạng Mn2+, còn ở dạng không tan là kết tủa hidroxit. Phƣơng pháp xác định Mn là dùng chất ôxy hóa mạnh amonipesunfat và chất xúc tác là ion Ag+ trong môi trƣờng axit để ôxy hóa Mn2+ thành Mn7+ có màu tím hồng. Kết quả đƣợc xác định trên máy đo màu. * Yếu tố cản trở - Ion (Cl-) gây cản trở xác định, loại bỏ bằng cách thêm dung dịch - AgNO3, loại bỏ kết tủa sẽ loại đƣợc Cl . - Chất hữu cơ loại bỏ bằng cách vô cơ hóa với vài giọt axit photphoric. - Các chất có màu khác đƣợc loại trừ bằng cách dùng mẫu trắng. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 33
34. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng * Hóa chất sử dụng Dung dịch Mangan chuẩn: hòa tan 0,307 g MnSO4.H2O trong 10ml axit sunfuric 1: 4. Thêm nƣớc cất 2 lần đến 1000 ml đƣợc dung dịch chuẩn 100 mg/l. - Axit phôtphoric đặc. - AgNO3 10% : hòa tan 10,4 g AgNO3 trong 100 ml nƣớc cất. - Amonipesunfat dạng rắn. - Axit sunfuric đặc. *Xây dựng đường chuẩn Lấy một dãy 6 bình tam giác cho dung dịch chuẩn Mangan 100mg/l vào đó theo thể tích lần lƣợt là 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 ml. Thêm vào mỗi bình lần lƣợt 1 ml H2SO4 đặc, 2 giọt AgNO3 10%, 1g amonipesunfat. Sau đó thêm nƣớc cất 2 lần vào mỗi bình tới khoảng 30ml rồi đun sôi 1 phút. Làm nguội nhanh bằng nƣớc máy. Định mức thành 100ml bằng nƣớc cất trong bình định mức. Đo màu trên máy đo quang bƣớc sóng 525 nm. Từ mật độ quang đo đƣợc vẽ đƣờng chuẩn. Bảng 2.1: Kết quả xác định đường chuẩn Mangan. C (mg/l) ABS 0 0 0,05 0,049 0,1 0,086 0,15 0,129 0,2 0,171 0,25 0,219 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 34
35. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Hình 2.1: Đường chuẩn xác định Mangan * Quy trình xác định Mn2+ trong mẫu nước - Lấy 40ml mẫu thực, thêm 1ml H2SO4 đặc, vài giọt H3PO4, lắc đều. Sau đó nhỏ từ từ AgNO3 cho tới khi không thấy xuất hiện kết tủa. Lọc bỏ kết tủa. Thêm 1 g amonipesunfat, đun sôi 1 phút rồi làm nguội nhanh bằng nƣớc máy, đo màu ở bƣớc sóng 525nm. * Dự tính kết quả Dựa vào đƣờng chuẩn xác lập hàm tƣơng quan y = a.x + b với: - x là hàm lƣợng Mn (mg) trong mẫu - y là mật độ quang Từ mật độ quang (y) đo đƣợc của các mẫu thực thay vào hàm tƣơng quan ta có hàm lƣợng Mn (x) trong mẫu tính theo mg. Nồng độ Mn cần xác định đƣớc tính theo công thức: [Mn] = x.1000/V (mg/l) Trong đó: - x là hàm lƣợng Mn theo đƣờng chuẩn (mg) - V là thể tích tính theo mẫu đem phân tích (ml) GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 35
36. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 2.3. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu Aluminosilicat xốp 2.3.1. Chế tạo Aluminosilicat biến tính - Lấy 10ml thủy tinh lỏng, pha loãng 5 lần bằng nƣớc cất rồi khuấy đều. Nhỏ từ từ 32ml dung dịch NH4Cl 5M vào dung dịch trên. Lọc và rửa o đến pH = 7, sấy mẫu ở 100 C. Thu đƣợc mẫu ký hiệu là M0. - Lấy 100ml thủy tinh lỏng và 250ml nƣớc cất cho vào cốc 2 lít. Khuấy đều thu đƣợc dung dịch 1 (dd 1). Lấy lần lƣợt X (g) Al2(SO4)3.18H2O và 80ml H2O cho vào cốc 500ml ta đƣợc dung dịch 2 (dd2). Nhỏ từ từ dd2 vào dd 1, thu đƣợc kết tủa màu trắng. Sau đó rửa kết tủa nhiều lần tới pH = 7. Lọc hút chân không và sấy kết tủa trong 24h ở 100oC. Trong đó, X là khối lƣợng Al2(SO4)3.18H2O (Xg) tƣơng ứng với tỷ lệ Al/Si trong vật liệu Aluminosilicat là 10, 15,20, 25 và 30%. Ký hiệu lần lƣợt các mẫu vật liệu là M10, M15, M20, M30. Hình 2.2. Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu Aluminosilicat xốp Dung dịch thủy tinh lỏng Kết tủa và định hình Gia công hạt Al2(SO4)3.18 H2O Aluminosilicat xốp Nung biến tính GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 36
37. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ Mn2+ của các vật liệu 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Al đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Al đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu thực hiện theo các bƣớc sau: Bƣớc 1: Chuẩn bị 5 bình thủy tinh cỡ 250 ml, cân chính xác 0,4 g các vật liệu M0 – M25 cho vào mỗi bình. 2+ Bƣớc 2: Dùng pipet hút chính xác 40 ml dung dịch Mn có nồng độ ban đầu 100 mg/l vào 5 bình thủy tinh trên. Bƣớc 3: Lắc các bình trên trong 2h. Bƣớc 4: Sau khi lắc xong tiến hành lọc lấy dung dịch rồi xác định nồng độ Mn2+ còn lại theo quy trình xác định Mangan trong mẫu nƣớc nêu trên. 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ của vật liệu Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu. Bƣớc 1: Vật liệu M10 với hàm lƣợng xác định đƣợc sấy ở các nhiệt độ khác nhau: 100ºC, 200ºC. Tiếp theo đƣợc nung ở các nhiệt độ 300ºC, 400ºC và 550ºC. Bƣớc 2: Chuẩn bị 5 bình thủy tinh cỡ 250 ml, cân chính xác 0,4 g vật liệu M10 cho vào mỗi bình. Bƣớc 3: Dùng pipet hút chính xác 40ml dung dịch Mn2+ có nồng độ ban đầu 100 mg/l cho vào 5 bình thủy tinh trên. Bƣớc 4: Lắc các bình trên trong 2h. Bƣớc 5: Sau khi lắc xong tiến hành lọc lấy dung dịch rồi xác định nồng độ Mn2+ còn lại theo quy trình xác định Mangan trong mẫu nƣớc nêu trên. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 37
38. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 2.5. Khảo sát các điều kiện tối ƣu để hấp phụ các ion Mn2+ của vật liệu 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu Bƣớc 1: Chuẩn bị 5 bình thủy tinh cỡ 250 ml, cân chính xác 0,4 g vật liệu M10 vào mỗi bình. Bƣớc 2: Dùng pipet hút chính xác 40 ml dung dịch Mn2+ 100 mg/l vào 5 cốc trên. Bƣớc 3: Điều chỉnh pH từ khoảng 2 ÷ 8 và lắc trong 2h. Bƣớc 4: Sau khi lắc xong tiến hành lọc lấy dung dịch rồi xác định nồng độ Mn2+ còn lại theo quy trình xác định Mangan trong mẫu nƣớc nêu trên. 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu Bƣớc 1: Chuẩn bị 5 bình thủy tinh cỡ 250 ml, cân chính xác 0,4 g vật liệu M10 vào mỗi bình. Bƣớc 2: Dùng pipet hút chính xác 40 ml dung dịch Mn2+ 100 mg/l vào 5 cốc trên. Bƣớc 3: Đem lắc, sau 0,5h, 1h, 1,5h, 2h, 2,5h, 3h, 4h lấy ra và xác định nồng độ của Mangan theo quy trình nêu trên. 2.5.3. Khảo sát xác định tải trọng hấp phụ Để xác định tải trọng hấp phụ đối với Mn2+, tiến hành các bƣớc sau: Bƣớc 1: Chuẩn bị 10 bình tam giác, cân chính xác 0,4 g vật liệu cho vào mỗi bình. Bƣớc 2: Pha dung dịch mẫu có nồng độ Mn2+ 1000mg/l Bƣớc 3: Dùng pipet hút 10 ml, 20 ml, 30 ml, 40 ml, 50 ml, 60 ml, 70 ml, 80 ml, 90 ml, 100 ml lần lƣợt vào các bình định mức 100 ml và định mức bằng nƣớc cất. Bƣớc 4: Điều chỉnh pH dung dịch về pH tối ƣu sau đó lắc trong thời gian tối ƣu hấp phụ đã khảo sát ở trên. Bƣớc 5: Đem lọc lấy dung dịch và tiến hành xác định lại nồng độ Mn2+. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 38
39. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Bƣớc 6: Tính toán nồng độ Mn2+ trƣớc và sau khi hấp phụ sẽ xác định tải trọng hấp phụ theo công thức 1.1 2.5.4. Khảo sát quá trình giải hấp Mn2+ của vật liệu Bƣớc 1: Chuẩn bị 1 bình tam giác 100ml, cân chính xác 1g vật liệu. Bƣớc 2: Dùng pipet hút chính xác 25ml dung dịch Mn2+ 100mg/l vào cốc. Bƣớc 3: Đem lắc cốc trong vòng 2h, sau đó lọc lấy dung dịch và xác định nồng độ Mn2+ theo quy trình trên. Bƣớc 4: Tiến hành giải hấp, tái sinh vật liệu bằng dung dịch NaCl 0,1 M. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 39
40. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng trong quá trình điều chế vật liệu đến khả năng hấp phụ Mn2+ 3.1.1. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng Al đến khả năng hấp phụ của vật liệu Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ Mn2+ nồng độ ban đầu 100mg/l của 5 loại vật liệu thu đƣợc kết quả nhƣ bảng 3.1 2+ Bảng 3.1: Kết quả so sánh khả năng hấp phụ Mn của các vật liệu M0, M10, M15, M20, M25. Tên vật Nồng độ Mn2+ Nồng độ Mn2+ còn Hiệu suất (%) liệu ban đầu (mg/l) lại (mg/l) M0 100 70,34 29,66 M10 100 18,95 81,05 M15 100 27,82 72,18 M20 100 44,97 55,03 M25 100 76,86 23,14 Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khả năng hấp phụ Mn2+ của các vật liệu. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 40
41. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Mn2+ của các vật liệu khác nhau, với nồng độ ban đầu (Co) 100 mg/l đƣợc thể hiện trên hình 3.1 cho thấy, vật liệu có hàm lƣợng Al 10% hấp phụ tốt nhất. Vì vậy chúng tôi chọn M10 là vật liệu hấp phụ cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ của vật liệu Tiến hành điều chế vật liệu M10 ở nhiệt độ khác nhau: 100ºC, 200ºC. Tiếp theo là nung ở các nhiệt độ 300ºC, 400ºC, 550ºC ta đƣợc bảng sau: Bảng 3.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu Nhiệt độ Nồng độ Mn2+ ban đầu Nồng độ Mn2+ Hiệu suất (%) (ºC) (mg/l) còn lại(mg/l) 100ºC 100 18,95 81,05 200ºC 100 24,10 75,90 300ºC 100 45,66 54,364 400ºC 100 62,78 37,22 550ºC 100 57,62 42,38 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 41
42. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Từ các kết quả trên, chúng tôi thấy vật liệu đƣợc biến tính bằng 10% Al o 2+ (M10) và sấy ở 100 C cho kết quả hấp phụ Mn lớn nhất. 3.1.3. Nghiên cứu đặc tính của vật liệu Kết quả chụp XRD cho thấy vật liệu M10 khi nung ở nhiệt độ khác nhau đều tồn tại ở dạng vô định hình. Hình 3.3: Phổ IR của vật liệu M10 Hình 3.3 là phổ IR của vật liệu M10 cho thấy xuất hiện các píc đặc trƣng của liên kết Si-O-Si. Píc ở 1069 và 793cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của liên kết Si-O-Si, píc ở 459 cm-1 đặc trƣng cho dao động biến dạng của liên kết Si-O-Si. Các kết quả này cho thấy chúng tôi đã điều chế đƣợc vật liệu silicat xốp biến tính bằng nhôm. Nhôm đƣợc đƣa vào vật liệu theo phƣơng pháp sol-gel đồng kết tủa, nằm trong cấu trúc của mạng silic. 3.2. Kết quả khảo sát các điều kiện tối ƣu cho quá trình hấp phụ ion Mn2+ của vật liệu M10 3.2.1. Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu M10 thu đƣợc kết quả nhƣ bảng 3.3 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 42
43. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu Nồng độ Mn2+ Nồng độ Mn2+ Hiệu suất pH ban đầu còn lại (%) (mg/l) (mg/l) 2 100 62,68 37,02 3 100 29,02 70,99 4 100 27,53 72,47 5 100 25,61 74,39 6 100 21,36 78,64 7 100 18,95 81,05 8 100 35,52 64,48 9 100 46,73 53,27 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu M10 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 43
44. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Kết quả thực nghiệm cho thấy vật liệu hấp phụ tốt ở pH từ 4 – 7. Tốt nhất là ở pH= 7. Ở pH thấp ( 8) khả năng hấp phụ cation của vật liệu giảm rõ rệt. 3.2.2. Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu M10 Sau quá trình thực nghiệm thu đƣợc kết quả khảo sát sự ảnh hƣởng của thời gian lắc tới quá trình hấp phụ Mn2+ đƣợc thể hiện trong bảng 3.4 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu Thời gian Nồng độ Mn2+ Nồng độ Mn2+ Hiệu suất (h) ban đầu (mg/l) còn lại (mg/l) (%) 0,5 100 56,9 43,10 1 100 37,61 62,39 1,5 100 31,73 68,27 2 100 18,95 81,05 2,5 100 18,95 81,05 3 100 18,95 81,05 4 100 18,95 81,05 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian lắc tới khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 44
45. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Kết quả thực nghiệm cho thấy sau 2h khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu đạt bão hòa. Nhƣ vậy trong các quá trình khảo sát tiếp theo chọn pH = 7 và thời gian là 2h cho quá trình hấp phụ. 2+ 3.2.3. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ Mn của vật liệu M10 Sau khi đã khảo sát ảnh hƣởng của pH và ảnh hƣởng của thời gian tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu ở pH=7 trong thời gian lắc là 2 giờ. Kết quả thu đƣợc thể hiện trên bảng 3.5 Bảng 3.5: Kết quả xác định tải trọng hấp phụ Mn2+ của vật liệu Nồng độ Mn2+ Nồng độ Mn2+ STT q (mg/g) Cf/q ban đầu (mg/l) còn lại (mg/l) 1 100 18,95 8,10 2,34 2 200 42,09 15,79 2,67 3 300 64,50 23,55 2,74 4 400 105,06 29,49 3,56 5 500 164,24 33,58 4,89 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 45
46. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng 6 600 236,46 36,35 6,51 7 700 315,17 38,48 8,19 8 800 394,63 42,54 9,73 9 900 489,12 46,49 11,90 10 1000 581,31 51,39 13,88 GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 46
47. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu Mn2+ Kết quả thu đƣợc cho thấy khi nồng độ dung dịch Mn2+ ban đầu tăng thì tải trọng hấp phụ của vật liệu cũng tăng dần. Và khi nồng độ đầu tăng đến một giá trị nào đó thì không tăng nữa. Dựa vào số liệu thực nghiệm thu đƣợc vẽ đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir cho vật liệu đƣợc mô tả nhƣ hình 3.7. Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn kết quả tải trọng hấp phụ Mn2+ cực đại của vật liệu. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đƣơc mô tả theo phƣơng trình sau: GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 47
48. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng Y = 0,021x + 1,258 Ta có tgα = 1/qmax qmax = 1/ tgα = 1/0,021 = 47,62 mg/g Nhƣ vậy tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Mn2+ là: 47,62 mg/g 3.2.4. Kết quả nghiên cứu khả năng giải hấp và tái sinh vật liệu Vật liệu sau khi hấp phụ Mn2+ bão hòa đƣợc rửa giải bằng dung dịch NaCl 0,1M nhiều lần và cuối cùng đƣợc rửa bằng nƣớc cất đến hết ion Cl-. Sau đó cho vật liệu vào sấy khô ở 100oC để tái sử dụng. Lặp lại các thí nghiệm trên 3 lần - Tiến hành giải hấp và tiến hành thu hồi Mn2+ trong cốc bằng dung dịch NaCl 0,1M đƣợc kết quả trong bảng 3.6. Bảng 3.6: Kết quả nghiên cứu khả năng giải hấp và thu hồi Mn2+ Số lần tái Nồng độ Mn2+ Nồng độ Mn2+ Hiệu suất sinh vật liệu ban đầu (mg/l) còn lại (mg/l) (%) 1 100 21,64 96,67 2 100 24,17 93,56 3 100 25,57 91,83 Nhƣ vậy qua kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng giải hấp Mn2+ bằng dung dịch NaCl 0,1M là khá tốt. Hiệu suất hấp phụ sau 3 lần tái sinh đạt khoảng 92% so với lần đầu. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 48
49. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng KẾT LUẬN Qua kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn2+của vật liệu Aliminosilicat trong dung dịch nƣớc đã thu đƣợc kết quả sau: 1. Chế tạo thành công vật liệu Aluminosilicat xốp biến tính từ thủy tinh lỏng và phèn nhôm. 2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Al đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu Vật liệu M10 với hàm lƣợng Al 10% có khả năng hấp phụ tốt nhất. 3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu o Vật liệu M10 đƣợc sấy ở nhiệt độ 100 C có khả năng hấp phụ tốt nhất. 4. Khảo sát các điều kiện tối ƣu hấp phụ Mn2+ của vật liệu. 2+ Vật liệu M10 hấp phụ Mn tốt nhất ở pH = 7, với thời gian là 2h Áp dụng điều kiện tối ƣu trên cho quá trình khảo sát xác định tải trọng hấp phụ Mn2+ của vật liệu. Kết quả tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Mn2+ là 47,62 mg/g. 5. Khảo sát khả năng giải hấp và tái sinh của vật liệu. Tiến hành giải hấp Mn2+ và tái sinh vật liệu bằng dung dịch NaCl 0,1 M. Hiệu suất hấp phụ sau 3 lần tái sinh đạt khoảng 92% so với lần đầu. GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 49
50. Khóa luận tốt nghiệp Trƣờng ĐHDL Hải Phòng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS.TS. Trần Tử An, 2000, Môi trường và độc chất môi trường, Trƣờng đại học Dƣợc Hà Nội. [2] Nguyễn Thị Ngọc Ân, Dƣơng thị Bích Huệ, 2006, Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong rau xanh ở ngoại ô TPHCM, Trƣờng đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG- TPHCM. [3] TS. Lê Văn Cát, 2002, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước và nước thải, Nhà xuất bản thống kê Hà Nội. [4] Phạm Công Hoạt, 2001, Bài báo về công nghệ xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng, Báo sức khỏe và đời sống, số 24. [5] GS.TSKH Từ Văn Mặc, Nguyễn Lê Huy, 2007, Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích, Trƣờng đại học Bách khoa Hà Nội – Bộ môn hóa phân tích. [6] Nguyễn Xuân Nguyên, 2003, Nước thải và công nghệ xử lý nước thải,Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [7] Trần Thị Thùy Linh, 2007, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHDLHP [8] tailieu.vn, ô nhiễm nước. [9] Vi.wikipedia.org/mangan. [10] Vi.wikipedia.org/aluminosilicat. [11] Vi.wikipedia.org/quá trình hấp phụ GVHD: Th.s Nguyễn Thị Cẩm Thu Sinh viên: Nguyễn Đức Minh 50