›
›

Khóa luận Nghiên cứu tách, chiết chitin từ vỏ tôm và biến tính để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải - Phạm Thị Huyền Trang

pdf 73 trang huongle 1010
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tách, chiết chitin từ vỏ tôm và biến tính để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải - Phạm Thị Huyền Trang", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tach_chiet_chitin_tu_vo_tom_va_bien_tin.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tách, chiết chitin từ vỏ tôm và biến tính để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải - Phạm Thị Huyền Trang

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG ISO 9001 : 2008 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Phạm Thị Huyền Trang Giảng viên hƣớng dẫn : TS. Nguyễn Văn Dƣỡng HẢI PHÒNG - 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NGHIÊN CỨU TÁCH, CHIẾT CHITIN TỪ VỎ TÔM VÀ BIẾN TÍNH ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Phạm Thị Huyền Trang Giảng viên hƣớng dẫn: TS. Nguyễn Văn Dƣỡng HẢI PHÒNG - 2012
  3. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Sinh viên: Phạm Thị Huyền Trang Mã SV: 120887 Lớp: MT1202 Ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Tên đề tài: “Nghiên cứu tách, chiết Chitin từ vỏ tôm và biến tính để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nƣớc thải”
  4. NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI 1. Nội dung và các yêu cầu cần giải quyết trong nhiệm vụ đề tài tốt nghiệp (về lý luận, thực tiễn, các số liệu cần tính toán và các bản vẽ). 2. Các số liệu cần thiết để thiết kế, tính toán. 3. Địa điểm thực tập tốt nghiệp.
  5. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Ngƣời hƣớng dẫn thứ nhất: Họ và tên: Học hàm, học vị: Cơ quan công tác: Nội dung hƣớng dẫn: Ngƣời hƣớng dẫn thứ hai: Họ và tên: Học hàm, học vị: Cơ quan công tác: Nội dung hƣớng dẫn: Đề tài tốt nghiệp đƣợc giao ngày tháng năm 2012 Yêu cầu phải hoàn thành xong trƣớc ngày tháng năm 2012 Đã nhận nhiệm vụ ĐTTN Đã giao nhiệm vụ ĐTTN Sinh viên Người hướng dẫn Phạm Thị Huyền Trang TS. Nguyễn Văn Dƣỡng Hải Phòng, ngày tháng năm 2012 HIỆU TRƢỞNG GS.TS.NGƢT Trần Hữu Nghị
  6. PHẦN NHẬN XÉT TÓM TẮT CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN 1. Tinh thần thái độ của sinh viên trong quá trình làm đề tài tốt nghiệp: 2. Đánh giá chất lƣợng của khóa luận (so với nội dung yêu cầu đã đề ra trong nhiệm vụ Đ.T.T.N trên các mặt lý luận, thực tiễn, tính toán số liệu ): 3. Cho điểm của cán bộ hƣớng dẫn (ghi cả số và chữ): Hải Phòng, ngày 6 tháng 12 năm 2012 Cán bộ hƣớng dẫn (họ tên và chữ ký) TS. Nguyễn Văn Dưỡng
  7. PHẦN NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ CHẤM PHẢN BIỆN ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP 1. Đánh giá chất lƣợng đề tài tốt nghiệp ( về các mặt nhƣ cơ sở lý luận, thuyết minh chƣơng trình, giá trị thực tế, ) 2. Cho điểm của cán bộ phản biện ( Điểm ghi bằng số và chữ ): Ngày tháng năm 2012 Cán bộ chấm phản biện (họ tên và chữ ký )
  8. LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Văn Dưỡng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình em thực hiện đề tài khóa luận này. Em cũng gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cô trong khoa Kỹ thuật môi trường và toàn thể các thầy cô đã dạy em trong suốt khóa học tại trường ĐHDL Hải Phòng. Và em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới bạn bè và gia đình đã động viên và tạo điều kiện giúp đỡ em trong việc hoàn thành khóa luận này. Do hạn chế về thời gian cũng như trình độ hiểu biết nên đề tài nghiên cứu này không tránh khỏi thiếu sót. Em rất mong nhận được sự chỉ bảo, đóng góp của các thầy, các cô để bản báo cáo được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Hải Phòng, tháng 12 năm 2012 Sinh viên Phạm Thị Huyền Trang
  9. DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Một số đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng 12 Bảng 1. 2. Hàm lƣợng Chitin trong vỏ của một số động vật giáp xác 17 Bảng 2. 1. Kết quả xác định đƣờng chuẩn Mangan 42 Bảng 3. 1. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin 45 Bảng 3. 2. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitosan 46 Bảng 3. 3. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin 48 Bảng 3. 4. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mangan của Chitosan 49 Bảng 3. 5. Ảnh hƣởng của khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitin 51 Bảng 3. 6. Ảnh hƣởng của khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitosan 52 Bảng 3. 7. Ảnh hƣởng của nồng độ cân bằng hấp phụ đối với vật liệu Chitin 54 2+ Bảng 3. 8. Ảnh hƣởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ Mn của Chitosan . 56 2+ Bảng 3. 9. Kết quả hấp phụ Mn bằng vật liệu hấp phụ trong 30 phút 58 Bảng 3. 10. Kết quả giải hấp VLHP bằng NaOH 1M 58 Bảng 3. 11. Kết quả tái sinh VLHP 59
  10. DANH MỤC HÌNH Hình 1. 1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 14 Hình 1. 2. Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/ q vào Ccb 15 Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của Chitin 18 Hình 1. 4. Sắp xếp các mạch trong phân tử Chitin 19 Hình 1. 5. Cấu trúc chitosan (poly b-(1-4)-D- glucozamin) 19 Hình 1. 6. Dẫn xuất N, O- cacboxymetylchitin 20 Hình 1. 7. Dẫn xuất N, O-cacbonxymetylchitosan 20 Hình 1. 8. N, O-axylchitosan 21 Hình 1. 9. Dẫn xuất N- metylchitosan 21 Hình 1. 10. Cấu trúc chitin, chitosan, xenluloza 22 Hình 1. 11. Quá trình Đề axetyl hóa 23 Hình 1. 12. Phản ứng của chitosan với kim loại 26 Hình 2. 1. Qui trình sản xuất 36 Hình 2. 2. Xử lý nguyên liệu với axit 37 Hình 2. 3. Xử lý nguyên liệu với kiềm 38 Hình 2. 4. Chitin thô 38 Hình 2. 5. Đề acetyl hóa 39 o Hình 2. 6. Sấy ở 80 C 40 Hình 2. 7. Chitosan 40 Hình 2. 8. Phƣơng trình đƣờng chuẩn của Mangan 42 Hình 3. 1. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin 46 Hình 3. 2. Ảnh hƣởng của pH đến quả trình hấp phụ Mangan của Chitosan 47 Hình 3. 3. Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào pH 47 Hình 3. 4. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin 49
  11. Hình 3. 5. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mangan của Chitosan 50 Hình 3. 6. Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào thời gian 50 Hình 3. 7. Ảnh hƣởng của khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitin 52 Hình 3. 8. Ảnh hƣởng của khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitosan 53 Hình 3. 9. Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào khối lƣợng 53 Hình 3. 10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng Cf đối với vật liệu Chitin. 55 Hình 3. 11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào nồng độ cân bằng Cf đối với vật liệu Chitin 55 Hình 3. 12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng Cf của Mangan đối với vật liệu Chitosan 57 Hình 3. 13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào nồng độ cân bằng Cf đối với vật liệu Chitosan 57
  12. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT WHO: Tổ chức y tế thế giới USEPA: Cơ quan bảo vệ môi trƣờng của Mỹ USFDA: Bộ thuốc và thực phẩm Mỹ Oxh: Oxi hóa VLHP: Vật liệu hấp phụ KTTS: Khai thác thủy sản CBTS: Chế biến thủy sản ĐHQG: Đại học Quốc Gia
  13. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT MỤC LỤC 1 MỞ ĐẦU 5 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 7 1.1. Ảnh hƣởng của sự ô nhiễm kim loại nói chung tới sức khỏe con ngƣời 7 1.2. Mangan và ảnh hƣởng của nó tới sức khỏe con ngƣời 7 1.2.1. Vai trò của Mangan 7 1.2.2. Tính chất vật lý 8 1.2.3. Tính chất hóa học 8 1.2.4. Độc tính 8 1.3. Quá trình hấp phụ 9 1.3.1. Hiện tƣợng hấp phụ 9 1.3.1.1. Hấp phụ vật lý 9 1.3.1.2. Hấp phụ hóa học 10 1.3.2. Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc 10 1.3.3. Động học hấp phụ 11 1.3.4. Cân bằng hấp phụ - Các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ 11 1.4. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ. 15 1.4.1. Lịch sử phát hiện. 15 1.4.2. Nguồn Chitosan 16 Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 1
  14. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 1.4.3. Công thức cấu tạo 18 1.4.3.1. Cấu trúc hóa học của Chitin 18 1.4.3.2. Cấu trúc hóa học của Chitosan và một vài dẫn xuất 19 1.4.4. Độ deaxetyl hóa- DD (degree of deaxetylation) 23 1.4.5. Tính chất chung 24 1.4.6. Tính chất vật lý của Chitosan 24 1.4.7. Tính chất hóa học của Chitin/Chitosan 25 1.4.7.1. Các phản ứng của nhóm –OH 25 1.4.7.2. Phản ứng ở vị trí N 25 1.4.7.3. Phản ứng xảy ra tại vị trí O, N 26 1.4.7.4. Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp của Chitin/Chitosan 26 1.4.7.5. Phản ứng đặc trƣng khác của Chitosan 26 1.4.8. Tính chất sinh học của Chitosan 27 1.4.9. Độc tính 29 1.4.10. Ứng dụng của Chitosan 29 1.4.10.1. Các ứng dụng của Chitosan trong công nghệ thực phẩm 29 1.4.10.2. Ứng dụng trong y học 30 1.4.10.3. Ứng dụng trong các lĩnh vực khác 31 1.5. Một số phƣơng pháp định lƣợng kim loại 31 1.5.1. Phƣơng pháp thể tích 31 1.5.2. Phƣơng pháp trắc quang 32 1.5.2.1. Nguyên tắc 32 1.5.2.2. Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng bằng trắc quang 33 Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 2
  15. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 1.5.2.3.Định lƣợng Mn2+ bằng phƣơng pháp trắc quang 34 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 35 2.1. Thiết bị, hóa chất 35 2.1.1. Thiết bị 35 2.1.2. Hóa chất 35 2.2. Tách, chiết chitin 35 2.2.1. Qui trình sản xuất 36 2.2.2. Các bƣớc tiến hành tách, chiết Chitin 36 2.3. Định lƣợng Mn2+ bằng phƣơng pháp trắc quang 41 2.3.1. Nguyên tắc 41 2.3.2. Dựng đƣờng chuẩn xác định Mn2+ 41 2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ 42 2.4.1. Ảnh hƣởng của pH 42 2.4.2. Ảnh hƣởng của thời gian 43 2.4.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng 43 2.4.4. Ảnh hƣởng của nồng độ cân bằng hấp phụ 44 2.5. Khảo sát khả năng giải hấp và tái sinh vật liệu hấp phụ 44 2.5.1. Khảo sát khả năng giải hấp của vật liệu hấp phụ 44 2.5.2. Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu hấp phụ 44 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ 45 3.1.1. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitin 45 3.1.2.Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitosan 46 Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 3
  16. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 3.1.3.So sánh ảnh hƣởng của pH đối với 2 vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan 47 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình hấp phụ 48 3.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitin 48 3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitosan 49 3.2.3.So sánh ảnh hƣởng của thời gian đối với 2 vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan 50 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu đến quá trình hấp phụ 51 3.3.1. Ảnh hƣởng của khối lƣợng đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitin 51 3.3.2. Ảnh hƣởng của khối lƣợng đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitosan 52 3.3.3. So sánh ảnh hƣởng của khối lƣợng đối với 2 vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan 53 3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ cân bằng hấp phụ 54 3.4.1. Ảnh hƣởng của nồng độ cân bằng hấp phụ đối với vật liệu Chitin 54 3.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ cân bằng hấp phụ đối với vật liệu Chitosan 56 3.5. Kết quả khảo sát khả năng giải hấp, tái sinh vật liệu hấp phụ 58 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 4
  17. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường MỞ ĐẦU Chitin là một polysaccarit đứng thứ hai về lƣợng trong tự nhiên chỉ sau xenlulozơ. Chitin và các sản phẩm của chúng hiện nay đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ: y học, sản xuất mỹ phẩm, bảo quản nông sản, xử lí môi trƣờng. Ngoài ra khi khử nhóm axetyl trong hợp chất chitin sẽ tạo thành Chitosan là đơn vị cao phân tử của glucosamine, là một chất có ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp nhẹ, thực phẩm, nông nghiệp. Việc nghiên cứu và tách chiết Chitin từ vỏ giáp xác đã đƣợc thực hiện hơn một thế kỷ nay. Hiện nay, tôm là mặt hàng chế biến chủ lực của ngành thủy sản Việt Nam, chủ yếu là tôm đông lạnh. Theo báo cáo của Bộ thủy sản, sản lƣợng tôm năm 2011 là 403600 tấn, tùy thuộc vào sản phẩm chế biến và sản phẩm cuối cùng, phế liệu tôm có thể lên tới 40 - 70% khối lƣợng nguyên liệu. Tƣơng ứng với sản lƣợng tôm hàng năm sẽ có khối lƣợng phế liệu khổng lồ gồm đầu và vỏ tôm đƣợc tạo ra. Hiện nay, ở nƣớc ta nguồn phế liệu đầu và vỏ tôm chƣa đƣợc tận dụng trên quy mô lớn. Tình trạng trên đặt ra yêu cầu cấp bách cho các nhà khoa học công nghệ, cho ngành thủy sản là phải sử dụng hợp lý và hiệu quả lƣợng phế liệu tôm rất lớn do các nhà máy chế biến thủy sản tạo ra hàng ngày để sản xuất ra sản phẩm có giá trị cao, chitin - chitosan. Sau khi xử lý thì Chitin để chuyển sang dạng Chitosan với giá khá rẻ lại có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng. Do đặc tính của nhóm amino tự do trong cấu trúc của Chitosan đƣợc tạo thành khi đề axetyl hóa Chitin, các phức chelat của nó làm cho khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5 đến 6 lần so với Chitin. Xét về mặt dinh dƣỡng Mangan là nguyên tố vi lƣợng, nhu cầu dinh dƣỡng mỗi ngày từ 30-50µg/kg trọng lƣợng cơ thể. Nhƣng nếu hàm lƣợng lớn hơn lại gây độc hại cho con ngƣời. Mangan gây độc mạnh với nguyên sinh chất của tế bào, đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ƣơng, gây tổn thƣơng thận và bộ máy tuần hoàn, phổi, ngộ độc nặng gây tử vong. Mangan đi vào môi trƣờng nƣớc do quá trình rửa trôi, xói mòn và các chất thải công nghiệp luyện kim, acquy, phân hóa học Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 5
  18. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Theo tiêu chuẩn WHO quy định trong nƣớc uống hàm lƣợng Mangan không quá 0,1mg/l. Để xác định hàm lƣợng Mangan có thể sử dụng các phƣơng pháp phân tích hóa học. Để tách các ion kim loại nặng khỏi môi trƣờng nƣớc ngƣời ta có thể sử dụng nhiều phƣơng pháp khác nhau: kết tủa, oxi hóa - khử, điện hóa, hấp phụ, chiết, trao đổi ion, hấp phụ bằng vi sinh vật Trong đó hấp phụ kim loại bằng các chất hấp phụ khác nhau nhƣ: than hoạt tính, các khoáng sét có nguồn gốc tự nhiên đƣợc sử dụng khá phổ biến. Chitosan là loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các tác nhân độc hại trên. Mặt khác hiện nay nguy cơ nhiễm Mangan là rất lớn. Do đó việc nghiên cứu khả năng hấp phụ của Chitin/ Chitosan đối với Mangan là một điều đáng đƣợc quan tâm. Đặc biệt trong những năm gần đây, việc nghiên cứu các vật liệu hấp phụ từ phế thải để loại bỏ các kim loại nặng là một hƣớng nghiên cứu mới. Vì vậy việc nghiên cứu tính chất hấp phụ của Chitin/ Chitosan là một điều cần thiết. Xuất phát từ những lí do trên, em chọn đề tài “Nghiên cứu tách, chiết Chitin từ vỏ tôm và biến tính để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải”. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 6
  19. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Ảnh hƣởng của sự ô nhiễm kim loại tới sức khỏe con ngƣời Ở hàm lƣợng nhỏ một số kim loại nặng là các nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho cơ thể ngƣời và sinh vật phát triển bình thƣờng, nhƣng khi có hàm lƣợng lớn chúng lại thƣờng có độc tính cao. Khi đƣợc thải ra môi trƣờng, một số hợp chất kim loại nặng bị tích tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dƣới tác động của nhiều yếu tố khác nhau. Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nƣớc ngầm, nƣớc mặt và gây ô nhiễm. Các kim loại nặng có mặt trong nƣớc, đất qua nhiều giai đoạn khác nhau trƣớc sau cũng đi vào chuỗi thức ăn của con ngƣời. Khi nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng tích tụ trong các mô, tác động đến các quá trình sinh hóa (các kim loại nặng thƣờng có ái lực lớn với nhóm –SH-SCH₃ của enzim trong cơ thể). Ở ngƣời, kim loại nặng có thể tích tụ vào nội tạng nhƣ: gan, thận, xƣơng khớp gây nhiều căn bệnh nguy hiểm nhƣ: ung thƣ, thiếu máu, ngộ độc 1.2. Mangan và ảnh hƣởng của nó tới sức khỏe con ngƣời Mangan (Mn) là kim loại đầu tiên đƣợc Gabriel Bertrand xem nhƣ nguyên tố vi lƣợng cơ bản đối với sự sống. Mn có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể nhƣ: tác động đến hô hấp tế bào, phát triển xƣơng, chuyển hóa gluxit, hoạt động của não, cảm giác cân bằng. Mn có hàm lƣợng cao trong một số enzym [6]. 1.2.1. Vai trò của Mangan Mangan hoạt hóa một vài enzyme và có thể can thiệp vào sự ức chế chuyển động của Canxi trong một vài tế bào. Nó đóng một vai trò không rõ ràng trong sự cân bằng của đƣờng máu và quá trình tổng hợp cholesterol, cũng nhƣ tiến trình hình thành bộ xƣơng. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 7
  20. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Ngƣợc lại, vai trò của nó trong quá trình tổng hợp urê và trung hòa các anion superoxyde của gốc tự do, trong trung tâm năng lƣợng của tế bào cùng những lạp thể đƣợc biết rõ. Mangan trong ty lạp thể cũng nhƣ đồng trong tế bào có vai trò là chất chống ôxy hóa. Ngƣợc lại, giống nhƣ đồng khi quá nhiều hoặc không đƣợc kiểm soát sẽ trở thành nhân tố tiền ôxy hóa gây độc. Não dƣờng nhƣ đặc biệt nhạy cảm với những tác dụng âm tính của mangan, nó gây ra một vài dạng bệnh nhƣ parkinson [6]. 1.2.2. Tính chất vật lý Mn là kim loại trắng nhƣng khá rắn và giòn. Khối lƣợng riêng là 7,2g/cm3. Ngoài không khí, nó đƣợc phủ bởi những vết nhiều màu của màng oxit, lớp này ngăn chặn không cho Mn bị oxi hóa tiếp. Nó có thể tạo hợp kim với Fe theo bất cứ tỉ lệ nào. 1.2.3. Tính chất hóa học Mn có thể tồn tại ở nhiều mức oxy hóa khác nhau nhƣ 2, 3, 4, 6, 7 nhƣng bền nhất và phổ biến nhất là hợp chất mà có số oxy hóa là 2,4,6,7. Khi có tƣơng tác giữa Mn kim loại với phi kim tạo hợp chất Mn có hóa trị 2. Mn dễ tan trong nƣớc khi có mặt NH4Cl, nó ngăn kết tủa của Mangan hidroxit. Khi Mn tan trong axit không có tính oxy hóa có H₂ bay ra. Khi hòa tan Mn trong H2SO4 đặc có khí SO2 thoát ra, còn trong HNO3 thì cho các oxit của nito thoát ra Mn có thể khử đƣợc nhiều kim loại. Ở trạng thái bột, nó phản ứng mạnh hơn dạng đặc rắn. 1.2.4. Độc tính Mangan quá cao cản trở sự hấp thu sắt ở chế độ ăn uống. Khi lƣợng mangan dƣ thừa kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu thiếu sắt. Lƣợng mangan tăng làm suy yếu hoạt động của đồng Metallo - enzyme. Mangan quá tải thƣờng là do ô nhiễm công nghiệp. Ngƣời lao động trong công nghiệp chế biến mangan có nguy cơ cao nhất. Nƣớc giàu mangan có thể là nguyên nhân của lƣợng mangan quá mức và có thể làm tăng sự phát triển của vi khuẩn trong nƣớc. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 8
  21. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Ngộ độc Mangan đã đƣợc tìm thấy trong số ngƣời lao động trong ngành công nghiệp sản xuất ắc quy. Triệu chứng ngộ độc tƣơng tự nhƣ những ngƣời bệnh Parkinson (run, cơ bắp cứng) và lƣợng mangan quá mức có thể gây ra cao huyết áp ở bệnh nhân trên 40 tuổi. Tăng đáng kể nồng độ mangan đã đƣợc tìm thấy ở những bệnh nhân bị viêm gan và xơ gan nghiêm trọng, ở những bệnh nhân chạy thận và ở bệnh nhân bị nhồi máu cơ tim [4]. 1.3. Quá trình hấp phụ 1.3.1. Hiện tượng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ đƣợc gọi là chất hấp phụ, còn chất đƣợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Ngƣợc với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ. Đó là quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tƣơng tác mà ngƣời ta phân biệt hai loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. 1.3.1.1. Hấp phụ vật lý Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hƣớng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngƣng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 9
  22. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 1.3.1.2. Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thƣờng (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí ). Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol [8]. Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tƣơng đối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. 1.3.2. Hấp phụ trong môi trường nước Trong nƣớc, tƣơng tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tƣơng tác: nƣớc, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tƣơng tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tƣơng tác phụ thuộc vào yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nƣớc, tính ƣa hoặc tính kỵ nƣớc của chất bị hấp phụ, mức độ kỵ nƣớc của các chất bị hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc. Trong nƣớc, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nƣớc tạo nên các ion bị hidrat hóa. Bán kính của lớp vỏ hidrat là yếu tố cản trở tƣơng tác tĩnh điện. Với các ion cùng điện tích thì ion có kích thƣớc lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hidrat nhỏ hơn. Với các ion có điện tích khác nhau, khả năng hấp phụ của các ion có điện tích cao tốt hơn nhiều so với ion có điện tích thấp. Sự hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc chịu ảnh hƣởng nhiều bởi pH. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hƣởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 10
  23. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 1.3.3. Động học hấp phụ Trong môi trƣờng nƣớc, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau: - Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng. - Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong mao quản. - Các phân tử chất bị hấp phụ đƣợc gắn vào bề mặt chất hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ. 1.3.4. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất phụ vẫn có thể di chuyển ngƣợc lại pha mang. Theo thời gian, lƣợng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lƣợng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C) (1.1) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q= fT( P hoặc C) đƣợc gọi là đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ có thể đƣợc xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 11
  24. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường  Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lƣợng hấp phụ cân bằng là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. q = Trong đó: q: Dung lƣợng hấp phụ cân bằng (mg/g) V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: Khối lƣợng chất bị hấp phụ (g) C0: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l) Ccb: Nồng độ của chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)  Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. H = Một số đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng đƣợc nêu ở bảng 1.2 Bảng 1. 1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [8] Đƣờng đẳng nhiệt hấp Bản chất sự hấp Phƣơng trình phụ phụ v b.p Langmuir = Vật lí và hóa học vm 1 + b.p Henry v=k.p Vật lí và hóa học 1 Freundlich Vật lí và hóa học v=k.pn , (n>1 ) v 1 Shlygin-Frumkin-Temkin = lnCo.p Hóa học vm a p 1 (C-1) = + Brunauer-Emmett-Teller v(po -p ) vm.C vm C Vật lí, nhiều lớp (BET) p . po Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 12
  25. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Trong các phƣơng trình trên, V là thể tích chất bị hấp phụ, Vm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a,b, k, n là các hằng số. Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đƣợc xây dựng dựa trên các giả thuyết: 1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. 2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. 3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các tiểu phân là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phƣơng trình Langmuir xây dựng cho hệ hấp phụ khí - rắn có dạng: v b.p = (1.2) vm 1+ b.p Trong đó: - V, vm lần lƣợt là thể tích chất bị hấp phụ, thể tích chất bị hấp phụ cực đại. - P là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí . - B là hằng số. Tuy vậy, phƣơng trình này cũng có thể áp dụng đƣợc cho quá trình hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc. Khi đó có thể biểu diễn phƣơng trình Langmuir nhƣ sau: K.Ccb q = qmax (1.3) 1 + K.Ccb Trong đó : - Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. - q, qmax lần lƣợt là dung lƣợng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ cực đại. - K là hằng số Langmuir. Khi nồng độ chất bị hấp phụ là rất nhỏ (K.C << 1) ta có: q = qmax.K.C. Nhƣ vậy, dung lƣợng hấp phụ tỷ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 13
  26. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Khi nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn (K.C<< 1) thì q ® qmax. Tức, dung lƣợng hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ. Khi đó bề mặt chất hấp phụ đã đƣợc bão hòa bởi một đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ. Phƣơng trình (1.3) chứa hai thông số là qmax và hằng số K. Dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax có một giá trị xác định tƣơng ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số K phụ thuộc cặp tƣơng tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực nghiệm có thể xác định qmax và hằng số K bằng phƣơng pháp tối ƣu hay đơn giản là bằng phƣơng pháp đồ thị. Với phƣơng pháp đồ thị, phƣơng trình (1.3) đƣợc viết thành: Ccb 1 1 = + . Ccb (1.4) q qmax.K qmax Từ số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q theo Ccb. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb có dạng nhƣ ở hình 1.1 và hình 1.2 Hình 1. 1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 14
  27. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 1. 2. Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/ q vào Ccb Từ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/ q vào Ccb dễ dàng tính đƣợc qmax và hằng số K . Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm. 1.4. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan 1.4.1. Lịch sử phát hiện Chitin đƣợc Bracannot phát hiện lần đầu tiên vào năm 1811 trong cặn dịch chiết của một loại nấm và đặt tên là “fungine” để ghi nhớ nguồn gốc tìm ra nó [9]. Năm 1823 Odier đã phân lập đƣợc một chất từ bọ cánh cứng và ông gọi là Chitin hay “Chitine” có nghĩa là lớp vỏ. Nhƣng không phát hiện sự có mặt của Nitơ, cuối cùng cả Bracannot và Odier đều cho rằng cấu trúc của Chitin giống cấu trúc của Xenluloza. Năm 1929 Karrer đun sôi Chitin 24h trong dung dịch KOH 5% và đun tiếp 50 phút ở 160 C với kiềm bão hòa ông thu đƣợc sản phẩm có phản ứng màu đặc trƣng với thuốc thử, chất đó chính là Chitosan. Việc nghiên cứu về dạng tồn tại, cấu trúc, tính chất lý hóa ứng dụng của Chitosan đã đƣợc công bố từ những năm 30 của thế kỷ XX. Những nƣớc đã thành công trong lĩnh vực nghiên cứu sản xuất Chitosan đó là: Nhật, Mỹ, Trung Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 15
  28. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Quốc , Ấn Độ , Pháp. Nhật Bản là nƣớc đầu tiên trên thế giới năm 1973 sản xuất 20 tấn/năm và đến nay đã lên tới 700 tấn/năm, Mỹ sản xuất trên 300 tấn/năm. Theo Know năm 1991 thì thị trƣờng có nhiều triển vọng của Chitin, Chitosan là Nhật Bản, Mỹ, Anh, Đức. Nhật đƣợc coi là nƣớc dẫn đầu về công nghệ sản xuất và buôn bán Chitin, Chitosan. Ngƣời ta ƣớc tính sản lƣợng Chitosan sẽ đạt tới 118000 tấn/năm: trong đó Nhật, Mỹ là nƣớc sản xuất chính. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu và sản xuất Chitin, Chitosan và ứng dụng của chúng trong sản xuất phục vụ đời sống là một vấn đề tƣơng đối mới mẻ ở nƣớc ta. Vào những năm 1978- 1980, trƣờng Đại học Thủy sản Nha Trang đã công bố quy trình sản xuất Chitosan của tác giả Đỗ Minh Phụng đã mở đầu bƣớc ngoặt quan trọng trong việc nghiên cứu, tuy nhiên chƣa có ứng dụng nào thực tế trong sản xuất. 1.4.2. Nguồn Chitosan Chitosan là sản phẩm từ vỏ tôm cua, mai mực phụ phế phẩm chế biến thủy sản trƣớc kia nó là chất thải rắn gây ô nhiễm môi trƣờng. Phát hiện từ phụ phế phẩm này có thể sản xuất Chitin và Chitosan là những Polysaccarit tự nhiên có nhiều đặc tính quý gồm kháng khuẩn, tạo màng bao để bảo quản trái cây, rau quả Nƣớc ta có bờ biển dài sản lƣợng khai thác thủy sản (KTTS) là 2.45 triệu tấn, sản lƣợng nuôi trồng thủy sản là 2.57 triệu tấn ƣớc tính hàng năm Việt Nam. Tôm là mặt hàng chế biến chủ lực của nghành chế biến Thủy sản (CBTS) Việt Nam chủ yếu là tôm đông lạnh. Theo báo cáo của bộ thủy sản dự báo sản lƣợng tôm năm 2011 là 403600 tấn tùy thuộc vào sản phẩm chế biến và sản phẩm cuối cùng, phế liệu tôm có thể lên tới 40 - 70% khối lƣợng nguyên liệu. Tƣơng ứng với sản lƣợng hàng năm sẽ có khối lƣợng phế liệu khổng lồ gồm đầu và vỏ tôm đƣợc tạo ra. Ở Việt Nam lƣợng phế thải vỏ tôm từ các nhà máy tôm đông lạnh khoảng 30.000 tấn (theo Nguyễn Ngọc Tú - “Báo cáo tại hội nghị bỏng toàn quốc lần thứ 3”). Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 16
  29. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Ngày nay, nghề nuôi tôm và chế biến tôm đông lạnh ở nhiều nƣớc trên thế giới đang phát triển và nhất là ở Việt Nam. Song song với nó, mỗi năm lại có hàng triệu tấn vỏ tôm bị vứt bỏ, nhƣng bên trong nó lại chứa cả một kho tàng quý báu chất Chitosan- hữu dụng cho nhiều ngành kinh tế. Trữ lƣợng Chitin trong thiên nhiên ƣớc tính 100 tỉ tấn/ năm nhƣng lƣợng tiêu thụ chỉ có 1100- 1300 tấn/năm, điều này chƣng tỏ, nguyên liệu để khai thác là rất dồi dào. Sản phẩm tôm đông lạnh chiếm sản lƣợng lớn nhất trong các sản phẩm đông lạnh. Chính vì vậy, vỏ tôm là nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuận tiện cho việ cung cấp Chitin và Chitosan. Các công trình nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới đã chứng minh, trong vỏ tôm có chứa 27% chất Chitin, từ chất Chitin này, họ có thể chiết tách thành chất Chitosan [2]. Bảng 1. 2. Hàm lượng Chitin trong vỏ của một số động vật giáp xác [theo: Chitosan-Its productinal and potential zakaria M.B ] Hàm lƣợng Chitin theo trọng lƣợng STT Phân loại (%) 1 Đầu tôm 11 2 Vỏ tôm 27 3 Vỏ tôm phế thải hỗn hợp 12 -18 4 Vỏ tôm hùm 37 5 Càng cua tuyết 24 6 Chân cua tuyết 32 7 Mai mực ống 30 – 35 8 Đỉa biển 34 – 49 Chitin đƣợc xem là polymer tự nhiên quan trọng thứ hai của thế giới, có nhiều thứ hai thế giới (chỉ sau xenlulo). Là một polymer động vật đƣợc tách chiết và biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 17
  30. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường biển ), màng tế bào nấm họ Zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số loài tảo Chitosan thƣơng mại có nguồn gốc từ vỏ tôm và động vật giáp xác biển khác. Chitosan đƣợc sản xuất bằng cách khử aceytyl (deacetylation) của Chitin, đó là yếu tố cơ cấu trong các bộ xƣơng ngoài của động vật giáp xác (tôm, cua, mai mực ) và thành tế bào của nấm. Mức độ deacetylation (%DD) có thể đƣợc xác định bằng phổ NMR, và DD% trong Chitosan thƣơng mại là khoảng 6- 10%. 1.4.3. Công thức cấu tạo [1] 1.4.3.1. Cấu trúc hóa học của Chitin Chitin là polysaccarit mạch thẳng, có thể xem nhƣ là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó nhóm (-OH) ở nguyên tử C(2) đƣợc thay thế bằng nhóm axetyl amino (-NHCOCH3) (cấu trúc I). Nhƣ vậy Chitin là poly ( N-axetyl- 2amino-2-deoxi- -D- glucopyranozơ) liên kết với nhau bởi các liên kết b-(C-1- 4) glicozit. Trong đó các mắt xích của Chitin cũng đƣợc đánh số nhƣ của glucozơ: Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của Chitin Phụ thuộc vào nguồn gốc đặc điểm từng vùng, Chitin xuất hiện với hai loại cấu trúc đặc trƣmg, gọi là dạng và dạng . Sự khác nhau giữa hai dạng này đƣợc nhận biết bằng các phƣơng pháp phổ nghiệm nhƣ phổ hồng ngoại, phổ NMR chụp trạng thái rắn kết hợp với XRD. Một dạng thứ ba kém phổ biến hơn Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 18
  31. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường là -chitin, nhƣng xuất phát từ các số liệu phân tích, ngƣời ta vẫn cho rằng dạng thứ ba chỉ là một loại khác trong cấu trúc của -chitin. -chitin phổ biến nhất trong tự nhiên, nó có mặt trong vỏ tôm, trong các loài nhuyễn thể thức ăn của cá voi, trong dây chằng (tendon) và vỏ của tôm hùm và cua cũng nhƣ trong biểu bì của các loại côn trùng Hiếm hơn là dạng - chitin, đƣợc tìm ra trong protein của mực ống. -chitin -chitin -chitin Hình 1. 4. Sắp xếp các mạch trong phân tử Chitin 1.4.3.2. Cấu trúc hóa học của Chitosan và một vài dẫn xuất Chitosan là dẫn xuất đề axetyl hóa của Chitin, trong đó nhóm (-NH2) thay thế nhóm (-COCH3) ở vị trí C(2). Chitosan đƣợc cấu tạo từ các mắt xích D- glucozamin liên kết với nhau bởi các liên kết b-(1-4-glicozit, do vậy Chitosan có thể gọi là poly -(1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucozơ hoặc là poly -(1-4)-D- glucozamin (cấu trúc III). Hình 1. 5. Cấu trúc chitosan (poly b-(1-4)-D- glucozamin) Công thức phân tử: (C6H11O4N)n Phân tử lƣợng: Mchitosan=(161,07)n Tuy nhiên, trên thực tế thƣờng có mắt xích Chitin đan xen trong mạch cao phân tử Chitosan (khoảng 10%). Vì vậy công thức chính xác của Chitosan đƣợc thể hiện nhƣ sau: Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 19
  32. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Trong đó tỷ lệ m/n phụ thuộc vào mức độ deacetyl hóa Chế phẩm này còn có tên la PDP: Poly- -(1 4) -2-amino-2-desoxy-D- glucosamin (hay còn gọi là Poly- -(1-4) -2 –amino-2- desoxy – D –glucosa) Dƣới đây là công thức cấu tạo của các dẫn xuất: Dẫn xuất N, O- Cacboxymetylchitin: Hình 1. 6. Dẫn xuất N, O- cacboxymetylchitin Dẫn xuất N, O-cacbonxymetylchitosan: Hình 1. 7. Dẫn xuất N, O-cacbonxymetylchitosan Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 20
  33. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Dẫn xuất: N, O-axylchitosan: Hình 1. 8. N, O-axylchitosan Dẫn xuất N- metylchitosan: Hình 1. 9. Dẫn xuất N- metylchitosan Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 21
  34. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường So sánh cấu trúc của chitin, chitosan, xenluloza: Hình 1. 10. Cấu trúc chitin, chitosan, xenluloza 1 :Chitin, 2: Chitosan, 3: Xenluloza. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 22
  35. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 1.4.4. Độ deaxetyl hóa- DD (degree of deaxetylation) Là tỷ lệ thay thế nhóm (-NHCOCH3) bằng nhóm (-NH2) trong phân tử Chitin. Hình 1. 11. Quá trình deaxetyl hóa Nếu: - DD < 50% - chitin - DD 50% - chitosan Các phƣơng pháp xác định: Dựa vào phổ cộng hƣởng từ hạt nhân proton (H-NMR) Phổ hồng ngoại IR Chƣng cất Chitin, Chitosan với axit photphoric Phản ứng tạo màu với Ninhidrin Xác định theo Nitơ Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 23
  36. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 1.4.5. Tính chất chung [2] - Khi hòa tan trong dung dịch acid acetic loãng sẽ tạo thành dung dịch keo dƣơng, nhờ đó mà keo Chitosan không bị kết tủa khi có mặt của một số ion kim loại nặng nhƣ: Pb2+, Hg2+ - Nhiệt độ nóng chảy 309- 311 C. - Trọng lƣợng phân tử trung bình: 10.000- 500.000 Dalton (Li, 1997- Onsoyen và Skaugrud, 1990) tùy loại. Loại PDP có trọng lƣợng phân tử trung bình ( ) từ 200.000 đến 400.000 hay đƣợc dùng nhiều nhất trong y tế và thực phẩm. - Chitosan là một polymer mang điện tích dƣơng nên đƣợc xem là một polycationic (pH < 6.5), có khả năng bám dính trên bề mặt có điện tích âm nhƣ protein, aminopolysaccharide (alginate), acid béo và phospholipid nhờ sự có mặt của nhóm amino (NH2) - Chitosan thƣơng mại ít nhất phải có mức DD (degree of deacetylation) hơn 70% - Chitosan có tính chất cơ học tốt, không độc, dễ tạo màng, có thể tự phân hủy sinh học, có tính hòa hợp sinh học cao với cơ thể. 1.4.6. Tính chất vật lý của Chitosan Là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau. Chitosan có tính kiềm nhẹ, có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nƣớc, dung dịch kiềm và axid đậm đặc nhƣng tan trong acid loãng (pH =6), tạo dung dịch keo trong, có khả năng tạo màng tốt. Chitosan và các dẫn xuất của chúng đều có tính kháng khuẩn, nhƣ ức chế hoạt động của một số loại vi khuẩn nhƣ E.Coli, diệt đƣợc một số loại nấm hại dâu tây, cà rốt, đậu và có tác dụng tốt trong bảo quản các loại rau quả có vỏ cứng bên ngoài. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 24
  37. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Khi dùng màng Chitosan, dễ dàng điều chỉnh độ ẩm, độ thoáng không khí cho thực phẩm (Nếu dùng bao gói bằng PE thì mức cung cấp oxy bị hạn chế, nƣớc sẽ bị ngƣng đọng tạo môi trƣờng cho nấm mốc phát triển) Màng Chitosan cũng khá dai, khó xé rách, có độ bền tƣơng đƣơng với một số chất dẻo vẫn đƣợc dùng làm bao gói. Màng Chitosan làm chậm lại quá trình bị thâm của rau quả. Rau quả sau khi thu hoạch sẽ dần dần bị thâm, làm giảm chất lƣợng và giá trị. Rau quả bị thâm là do quá trình lên men tạo ra các sản phẩm polyme hóa của o-quinon. Nhờ bao gói bằng màng Chitosan mà ức chế đƣợc hoạt tính oxi hóa của các polyphenol, làm thành phần của anthocyamin, flavonoid và tổng các lƣợng chất phenol ít biến đổi, giữ cho rau quả tƣơi lâu hơn. 1.4.7. Tính chất hóa học của Chitin/Chitosan Trong phân tử chitin/chitosan có chứa các nhóm chức –OH, -NHCOCH3 trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm –OH, nhóm –NH2 trong các mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin, vừa là amit. Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫn xuất O-, N. Mặt khác chitin/chitosan là những polyme mà các monome đƣợc kết nối với nhau bởi các liên kết -(1-4)-glicozit; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hóa học nhƣ: acid, bazơ, tác nhân oxi hóa và các enzyme thủy phân. 1.4.7.1. Các phản ứng của nhóm –OH - Dẫn xuất sunfat. - Dẫn xuất O-axyl của chitin/chitosan. - Dẫn xuất O-tosyl hóa chittin/chitosan. 1.4.7.2. Phản ứng ở vị trí N - Phản ứng N-axetyl hóa chitosan. - Dẫn xuất N-sunfat chitosan. - Dẫn xuất N-glycochitosan (N-hidroxy-etylchitosan) - Dẫn xuất acroleylen chitosan. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 25
  38. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường - Dẫn xuất acroleychitosan 1.4.7.3. Phản ứng xảy ra tại vị trí O, N - Dẫn xuất O, N-cacboxymetylchitosan. - Dẫn xuất N, O-cacboxychitosan. - Chitosan phản ứng với axit đậm đặc tạo muối khó tan. - Chitosan tác dụng với Iốt trong môi trƣờng H2SO4 cho phản ứng lên màu tím. Đây là phản ứng dùng trong phân tích định tính chitosan. 1.4.7.4. Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp của Chitin/Chitosan - Trong phân tử Chitin/Chitosan và một số dẫn xuất của Chitin có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử Oxi và Nitơ của nhóm chức còn gặp electron chƣa sử dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp nhƣ: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ tùy nhóm chức trên mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau. - Ví dụ: với phức Ni(II) với chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6, còn phức Ni(II) với chitosan có cấu trúc tứ diện với số phối trí bằng 4. Hình 1. 12. Phản ứng của chitosan với kim loại 1.4.7.5. Phản ứng đặc trưng khác của Chitosan Phản ứng Van-Wisselingh: chitosan tác dụng với Lugol tạo dung dịch màu nâu trong môi trƣờng axit sunfuric có màu đỏ tím. Phản ứng Alternative: tác dụng với acid sunfuric tạo tinh thể hình cầu chitosan sunfat làm mất màu dung dịch fucsin 1%. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 26
  39. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Khử amin nhờ: Ba(BrO)2, AgNO3, N2O2 Cắt mạch bởi acid, enzyme, bức xạ. Chitosan phản ứng với acid đậm đặc tạo muối khó tan. Chitosan tác dụng với Iốt trong môi trƣờng H2SO4 cho phản ứng lên màu tím. Đây là phản ứng dùng trong phân tích định tính chitosan. 1.4.8. Tính chất sinh học của Chitosan [2] - Vật liệu Chitosan có nguồn gốc tự nhiên, không độc, dùng an toàn cho ngƣời. - Chúng có tính hòa hợp sinh học cao với cơ thể, có khả năng tự phân hủy sinh học. - Chitosan có nhiều tác dụng sinh học đa dạng nhƣ: có khả năng hút nƣớc, giữ ẩm, tính kháng nấm, tính kháng khuẩn với nhiều chủng loại khác nhau, kích thích sự phát triển tăng sinh của tế bào, có khả năng nuôi dƣỡng tế bào trong điều kiện nghèo dinh dƣỡng, tác dụng cầm máu, chống sƣng u. - Chitosan không những ức chế các vi khuẩn gram dƣơng, gram âm mà cả nấm men và nấm mốc. Khả năng kháng khuẩn của Chitosan phụ thuộc một vài yếu tố nhƣ loại chitosan sử dụng (độ deacetyl, khối lƣợng phân tử) , pH môi trƣờng, nhiệt độ, sự có mặt của một số thành phần thực phẩm. Khả năng kháng khuẩn của Chitosan và dẫn xuất của nó đã đƣợc nghiên cứu bởi một số tác giả, trong đó cơ chế kháng khuẩn cũng đã đƣợc giải thích trong một số trƣờng hợp. Mặc dù chƣa có một giải thích đầy đủ nào cho khả năng kháng khuẩn đối với tất cả các đối tƣợng vi sinh vật, nhƣng hầu hết đều cho rằng khả năng kháng khuẩn liên quan đến mức độ hấp phụ Chitosan lên bề mặt tế bào. Trong đó, chitosan hấp phụ lên bề mặt vi khuẩn gram âm tốt hơn vi khuẩn gram dƣơng. Một số cơ chế đã đƣợc giải thích nhƣ sau: + + Nhờ tác dụng của những nhóm NH3 trong chitosan lên các vị trí mang điện tích âm ở trên màng tế bào sinh vật, dẫn tới sự thay đổi tính thấm của màng tế bào làm cho quá trình trao đổi chất qua màng tế bào bị ảnh hƣởng. Lúc này, vi sinh vật không thể nhận các chất dinh dƣỡng cơ bản cho sự phát triển bình Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 27
  40. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường thƣờng nhƣ glucose dẫn đến mất cân bằng giữa bên trong và bên ngoài màng tế bào và cuối cùng dẫn đến sự chết của tế bào. + Chitosan có thể ngăn cản sự phát triển của vi khuẩn do có khả năng lấy đi các ion kim loại quan trọng nhƣ: Cu2+, Co2+, Cd2+ của tế bào vi khuẩn nhờ hoạt động của các nhóm amino trong chitosan có thể tác dụng với các nhóm anion của bề mặt thành tế bào. Nhƣ vậy vi sinh vật sẽ bị ức chế phát triển do sự mất cân bằng liên quan đến các ion quan trọng. + + Điện tích dƣơng của những nhóm NH3 của glucosamine monomer ở pH < 6.3 tác động lên các phần tử ở bên trong màng tế bào của vi khuẩn, dẫn đến sự rò rỉ các phần tử ở bên trong màng tế bào. Đồng thời gây ra sự tƣơng tác giữa các sản phẩm của quá trình thủy phân có khả năng khuyếch tán bên trong tế bào vi sinh vật với AND dẫn đến sự ức chế mARN và sự tổng hợp protein tế bào. + Chitosan có khả năng phá hủy màng tế bào thông qua tƣơng tác của + những nhóm NH3 với những nhóm phosphoryl của thành phần phospholipid của màng tế bào vi khuẩn . - Có tác dụng làm giảm đáng kể số lƣợng vi sinh vật tổng số trên bề mặt thực phẩm. Với hàm lƣợng 1,5% đã giảm số lƣợng vi sinh vật trên bề mặt cam là 93%, trên bề mặt quýt là 96%, trên bề mặt cà chua là 98% - Ngoài ra, Chitosan còn có tác dụng làm giảm cholesterol và lipid máu, làm to vi động mạch và hạ huyết áp, điều trị thận mãn tính, chống rối loạn nội tiết. - Chitosan là chất thân mỡ có khả năng hấp thụ dầu mỡ rất cao có thể hấp thu đến gấp 6-8 lần trọng lƣợng của nó. Chitosan nhỏ phân tử có điện tích dƣơng nên có khả năng gắn kết với điện tích âm của lipid và acid mật tạo thành những chất có phân tử lớn không bị tác dụng bởi các men tiêu hóa và do đó không bị hấp thụ vào cơ thể mà đƣợc thải ra ngoài theo phân qua đó làm giảm mức cholesterol nhất là LDL-cholesterol, acid uric trong máu lên có thể giúp ta tránh các nguy cơ bệnh tim mạch, bệnh gút, kiểm soát đƣợc tăng huyết áp và giảm cân. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 28
  41. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường - Với khả năng thúc đẩy hoạt động của các peptide - insulin, kích thích việc tiết ra insulin ở tuyến tụy nên Chitosan đã dùng để điều trị bệnh tiểu đƣờng. Nhiều công trình đã công bố khả năng kháng đột biến, kích thích làm tăng cƣờng hệ thống miễn dịch cơ thể, khôi phục bạch cầu, hạn chế sự phát triển các tế bào u, ung thƣ, HIV/AIDS. - Chitosan chống tia tử ngoại, chống ngứa. 1.4.9. Độc tính Để dùng trong y tế và thực phẩm, đã có nhiều công trình nghiên cứu về độc tính của Chitosan và đƣa ra các kết luận sau: - Chitosan hầu nhƣ không độc, không gây độc trên súc vật thực nghiệm và ngƣời, không gây độc tính trƣờng diễn. - Chitosan là vật liệu hòa hợp sinh học cao, nó là chất mang lý tƣởng trong hệ thống vận tải thuốc, không những sử dụng cho đƣờng uống, tiêm tĩnh mạch, tiêm bắp, tiêm dƣới da, mà còn ứng dụng an toàn trong ghép mô. - Chitosan với trọng lƣợng phân tử thấp để tiêm tĩnh mạch, không thấy có tính lũy ở gan. Loại Chitosan có DD = 50%, có khả năng phân hủy sinh học cao, sau khi tiêm vào ổ bụng chuột, nó đƣợc thải trừ dễ dàng, nhanh chóng qua thận và nƣớc tiểu, Chitosan không phân bổ tới gan và lá lách. - Những lợi điểm của Chitosan: tính chất cơ học tốt, không độc, dễ tạo màng, có thể tự phân hủy sinh học, hòa hợp sinh học không những đối với động vật mà còn đối với các mô thực vật, là vật liệu y sinh tốt làm mau liền vết thƣơng. - Chitosan không độc hoặc độc tính rất thấp trên súc vật thực nghiệm và nó có thể đƣợc sử dụng an toàn trên cơ thể ngƣời. 1.4.10. Ứng dụng của Chitosan 1.4.10.1. Các ứng dụng của Chitosan trong công nghệ thực phẩm Trong công nghệ thực phẩm, vật liệu Chitosan đƣợc dùng để bảo quản đóng gói thức ăn, để bảo quản hoa quả tƣơi vì nó tạo màng sinh học không độc. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 29
  42. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Ngƣời ta đã tạo màng Chitosan trên quả tƣơi để bảo quản quả đào, quả lê, quả kiwi, dƣa chuột, ớt chuông, dâu tây, cà chua, quả vải, xoài, nho Là một polyme dùng an toàn cho ngƣời, lại có hoạt tính sinh học đa dạng, Chitosan đã đƣợc đƣa vào thành phần trong thức ăn: sữa chua, bánh kẹo, nƣớc ngọt Nhật Bản đã có những sản phẩm ăn kiêng có chứa Chitosan để làm giảm cholesterol và lipid máu, giảm cân nặng, chống béo phì, dùng để tránh nguy cơ mắc bệnh tim mạch, tiểu đƣờng (bánh mỳ, khoai tây chiên, dấm, nƣớc chấm ) đã có bán rộng rãi trên thị trƣờng. Cơ quan bảo vệ môi trƣờng của Mỹ (USEPA) đã cho phép Chitosan không những đƣợc dùng làm thành phần thức ăn, mà còn dùng cả trong việc tinh chế nƣớc uống. Năm 1983, Bộ thuốc và thực phẩm Mỹ (USFDA) đã xác nhận Chitosan đƣợc dùng làm chất phụ gia trong thực phẩm và dƣợc phẩm. Chitosan đã chính thức đƣợc Tổ chức y tế thế giới (WHO) cho phép dùng trong y học và thực phẩm. N - cacboxymetyl chitosan còn đƣợc dùng nhƣ antioxidant để bảo quản thực phẩm do chúng có khả năng kết hợp với kim loại (Fe) là những chất xúc tác của quá trình ôi hóa dầu mỡ, ngăn cho các sản phẩm chứa dầu mỡ khỏi bị ôi hóa. 1.4.10.2. Ứng dụng trong y học - Chitosan đƣợc ứng dụng trong điều trị bỏng. - Khống chế sự gia tăng của tế bào ung thƣ. - Chống viêm cấp trên mô lành. - Ngăn chặn sự phát triển của chứng nhồi máu cơ tim và bệnh đột quỵ - Hạ cholesterol, thuốc chữa bệnh dạ dày, chống đông tụ máu, tăng sức đề kháng, chữa xƣơng khớp, hỗ trợ chữa bệnh tiểu đƣờng - Dƣợc phẩm. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 30
  43. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 1.4.10.3. Ứng dụng trong các lĩnh vực khác Chitin/chitosan và các dẫn xuất của chúng có nhiều đặc tính quý báu nhƣ: có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân hủy sinh học cao, không gây dị ứng, không gây độc hại cho ngƣời và gia súc, có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp nhƣ: Cu(II), Ni(II), Co(II) Do vậy Chitin và một số dẫn xuất của chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: trong lĩnh vực xử lí nƣớc thải và bảo vệ môi trƣờng, dƣợc học và y học, nông nghiệp, công nghiệp, công nghệ sinh học, mỹ phẩm, công nghệ giấy, dệt Một số cơ sở đang nghiên cứu và sản xuất chitin-chitosan ở Việt Nam Trung tâm chế biến trƣờng Đại học Thủy Sản Nha Trang: sản xuất Chitin chất lƣợng cao. Viện khoa học Việt Nam kết hợp với xí nghiệp thủy sản Hà Nội: sản xuất Chitin ứng dụng trong nông nghiệp. Trung tâm công nghệ sinh học và sinh học thủy sản phối hợp với Đại học y dƣợc thành phố Hồ Chí Minh, phân viện khoa học Việt Nam, viện khoa học nông nghiệp Việt Nam. 1.5. Một số phƣơng pháp định lƣợng kim loại Có nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc dùng để định lƣợng các kim loại. Trong đề tài này sử dụng phƣơng pháp trắc quang để định lƣợng Mangan. 1.5.1. Phương pháp thể tích Phân tích thể tích là phƣơng pháp phân tích định lƣợng dựa trên sự đo thể tích của dung dịch thuốc thử đã biết chính xác nồng độ (dung dịch chuẩn) cần dùng để phản ứng hết với chất cần xác định có trong dung dịch cần phân tích. Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn đã dùng để tính ra hàm lƣợng chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Dựa theo bản chất của phản ứng chuẩn độ, phƣơng pháp phân tích thể tích đƣợc phân loại làm các loại sau: - Phƣơng pháp chuẩn độ axit – bazơ (phƣơng pháp trung hòa). - Phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 31
  44. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường - Phƣơng pháp chuẩn độ tạo phức. - Phƣơng pháp chuẩn độ oxi hóa khử. 1.5.2. Phương pháp trắc quang [8] 1.5.2.1. Nguyên tắc Phƣơng pháp trắc quang là phƣơng pháp phân tích đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các phƣơng pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lƣợng chất cần xác định X. Cơ sở của phƣơng pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer – Lambert -Beer. Biểu thức của định luật: Io A = lg I = εLC (1.5) Trong đó: - Io, I lần lƣợt là cƣờng độ của ánh sáng đi vào và đi ra khỏi dung dịch. - L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua. - C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. - ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bƣớc sóng của ánh sáng tới (ε = f(λ)). Nhƣ vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lƣợng: bƣớc sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng. A = f(λ, L, C) (1.6) Do đó, nếu đo A tại một bƣớc sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L xác định thì đƣờng biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đƣờng thẳng. Tuy nhiên do những yếu tố ảnh hƣởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bƣớc sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đƣờng thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Và biểu thức 1.7 có dạng: b Aλ = k.ε.L.(Cx) (1.7) Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 32
  45. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Trong đó: - Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. - k: hằng số thực nghiệm. - b: hằng số có giá trị 0 < b£ 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b= 1, khi Cx lớn thì b<1. Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và L = const. Đặt K= k.ε.L ta có : b Aλ = K.C (1.8) Với mọi chất có phổ thụ phân tử vùng UV- Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ giới hạn Co xác định , sao cho: - Với mọi giá trị Cx < Co: thì b= 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính. Phƣơng trình (1.7) là cơ sở để định lƣợng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV - Vis (phƣơng pháp trắc quang). Trong phân tích ngƣời ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV - Vis càng nhạy, tức giá trị e của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp. 1.5.2.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để định lƣợng một chất bằng phƣơng pháp trắc quang. Từ các phƣơng pháp đơn giản không cần máy móc nhƣ: phƣơng pháp dãy chuẩn nhìn màu, phƣơng pháp chuẩn độ so sánh màu, phƣơng pháp cân bằng màu bằng mắt Các phƣơng pháp này đơn giản không cần máy móc đo phổ nhƣng chỉ xác định đƣợc nồng độ gần đúng của chất cần định lƣợng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngƣỡng cho phép của chất nào đó xem có đạt hay không. Các phƣơng pháp phải sử dụng máy quang phổ nhƣ: phƣơng pháp đƣờng chuẩn, phƣơng pháp dãy tiêu chuẩn, phƣơng pháp chuẩn độ trắc quang, phƣơng Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 33
  46. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường pháp cân bằng, phƣơng pháp thêm, phƣơng pháp vi sai tùy theo từng điều kiện và đối tƣợng phân tích cụ thể mà ta chọn phƣơng pháp thích hợp. Trong đề tài này sử dụng phƣơng pháp đƣờng chuẩn để định lƣợng các cation kim loại. b Phương pháp đường chuẩn: Từ phƣơng trình cơ sở A = k.(Cx) về nguyên tắc, để xây dựng một đƣờng chuẩn phục vụ cho việc định lƣợng một chất trƣớc hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1). Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn đó. Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo đƣợc dựng đồ thị A = f(C) gọi là đƣờng chuẩn. Sau khi có đƣờng chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn. Đo độ hấp thụ quang A của chúng với điều kiện đo nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn sẽ tìm đƣợc các giá trị nồng độ Cx tƣơng ứng. 1.5.2.3.Định lượng Mn2+ bằng phương pháp trắc quang Dùng amoni pesunfat và chất xúc tác là ion Ag+ trong môi trƣờng axit để 2+ - oxi hóa Mn đến MnO4 đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang với máy trắc quang vùng UV - Vis ở bƣớc sóng λ = 525nm. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 34
  47. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, hóa chất 2.1.1. Thiết bị - Máy đo quang Hach DR/2010 - Máy lắc June HY - 4 - Cân phân tích Adexenture - Tủ sấy - Bình định mức : 50ml, 100ml, 1000ml - Bình tam giác 250ml - Buret và pipet các loại - Phễu lọc và giấy lọc - Bếp điện và một số dụng cụ phụ trợ khác 2.1.2. Hóa chất - Dung dịch HCl 5%- 10% - Dung dịch NaOH 5% -10% - Dung dịch NaOH 35%- 50% - H2SO4 đặc - AgNO3 10% - Amoni pesunfat dạng rắn - MnSO4.H2O 2.2. Tách, chiết chitin [2] Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 35
  48. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 2.2.1. Qui trình sản xuất Phụ phẩm đầu và vỏ tôm ↓ Loại canxi trong dung dịch HCL 10% ( ở nhiệt độ phòng, trong 24h ) ↓ Loại protein bằng dung dịch NaOH 10% ( ở nhiệt độ 100ºC, trong 1h) ↓ Chitin ↓ Đề axetyl hóa bằng NaOH 40% ( ở nhiệt độ 60ºC, trong 2h) ↓ Chitosan Hình 2. 1. Qui trình sản xuất 2.2.2. Các bước tiến hành tách, chiết Chitin  Bƣớc 1: Xử lý nguyên liệu với axit - Nguyên liệu đầu và vỏ tôm sau khi thu hồi đƣợc đem rửa sạch bằng nƣớc máy để loại bớt thịt. - Ngâm nguyên liệu với HCl 10%, ở nhiệt độ phòng, trong 24h. - Sau đó rửa nguyên liệu bằng nƣớc máy, đến pH trung tính. - Bƣớc xử lý này loại đƣợc hết các chất khoáng và một phần đáng kể protein trong vỏ tôm. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 36
  49. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 2. 2. Xử lý nguyên liệu với axit  Bƣớc 2: Xử lý với kiềm - Ngâm sản phẩm thu đƣợc ở bƣớc 1 với dung dịch NaOH 10%, sau đó đun sôi 1h, rồi rửa sạch bằng nƣớc máy đến pH trung tính. - Trong công đoạn này tất cả các protein cấu trúc của vỏ tôm đều bị loại bỏ, sản phẩm thu đƣợc là chế phẩm Chitin thô còn chứa các chất màu. - Chitin có màu trắng đục hay hồng, có độ giòn dễ xay nhỏ. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 37
  50. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 2. 3. Xử lý nguyên liệu với kiềm Hình 2. 4. Chitin thô Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 38
  51. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường  Bƣớc 3: Đề axetyl hóa Hình 2. 5. Đề axetyl hóa Chitin - Đun sản phẩm thu đƣợc ở bƣớc 2 ở nhiệt độ 600C, trong 2h, sau đó đem rửa sạch bằng nƣớc máy đến pH trung tính và cuối cùng đem sấy ở nhiệt độ 800C. Sản phẩm thu đƣợc là Chitosan. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 39
  52. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 2. 6. Sấy ở 80oC - Chitosan có độ dai hơn Chitin, màu trắng đục. Hình 2. 7. Chitosan Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 40
  53. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 2.3. Định lƣợng Mn2+ bằng phƣơng pháp trắc quang 2.3.1. Nguyên tắc 2+ - Oxi hóa Mn thành MnO4 theo phản ứng sau: 2+ 2- - 2- + 2Mn + 5S2O8 + 8H2O = 2 MnO4 + 10SO4 + 16H (1) Phản ứng xảy ra trong môi trƣờng axit H2SO4 , HNO3. Có chất xúc tác là AgNO3 2.3.2. Dựng đường chuẩn xác định Mn2+ 2+ - Dung dịch chuẩn Mn : Hòa tan 0,1535g MnSO4.H2O với 500ml nƣớc cất đƣợc axit hóa bằng H2SO4 (1:4) 5ml, ta đƣợc dung dịch chuẩn 0,1 mg Mn/ml. - Lập đƣờng chuẩn: Lấy một dãy bình tam giác cho dung dịch chuẩn Mn 0,1mg Mn/ml vào theo thể tích: 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 ml. Thêm vào mỗi bình 1ml H2SO4 đặc 0,5ml AgNO3 10%, 1g amoni pesunfat. Thêm nƣớc cất 2 lần vào tới khoảng 30ml rồi đun sôi 1 phút, sau đó bỏ ra và làm nguội nhanh bằng nƣớc máy. Tiếp theo, định mức thành 100ml bằng nƣớc cất. Đo màu trên máy đo quang bƣớc sóng 525nm. Ta có kết quả đo đƣợc nhƣ trong bảng 2.1. Khi đó nồng độ mangan đƣợc xác định theo công thức sau: X = C.1000/V Trong đó: • C là lƣợng mangan tính theo đƣờng chuẩn (mg) • V là thể tích mẫu đem phân tích (ml) • X là hàm lƣợng mangan trong mẫu nƣớc (mg/l) Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 41
  54. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Bảng 2. 1. Kết quả xác định đường chuẩn Mangan Thể tích Hàm lƣợng Mn STT ABS Mn (ml) (mg) 1 0 0 0 2 0.5 0.05 0.045 3 1 0.1 0.089 4 1.5 0.15 0.133 5 2 0.2 0.172 6 2.5 0.25 0.219 Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn phƣơng trình đƣờng chuẩn của Mangan nhƣ sau: Hình 2. 8. Phương trình đường chuẩn của Mangan Vậy phƣơng trình của Mangan dùng để xác nồng độ Mangan sau quá trình hấp phụ có dạng: y = 0,8686x + 0,0011. 2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ 2.4.1. Ảnh hưởng của pH Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu là pH, để khảo sát ảnh hƣởng của pH ta tiến hành nhƣ sau: Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 42
  55. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường - Chuẩn bị một dãy 10 bình tam giác dung tích 250ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 10. Cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+ có nồng độ 0,045mg Mn/ml và 0,5g vật liệu hấp phụ (tiến hành với 2 loại vật liệu là Chitin và Chitosan). Điều chỉnh pH theo thứ tự lần lƣợt các bình từ 2 đến 11. - Các bình đã điều chỉnh pH lần lƣợt theo thứ tự tiến hành mang đi lắc trên máy lắc trong 1h. - Sau khoảng thời gian lắc 1h, lấy dung dịch đã lắc đem lọc bằng giấy lọc và xác định nồng độ Mn2+ trong dung dịch. 2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian - Chuẩn bị một dãy 5 bình tam giác dung tích 250ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 5. Cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+ có nồng độ 0,045mg Mn/ml và 0,5g vật liệu hấp phụ (tiến hành với 2 loại vật liệu Chitin và Chitosan). Điều chỉnh các bình về pH tối ƣu và đem lắc trên máy lắc trong các khoảng thời gian khác nhau từ: 20, 30, 45 ,60 và đến 90 phút. - Sau mỗi khoảng thời gian trên, lấy dung dịch đã lắc đem lọc bằng giấy lọc và xác định nồng độ Mn2+ trong dung dịch. 2.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng - Chuẩn bị một dãy 6 bình tam giác dung tích 250ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 6. Cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+ có nồng độ 0,045mg Mn/ml và cho vào mỗi bình lần lƣợt: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 g vật liệu (tiến hành với 2 loại vật liệu Chitin và Chitosan). Các bình đƣợc điều chỉnh về pH tối ƣu thì tiến hành đem đi lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian tối ƣu. - Sau đó lấy dung dịch đã lắc đem lọc bằng giấy lọc và xác định nồng độ Mn2+ trong dung dịch. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 43
  56. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 2.4.4. Xác định tải trọng hấp phụ - Chuẩn bị một dãy 10 bình tam giác dung tích 250ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 10. Cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+ với các nồng độ khác nhau. Tiếp theo, cho vào mỗi bình 2g vật liệu đối với Chitin và 1g vật liệu đối với Chitosan. Các bình đƣợc điều chỉnh về pH tối ƣu và đem lắc trong khoảng thời gian 1h. - Sau khoảng thời gian lắc, đem lọc dung dịch đã lắc qua giấy lọc và tiến hành xác định nồng độ Mn2+ trong mỗi bình. 2.5. Khảo sát khả năng giải hấp và tái sinh vật liệu hấp phụ 2.5.1. Khảo sát khả năng giải hấp của vật liệu hấp phụ - Lấy 50ml dung dịch Mn2+ 0.01mg/ml và 1g vật liệu (tiến hành với 2 loại vật liệu Chitin và Chitosan) cho vào bình tam giác, đem lắc trong 30 phút. Sau đó đo nồng độ của dung dịch sau khi đã xử lý từ đó tính đƣợc số Mn2+ đã hấp phụ đƣợc. - Sau đó tiến hành giải hấp Mn2+ ra khỏi vật liệu bằng dung dịch NaOH 1M, quá trình giải hấp đƣợc tiến hành 3 lần mỗi lần bằng 50ml dung dịch NaOH. Xác định nồng độ Mn2+ sau khi giải hấp bằng phƣơng pháp trắc quang. Từ đó tính đƣợc hàm lƣợng Mn2+ đã đƣợc rửa giải. 2.5.2. Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu hấp phụ - Lấy 50ml dung dịch Mn2+ cho vào bình tam giác cùng vật liệu hấp phụ đã giải hấp ở trên (tiến hành với 2 loại vật liệu Chitin và Chitosan), đem lắc trong 30 phút. Đo nồng độ của Mn2+ sau khi lắc. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 44
  57. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ 3.1.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitin - Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ mangan của vật liệu hấp phụ Chitin đƣợc trình bày ở bảng 3.1. Bảng 3. 1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin STT pH Cf (mg/l) Hiệu suất (%) 1 2 28.46 36.76 2 3 27.65 38.55 3 4 25.61 43.08 4 5 23.85 47.01 5 6 23.50 47.77 6 7 16.13 64.16 7 8 15.63 65.27 8 9 15.44 65.69 9 10 15.32 65.95 10 11 14.98 66.72 - Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitin trong dung dịch theo pH. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 45
  58. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 3. 1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin 3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitosan - Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ mangan của vật liệu hấp phụ Chitosan đƣợc trình bày ở bảng 3.2. Bảng 3. 2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitosan STT pH Cf (mg/l) Hiệu suất (%) 1 2 19.24 57.24 2 3 18.93 57.93 3 4 16.51 63.30 4 5 16.09 64.24 5 6 15.90 64.68 6 7 4.53 89.93 7 8 0.92 97.95 8 9 0.73 98.38 9 10 0.61 98.63 10 11 0.50 98.89 - Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitosan trong dung dịch theo pH. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 46
  59. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 3. 2. Ảnh hưởng của pH đến quả trình hấp phụ Mangan của Chitosan 3.1.3. So sánh ảnh hưởng của pH đối với 2 vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan - Từ kết quả ở bảng 3.1 và bảng 3.2 ta có đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào pH nhƣ sau. Hình 3. 3. Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào pH Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 47
  60. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Nhận xét: - Từ kết quả ở bảng trên (bảng 3.1; bảng 3.2) và đồ thị trên (hình 3.1 ; hình 3.2) cho thấy trong dải pH từ 2 đến 11 hiệu suất hấp phụ của vật liệu Chitin và Chitosan đều tăng. Điều đó khẳng định khả năng xử lý Mn2+ của cả hai vật liệu phụ thuộc vào pH. Tuy nhiên từ pH = 7 hiệu suất hấp phụ Mn2+ của cả 2 vật liệu tăng chậm và tƣơng đối ổn định. Do đó, chọn pH tối ƣu để hấp phụ đối với 2 vật liệu này là pH = 7. - Từ đồ thị hình 3.3 cho thấy khi có ảnh hƣởng của pH khả năng hấp phụ của Chiotsan tốt hơn Chitin. 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình hấp phụ 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitin - Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ mangan của vật liệu hấp phụ Chitin đƣợc trình bày ở bảng 3.3. Bảng 3. 3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin Thời gian STT Cf (mg/l) Hiệu suất (%) (phút) 1 20 26.38 41.37 2 30 25.99 42.23 3 45 23.46 47.86 4 60 16.82 62.62 5 90 16.51 63.31 - Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitin trong dung dịch theo thời gian. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 48
  61. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 3. 4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitosan - Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ mangan của vật liệu hấp phụ Chitosan đƣợc trình bày ở bảng 3.3. Bảng 3. 4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mangan của Chitosan STT Thời gian (phút) Cf(mg/l) Hiệu suất (%) 1 20 17.74 60.57 2 30 10.83 75.93 3 45 8.95 80.12 4 60 3.69 91.81 5 90 3.07 93.17 - Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitosan trong dung dịch theo thời gian. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 49
  62. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 3. 5. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mangan của Chitosan 3.2.3. So sánh ảnh hưởng của thời gian đối với 2 vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan - Từ kết quả ở bảng 3.3 và bảng 3.4 ta có đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào thời gian nhƣ sau. Hình 3. 6. Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào thời gian Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 50
  63. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Nhận xét: - Từ kết quả ở bảng trên (bảng 3.3; bảng 3.4) và đồ thị trên (hình 3.4; hình 3.5) cho thấy trong khoảng thời gian khảo sát (từ 20 90 phút) hiệu suất hấp phụ của vật liệu Chitin và Chitosan đều tăng. Điều đó khẳng định thời gian có ảnh hƣởng đến khả năng xử lý Mn2+ của cả hai vật liệu. Tuy nhiên từ 60 phút hiệu suất hấp phụ Mn2+ của cả 2 vật liệu tăng tƣơng đối ổn định. Do đó, chọn thời gian tối ƣu để hấp phụ đối với 2 vật liệu này là 60 phút. - Từ đồ thị hình 3.6 cho thấy khả năng hấp phụ phụ thuộc vào thời gian của Chitin kém hơn so với Chitosan. 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu đến quá trình hấp phụ 3.3.1. Ảnh hưởng của khối lượng đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitin - Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitin đƣợc trình bày ở bảng 3.5. Bảng 3. 5. Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitin Khối lƣợng vật liệu STT Cf (mg/l) Hiệu suất (%) hấp phụ (g) 1 0.5 30.72 31.73 2 1 29.30 34.88 3 1.5 25.49 43.33 4 2 18.13 59.72 5 2.5 17.66 60.74 6 3 16.97 62.28 - Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào khối lƣợng đối với khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitin trong dung dịch nhƣ sau: Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 51
  64. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 3. 7. Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitin 3.3.2. Ảnh hưởng của khối lượng đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitosan - Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitosan đƣợc trình bày ở bảng 3.6. Bảng 3. 6. Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitosan Khối lƣợng vật liệu hấp STT Cf (mg/l) Hiệu suất (%) phụ (g) 1 0.5 6.15 86.34 2 1 5.84 87.03 3 1.5 5.41 87.97 4 2 2.73 93.94 5 2.5 2.49 94.45 6 3 2.31 94.88 - Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào khối lƣợng đối với khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitosan trong dung dịch nhƣ sau: Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 52
  65. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 3. 8. Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitosan 3.3.3. So sánh ảnh hưởng của khối lượng đối với 2 vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan - Từ kết quả ở bảng 3.5 và bảng 3.6 ta có đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào khối lƣợng nhƣ sau. Hình 3. 9. Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào khối lượng Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 53
  66. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Nhận xét: - Từ kết quả ở bảng trên (bảng 3.5; bảng 3.6) và đồ thị trên (hình 3.7; hình 3.8) cho thấy khi tăng dần khối lƣợng của vật liệu hấp phụ từ 0,5 3g thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu Chitin và Chitosan đều tăng. Tuy nhiên từ khối lƣợng vật liệu bằng 2g hiệu suất hấp phụ Mn2+ của cả 2 vật liệu tăng không nhiều nữa. Do đó, chọn 2g vật liệu là tối ƣu dùng để hấp phụ Mn2+. - Từ đồ thị hình 3.9 cho thấy khả năng hấp phụ của Chitosan tốt hơn so với Chitin. 3.4. Xác định tải trọng hấp phụ 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ cân bằng hấp phụ đối với vật liệu Chitin - Kết quả thực nghiệm xác định tải trọng hấp phụ Mn2+ của Chitin đƣợc trình bày ở bảng 3.7 Bảng 3. 7. Ảnh hưởng của nồng độ cân bằng hấp phụ đối với vật liệu Chitin Tải trọng q STT Ci (mg/l) Cf (mg/l) Cf/q (mg/g) 1 100 4.53 2.38 1.8986 2 200 4.61 4.88 0.943 3 300 4.68 7.38 0.634 4 400 4.80 9.88 0.485 5 500 5.26 12.37 0.425 6 600 6.11 14.85 0.4112 7 700 7.14 17.32 0.4123 8 800 9.37 19.76 0.474 9 900 13.44 22.16 0.606 10 1000 23.50 24.41 0.962 Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 54
  67. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường - Kết quả thực nghiệm cho thấy khi nồng độ Mn2+ tăng thì tải trọng hấp phụ của vật liệu cũng tăng dần.Từ kết quả trên ta vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng Cf của Mangan và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào nồng độ cân bằng Cf: Hình 3. 10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng Cf đối với vật liệu Chitin. Hình 3. 11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào nồng độ cân bằng Cf đối với vật liệu Chitin Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đƣợc mô tả nhƣ phƣơng trình: Y = 0,0327x + 0,1839 Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 55
  68. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Ta có tgα = 1/qmax  qmax = 1/tg = 1/0,032 = 31,25 (mg/g) Nhƣ vậy, tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Chitin đối với Mn2+ là 31,2 (mg/g) 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ cân bằng hấp phụ đối với vật liệu Chitosan - Kết quả thực nghiệm xác định tải trọng hấp phụ của Chitosan đƣợc trình bày ở bảng 3.8 Bảng 3. 8. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitosan STT Ci (mg/l) Cf (mg/l) q(mg/g) Cf/q 1 100 1.382 4.931 0.280 2 200 1.690 9.916 0.170 3 300 1.767 14.912 0.118 4 400 1.920 19.904 0.096 5 500 2.381 24.881 0.096 6 600 3.187 29.841 0.107 7 700 4.623 34.787 0.123 8 800 6.490 39.676 0.164 9 900 10.522 44.734 0.237 10 1000 20.622 48.969 0.421 - Kết quả thực nghiệm cho thấy khi nồng độ Mn2+ tăng thì tải trọng hấp phụ của vật liệu cũng tăng dần. Từ kết quả trên ta vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng Cf của Mangan và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào nồng độ cân bằng Cf: Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 56
  69. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường Hình 3. 12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng Cf của Mangan đối với vật liệu Chitosan Hình 3. 13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào nồng độ cân bằng Cf đối với vật liệu Chitosan Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đƣợc mô tả nhƣ phƣơng trình : y = 0,016x + 0,056 Ta có tg = 1/qmax  qmax = 1/tg = 1/0,016 = 62,5 (mg/g) Nhƣ vậy, tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Chitosan đối với Mn2+ là 62,5 (mg/g). Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 57
  70. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường 3.5. Kết quả khảo sát khả năng giải hấp, tái sinh vật liệu hấp phụ Kết quả hấp phụ Mangan của vật liệu hấp phụ đƣợc thể hiện trong bảng 3.9. Bảng 3. 9. Kết quả hấp phụ Mn2+ bằng vật liệu hấp phụ trong 30 phút Vật liệu Hàm lƣợng Hàm lƣợng Nguyên tố Hiệu suất (%) đầu (mg) sau (mg) Chitin 0.5 0.192 61.6 Mn2+ Chitosan 0.5 0.0092 98.2 Kết quả giải hấp VLHP bằng NaOH đƣợc thể hiện trong bảng 3.10. Bảng 3. 10. Kết quả giải hấp VLHP bằng NaOH 1M Lƣợng Mn2+ Lƣợng Mn2+ hấp phụ Lần rửa Vật liệu đƣợc rửa giải Hiệu suất (%) trong vật liệu (mg) (mg) Chitin 0.308 0.246 79.9 Lần 1 Chitosan 0.491 0.455 92.7 Chitin 0.308 0.262 85.06 Lần 2 Chitosan 0.491 0.458 93.27 Chitin 0.308 0.275 89.28 Lần 3 Chitosan 0.491 0.468 95.31 Dựa vào bảng số liệu trên, nhận thấy khả năng rửa giải vật liệu hấp phụ bằng NaOH 1M khá tốt. - Đối với vật liệu Chitin ban đầu trong vật liệu hấp phụ chứa 0,308 mg Mn2+ sau khi đƣợc rửa giải 3 lần thì đã rửa giải đƣợc 0,275mg Mn2+, hiệu suất đạt 89,28%. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 58
  71. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường - Đối với vật liệu Chitosan ban đầu trong vật liệu hấp phụ chứa 0,491 mg Mn2+ sau khi đƣợc rửa giải 3 lần thì thì đã rửa giải đƣợc 0,468mg Mn2+, hiệu suất đạt 95,31%. Kết quả tái sinh vật liệu hấp phụ đƣợc thể hiện trong bảng 3.11. Bảng 3. 11. Kết quả tái sinh VLHP Hàm lƣợng ban Hàm lƣợng sau VLHP Hiệu suất (%) đầu (mg) (mg) Chitin 0.5 0.243 51.4 Chitosan 0.5 0.091 81.8 Từ kết quả trên cho thấy khả năng hấp phụ của cả hai loại vật liệu sau khi giải hấp đã giảm so với ban đầu. Tuy nhiên hiệu suất hấp phụ của Chitosan là 81,8 % vẫn là một hiệu suất hấp phụ tốt. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 59
  72. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường KẾT LUẬN Qua quá trình nghiên cứu và kết quả thực nghiệm rút ra các kết luận sau: 1. Đã chế tạo đƣợc vật liệu hấp phụ từ phế thải đầu và vỏ tôm thông qua quá trình xử lý hóa học bằng axit HCl và NaOH. 2. Đã khảo sát đƣợc một số yếu tố ảnh hƣởng đến sự hấp phụ của vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan. Các kết quả thu đƣợc: - Trong khoảng pH khảo sát (2 7), khoảng pH để sự hấp phụ Mn2+ của vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan là pH = 7. - Trong các khoảng thời gian khảo sát (từ 20 90 phút), khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan là 60 phút. - Khảo sát đƣợc khối lƣợng tối ƣu để hấp phụ Mn2+ của vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan là 2g. 3. So sánh đƣợc hiệu suất hấp phụ của Chitin so với Chitosan ở các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ nhau: pH, thời gian, khối lƣợng. 4. Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình Langmuir của ion Mn2+ và thu đƣợc giá trị tải trọng hấp phụ cực đại đối với ion kim loại Mn2+ của Chitin là qmax = 31,25 (mg/g) và của Chitosan là qmax = 62,25 (mg/g). 5. Khảo sát khả năng giải hấp và tái sinh vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan. Nhƣ vậy viêc sử dụng vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan đƣợc chế tạo từ đầu và vỏ tôm để hấp phụ Mn2+ có những ƣu điểm sau: - Tận dụng đƣợc nguồn phế thải dồi dào của ngành chế biến thủy sản với ƣu điểm thân thiện với môi trƣờng, rẻ tiền lại sẵn có. - Qui trình xử lý đơn giản, đạt hiệu quả xử lý cao đặc biệt đối với vật liệu Chitosan. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 60
  73. Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoa Kỹ Thuật Môi Trường TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Hoàng Hà, Hoàng Lê Sơn. Qui trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm, 1993.(Đề cập đến lĩnh vực công nghệ sản xuất biopolyme, cụ thể là đề cập đến qui trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm). 2. Nguyễn Thị Đông. Tách chitin từ phế thải thủy sản bằng phƣơng pháp lên men axit lactic. Luận án tiến sĩ. 3. Lê Đức, Trần Khắc Hiệp (2004), “Một số phương pháp phân tích môi trường”, NXB ĐHQG Hà Nội. 4. Vƣơng Văn Trƣờng (2004), Khảo sát sự hấp thu các ion Mn2+ và Fe2+ trên bề mặt Bentonit trong dung dịch nƣớc - khóa luận tốt nghiệp, ĐHQG Hà Nội, Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. 5. Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 45, số3, 2007 (trang 51 58). 6. Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vô cơ, tập 3, NXB Giáo Dục. 7. 8. 9. Sinh Viên: Phạm Thị Huyền Trang – Lớp: MT1202 61