Khóa luận Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp keo tụ kết hợp oxy hóa H2O2 sử dụng hoạt hóa tia UV thử nghiệm trên mô hình pilot phòng thí nghiệm

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp keo tụ kết hợp oxy hóa H2O2 sử dụng hoạt hóa tia UV thử nghiệm trên mô hình pilot phòng thí nghiệm

1. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP MỞ ĐẦU Những năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp Việt Nam đã thúc đẩy sự phát triển kinh tế của đất nƣớc. Sự hoạt động của hơn 500.000 nhà máy và hơn 1.000 bãi rác thải đô thị của Việt Nam, hàng ngày thải ra môi trƣờng một lƣợng nƣớc thải rất lớn. Trong đó, ngành công nghiệp dệt may cũng có tác động tiêu cực đến môi trƣờng nhất là nƣớc thải ở các công đoạn nấu, tẩy và nhuộm. Đặc biệt nƣớc thải công đoạn nhuộm còn chứa các chất hữu cơ khó phân hủy và các nhóm phức mang màu có cấu trúc bền vững. Vì vậy, dƣ lƣợng của chúng trong nƣớc thải gây ô nhiễm trầm trọng đến môi trƣờng, ảnh hƣởng đến động thực vật thủy sinh và là tác nhân gây ung thƣ cho ngƣời và động vật. Trƣớc sức ép về môi trƣờng ngày càng lớn, các cơ sản xuất dệt nhuộm, sản xuất sơn, không những phải sản xuất phù hợp với những tiêu chuẩn môi trƣờng Việt Nam đã ban hành mà còn phải phấn đấu đạt tiêu chuẩn về quản lý chất lƣợng môi trƣờng ISO 14000 để đảm bảo xuất khẩu và cạnh tranh trên thƣơng trƣờng quốc tế, đặc biệt trong bối cảnh Việt Nam đã ra nhập WTO. Vì vậy, vấn đề xử lý nƣớc thải tại các cơ sở sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp đang rất đƣợc quan tâm. Để xử lý nƣớc thải ngƣời ta đã áp dụng các kỹ thuật xử lý khác nhau nhƣ quá trình sinh học hiếu khí và yếm khí, quá trình hóa lý: keo tụ, đông tụ, lắng, lọc, Tuy nhiên, khi áp dụng các công nghệ hoặc kết hợp chúng với nhau thƣờng không có hiệu quả cao, nƣớc thải sau xử lý không đảm bảo tiêu chuẩn thải. Một trong những nguyên nhân chính làm ảnh hƣởng đến hiệu quả của quá trình xử lý là sự có mặt của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong nƣớc thải. Đây là một vấn đề rất nghiêm trọng tại Việt Nam. Giải pháp đƣợc mong đợi trong tƣơng lai khoảng 20 - 30 năm nữa là các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sẽ cấm đƣợc sử dụng trong hoạt động sản xuất. Tuy nhiên, giải pháp trƣớc mắt trong vòng 10 - 15 năm nữa là chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy phải đƣợc loại bỏ ra khỏi nƣớc thải. Để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ngƣời ta đã áp dụng công nghệ xử lý nƣớc thải tiên tiến nhƣ hấp thụ bằng cacbon hoạt tính, công nghệ màng. Tuy nhiên, chi phí của công nghệ màng là rất tốn kém. Biện pháp oxi hóa nâng cao là dựa vào tác nhân oxi hóa O3 hoặc H2O2, sự kết hợp các tác nhân oxi hóa với tia UV hoặc sử dụng xúc tác TiO2 hoặc Fe2+. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 1
2. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Biện pháp oxi hóa nâng cao đã đƣợc ứng dụng trong xử lý nƣớc từ những năm 1990 trở lại đây nhằm đáp ứng những yêu cầu mới về chất lƣợng nƣớc uống và nƣớc sinh hoạt cũng nhƣ những yêu cầu khắt khe hơn trƣớc về tiêu chuẩn nƣớc thải của các ngàng sản xuất công nghiệp. Biện pháp oxi hóa nâng cao là giải pháp không thể thiếu đƣợc bên cạnh những công nghệ truyền thống để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, khó hoặc không thể phân hủy sinh học trong nƣớc thải đô thị và công nghiệp. Với mục đích nâng cao tính thực tế cho sinh viên trong quá trình học tập và góp phần xử lý nƣớc thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy, đề tài nghiên cứu khoa học " Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp keo tụ kết hợp oxy hóa H2O2 sử dụng hoạt hóa tia UV thử nghiệm trên mô hình pilot phòng thí nghiệm" đã đƣợc thực hiện, với nội dung sau: 1. Nghiên cứu xử lý nƣớc thải dệt nhuộm bằng phƣơng pháp keo tụ kết hợp với AOPs (sử dụng UV/H2O2). 2. Xây dựng hệ thống xử lý nƣớc thải dệt nhuộm bằng phƣơng pháp keo tụ kết hợp AOPs với quy mô phòng thí nghiệm. 3. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để vận hành mô hình hệ thống xử lý nƣớc thải. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 2
3. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về ngành dệt nhuộm và ô nhiễm môi trƣờng [4] Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành lâu đời nhất vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài ngƣời về may mặc. Sản lƣợng của ngành ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lƣợng sản phẩm, đa dạng về màu sắc, mẫu mã của sản phẩm. Ngày nay, ở các nƣớc tiên tiến, các sản phẩm dệt may chủ yếu đƣợc nhập khẩu từ các nƣớc đang và chậm phát triển. Với các quốc gia đang phát triển do nguyên vật liệu và nhân công rẻ nên ngành dệt nhuộm là ngành có khả năng đem lại lợi nhuận lớn nhờ xuất khẩu các sản phẩm dệt may. Đó là những yếu tố khách quan thuận lợi giúp cho công nghiệp dệt nhuộm ở các nƣớc đó có điều kiện cạnh tranh trên thị trƣờng quốc tế. Tuy nhiên, do điều kiện lịch sử và hoàn cảnh kinh tế, các cơ sở của ngành dệt nhuộm sử dụng các thiết bị và dây chuyền công nghệ với mức độ hiện đại khác nhau. Các cơ sở mới xây dựng đã lựa chọn những dây chuyền công nghệ hiện đại với những hiết bị có độ tự động hóa và độ chính xác cao, trong khí đó nhiều cơ sở khác vẫn tiếp tục sử dụng các thiết bị cũ kỹ, lạc hậu, gây ảnh hƣởng tới điều kiện làm việc và chất lƣợng sản phẩm cũng nhƣ môi trƣờng. Ở Việt Nam, công nghiệp dệt may đang trên đà phát triển mạnh và đem lại nhiều lợi nhuận trong thu nhập kinh tế. Tuy nhiên, do đặc thù của ngành mà ngành công nghiệp dệt may luôn là một trong những ngành công nghiệp có mức độ ô nhiễm môi trƣờng trầm trọng, đặc biệt là ô nhiễm nƣớc thải. Cho dù cải tiến trang thiết bị hiện đại, các hóa chất nhuộm đƣợc thay đổi và cải tiến, nguyên nhân ô nhiễm cơ bản không thể thay đổi đƣợc đó là ngành dệt may sử dụng các hóa chất mang màu làm nguyên liệu chính trong công đoạn nhuộm và hàng loạt các hóa chất khác. Cải tiến trang thiết bị cũng đem lại những giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng đáng kể. Cho đến nay, toàn ngành dệt may của Việt Nam đã đổi mới thiết bị đạt 7%. Tuy nhiên, tỷ lệ này vẫn còn thấp hơn so với các nƣớc trong khu vực (20 - 25%). Thiết bị còn lại ngành dệt hƣ mòn nặng nề, nhiều thiết bị quá cũ kỹ, ngành không có đủ phụ tùng thay thế, khôi phục các tính năng công nghệ. Đây cũng là một nguyên nhân làm gia tăng chất thải, cần đƣợc khảo sát kỹ và nghiên cứu các phƣơng pháp xử lý kịp thời. 1.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trƣờng ngành dệt nhuộm [4] 1.2.1. Quy trình chung công nghệ dệt nhuộm Tùy từng đặc thù công nghệ và sản phẩm của mỗi cơ sở sản xuất khác nhau mà quy trình sản xuất áp dụng có thể thay đổi cho phù hợp. Dây chuyền công nghệ sản xuất dệt nhuộm tổng quát đƣợc thể hiện trong hình 1.1, bao gồm các bƣớc sau: Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 3
4. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Nguyên liệu đầu vào Kéo sợi, chải Tinh bột, phụ gia, hơi nƣớc Hồ sợi Nƣớc thải chứa hồ tinh bột Dệt vải Nƣớc thải chứa hồ NaOH, enzym Giũ hồ tinh bột Hóa chất, NaOH Nấu Nƣớc thải H2SO4, chất tẩy giặt Giặt trung hòa Nƣớc thải H2O2, NaOCl, hóa chất Tẩy trắng Nƣớc thải H2SO4, chất tẩy giặt Giặt Nƣớc thải Hóa chất, NaOH Làm bóng Nƣớc thải Dung dịch nhuộm Nhuộm, in hoa Dịch nhuộm thải H2SO4, chất tẩy giặt, H2O2 Giặt Nƣớc thải Hóa chất Hoàn tất,văng khổ Nƣớc thải Hình 1.1. Quy trình công nghệ dệt nhuộm [4] Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 4
5. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP - Nhập nguyên liệu: nguyên liệu đƣợc nhập dƣới các điều kiện bong thô chứa các sợi bong có kích thƣớc khác nhau cùng các tạp chất tự nhiên nhƣ bụi đất, hạt cỏ rác. Ngoài ra còn sử dụng các nguyên liệu nhƣ lông thú, đay gai, tơ tằm để sản xuất các mặt hàng. - Làm sạch: đánh tung, làm sạch và trộn đều bong thô để thu nguyên liệu sạch và đồng đều. Sau quá trình làm sạch, bong thu đƣợc dƣới dạng các tấm bông phẳng đều. - Chải: các sợi bông đƣợc chải song song và tạo thành các sợi thô xoắn trên máy chải. - Kéo sợi: kéo sợi để giảm kích thƣớc và tăng độ bền sợi. - Hồ sợi: đối với sợi bông sử dụng hồ tinh bột và tinh bột biến tính, đối với sợi nhân tạo sử dụng PVA (Polyvinylancol), polycrylat. Mục đích của quá trình này là tạo màng hồ bao quanh sợi, tăng độ bền, độ bôi trơn và độ bông của sợi để tiến hành dệt. - Dệt vải: kết hợp các sợi ngang và sợi dọc để hình thành các tấm vải. - Giũ hồ: sử dụng xút hoặc enzyme amilaza để tách các phần hồ còn lại trên tấm vải. - Nấu vải: loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên bám vào sợi và tách dầu mỡ. - Tẩy trắng: làm cho vải sạch màu, sạch các vết dầu mỡ và làm cho vải đạt độ trắng đúng theo yêu cầu đặt ra. Chất tẩy trắng thƣờng dùng NaClO, NaClO2, H2O2 cùng các hoá chất phụ trợ khác để tạo môi trƣờng. Nếu sử dụng H2O2 tuy giá thành sản phẩm cao hơn nhƣng không ảnh hƣởng đến môi trƣờng sinh thái. Nƣớc thải chủ yếu chứa kiềm dƣ và các chất hoạt động bề mặt. Nếu sử dụng các chất tẩy chứa Clo: giá thành thấp hơn nhƣng tạo ra hàm lƣợng AOX (hợp chất halogen hữu cơ dễ hấp phụ) trong nƣớc thải. Các chất này khả năng gây ung thƣ và ảnh hƣởng đến môi trƣờng sinh thái. - Nhuộm vải: đây là công đoạn phức tạp, sử dụng nhiều loại thuốc nhuộm và hóa chất để tạo màu sắc khác nhau cho vải. Thuốc nhuộm có nhiều loại nhƣ: trực tiếp, hoàn nguyên, lƣu huỳnh, hoạt tính tồn tại ở dạng tan hay phân tán trong dung dịch. Tỉ lệ màu của thuốc nhuộm gắn vào sợi từ 50-98%, phần còn lại đi vào trong nƣớc thải. Quá trình nhuộm xảy ra theo 4 bƣớc: Di chuyển các phần tử thuốc nhuộm đến bề mặt sợi. Gắn màu vào bề mặt sợi. Khuếch tán màu vào sợi, quá trình này xảy ra chậm. Cố định màu vào sợi. Phần màu không gắn vào sợi vải đƣợc thể hiện trong bảng sau: - In hoa: để tạo vân hoa, có 1 hay nhiều màu trên vải. Các loại thuốc in hoa ở dạng hoà tan hay dung môi chất màu. Các thuốc in hoa là chất màu, hoạt tính, hoàn nguyên azo Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 5
6. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP không tan và Indigozol. Hồ in hoa là hồ tinh bột dextrin, natrialginat, hồ nhũ tƣơng tổng hợp. - Văng khô, hoàn tất: mục đích ổn định kích thƣớc của vải chống màu và ổn định nhiệt. Trong đó sử dụng một số hoá chất chống nhàu, chất làm mềm và hoá chất nhƣ metylic, axitaxetic, focmandehit. 1.2.2.Các loại hoá chất sử dụng trong sản xuất dệt nhuộm [6] a Các loại thuốc nhuộm sử dụng trong sản xuất dệt nhuộm Để sản xuất các mặt hàng vải màu và in hoa trong công nghiệp dệt nhuộm ngƣời ta phải sử dụng nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau. Thuốc nhuộm chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có màu, khi tiếp xúc với các vật liệu khác nhau thì khả năng bắt màu và giữ màu trên vật liệu khác nhau bằng các lực liên kết vật lý và hoá học. Hầu hết thuốc nhuộm là những hợp chất màu hữu cơ trừ thuốc nhuộm pigment có một số màu từ hợp chất vô cơ. Các loại thuốc nhuộm thƣờng gặp, gồm:  Thuốc nhuộm trực tiếp Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nƣớc, có khả năng bắt màu vào một số vật liệu nhƣ các sợi xenlulo, giấy, tơ tằm và sợi polyamit một các trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trƣờng trung tính hoặc kiềm. Hầu hết thuốc nhuộm trực tiếp có nhóm azo, một số ít là dẫn xuất dioazin và flatoxianim, tất cả đƣợc sản xuất dƣới dạng muối natri của axit sunforic hoặc cacbonyl hữu cơ, một vài trƣờng hợp đƣợc sản xuất dƣới dạng muối amoni va kali nên đƣợc viết dƣới dạng tổng quát là: Ar-SO3-Na (Ar:gốc hữu cơ mang màu thuốc nhuộm) Khi hoà tan vào nƣớc thuốc nhuộm phân ly nhƣ sau: - + Ar-SO3- Na Ar-SO3 + Na - Ar-SO3 : là ion mang màu có điện tích âm. Thuốc nhuộm trực tiếp chỉ có hiệu suất bắt màu cao 90% khi nhuộm màu nhạt ở nồng độ thấp, còn đối với những màu đậm, lƣợng thuốc nhuộm bị thải ra tƣơng đối lớn. Do có khả năng tự bắt màu, đơn giản trong sử dụng và rẻ tiền nên thuốc nhuộm trực tiếp đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ ngành dệt vải, sợi bông, hàng dệt kim từ bông, một số sản phẩm dệt từ polyamit trong ngành thuộc da cũng sử dụng thuốc nhuộm trực tiếp nhất là màu nâu, đen và một số màu xanh. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 6
7. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Gần đây phát hiện thấy một trong những nguyên nhân gây ung thƣ là do amin thơm thoát ra từ các thuốc nhuộm có chứa gốc azo, nên các nƣớc EU đã cấm không sử dụng loại thuốc nhuộm này, vì vậy phạm vi sử dụng loại thuốc nhuộm này thu hẹp dần.  Thuốc nhuộm hoạt tính Là loại thuốc nhuộm anion, có phần mang màu thƣờng là từ thuốc azo, antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxianin nhƣng chứa một vài nguyên tử hoạt tính có độ hòa tan trong nƣớc cao và khả năng chịu ẩm tốt. Công thức tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S - F - T - X, trong đó: S: là nhóm cho thuốc nhuộm có tính tan F: là phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, nó quyết định màu của thuốc nhuộm. T: là gốc mang nhóm phản ứng X: là nhóm mang phản ứng và nhóm này rất khác nhau, có thể là nhóm halogen hữu cơ hoặc nhóm nguyên tử chƣa no nhƣ CH2 = CH2 và trong mỗi phân tử thuốc nhuộm có thể chứa một hoặc nhiều nhóm phản ứng. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tƣơng đối cao khoảng 30% và nó có chứa gốc Halogen hữu cơ nên làm tăng lƣợng độc hại (AOX) trong nƣớc thải. Mặt khác quá trình nhuộm phải sử dụng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4) và chúng bị thải hoàn toàn sau khi nhuộm và giặt. Vì vậy, nƣớc thải có hàm lƣợng muối cao có hại cho thủy sinh và cản trở xử lí nƣớc thải bằng phƣơng pháp vi sinh.  Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên đƣợc dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, sợi vải bông, lụa vixco. Thuốc nhuộm hoàn nguyên bao gồm 2 nhóm chính: nhóm indigoit (có chứa nhân indigo và dẫn xuất của nó) và nhóm hoàn nguyên đa vòng (có chứa nhân Antraguinon và các dẫn xuất). Tuy có cấu tạo và màu sắc khác nhau nhƣng tất cả đều có nhóm axeton(C=O) trong phân tử nên công thức tổng quát là R=C=O. Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều không tan trong nƣớc và trong kiềm. Để nhuộm và in hoa, ngƣời ta khử nó trong môi trƣờng kiềm bằng chất khử mạnh nhƣ NaHSO3, H2O2, hay dùng nhất là dung dịch 0 Na2SO4 + NaOH ở nhiệt độ 50 - 60 C. Tùy thuộc vào công nghệ nhuộm khác nhau mà tỷ lệ bắt màu của thuốc nhuộm hoàn nguyên khác nhau, dao động trong khoảng 70 - 80%. Phần không bắt màu đi vào nƣớc thải, có cấu trúc bền vững và đang là một vấn đề đáng quan tâm trong xử lý nƣớc thải dệt nhuộm.  Thuốc nhuộm phân tán Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 7
8. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Là những chất màu không tan trong nƣớc, đƣợc sản xuất dƣới dạng hạt phân tán cao thể keo nên có thể phân bố đều trong nƣớc kiểu dung dịch huyền phù, đồng thời có khả năng chịu ẩm cao, có cấu tạo phân tử từ các gốc azo (-N=N-) và antraquinon, có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thế (-NH2, -NHR, -NR2, -NH-CH2=CH2-OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán trong nƣớc. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao 90 - 95%, nên mức độ thải ra môi trƣờng không cao. Môi trƣờng thuốc nhuộm có tính axit và có nhiều chất hoạt động bề mặt có thể kết hợp trung hòa với dòng thải kiềm tính.  Thuốc nhuộm lƣu huỳnh: Trong phân tử có chứa disunfua (-S-S) và nhiều nguyên tử lƣu huỳnh Là hợp chất không màu tan trong nƣớc và một số dung môi hữu cơ. Dùng để nhuộm sợi coton thuốc nhuộm này tƣơng đối đủ màu trừ màu tím và màu đỏ chƣa tổng hợp đƣợc. Môi trƣờng nhuộm mang tính kiềm và độ hấp phụ các loại thuốc này khoảng 60 - 70%, phần còn lại đi vào nƣớc thải làm cho nƣớc thải có chứa các hợp chất của lƣu huỳnh và các chất điện ly. Ngoài ra còn một số loại thuốc nhuộm khác nhƣ thuốc nhuộm pigment.thuốc nhuộm phân tán Tỷ lệ các loại thuốc nhuộm không gắn kết vào sợi vải và tồn tại trong nƣớc thải đƣợc b Các loại hoá chất khác sử dụng trong sản xuất dệt nhuộm Trong sản xuất dệt nhuộm ngoài các loại thuốc nhuộm thƣờng dùng, ngƣời ta còn sử dụng các loại hoá chất sau: - NaOH và Na2CO3 dùng trong nấu tẩy, làm bóng với số lƣợng lớn. - H2SO4 dùng để giặt trung hoà và hiện màu thuốc nhuộm. - H2O2, NaOCl dùng để tẩy trắng vật liệu. - Các chất khử vô cơ nhƣ: Na2S2O3 dùng trong nhuộm hoàn nguyên, Na2S dùng để khử thuốc nhuộm lƣu huỳnh. - Các chất cầm màu thƣờng là nhựa cao phân tử nhƣ syntephix, tinofic. - Những chất này khó tan trong nƣớc nhƣng lại dễ tan trong dung dịch axit axetic, chúng tạo thành phức khó tan giữa cation chất cầm màu và anion của thuốc nhuộm. Nó đƣợc sử dụng để nâng cao độ bền màu cho vảI khi nhuộm bằng thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên - Các chất hoạt động bề mặt (nhƣ chất ngấm, chất đều màu, chất chống bọt, chất chống nhăn ), xà phòng hoặc các chất tẩy giặt tổng hợp đƣợc sử dụng trong tất cả các công Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 8
9. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP đoạn là các nhóm anion, cation. Các chất này làm giảm sức căng bề mặt nƣớc thảI và ảnh hƣởng tới đời sống thuỷ sinh, đôi khi có những sản phẩm khó phân giải vi sinh. - Các polyme tổng hợp dùng trong hồ sợi và hồ vải nhƣ PAC, polycrylat. Khi đi vào trong nƣớc thải là những chất khó phân huỷ sinh học - Các chất làm mềm vải dùng trong khâu hoàn tất phần lớn là hợp chất cao phân tử có gốc silion nhƣ : polisiloxan, silicon biến tính. Các chất này có khả năng tạo thành lớp màng mỏng trên vải làm cho vải mềm và mịn. 1.2.3. Hiện trạng ô nhiễm và các chất ô nhiễm [4] Sự gia tăng đáng kể của ngành dệt may là nhờ sự đóng góp rất lớn của ngành dệt nhuộm. Chất lƣợng vải, màu sắc và kiểu dáng ƣu chuộng là những yếu tố không thể thiếu trong lĩnh vực thời trang. Tuy nhiên, với nhu cầu ngày càng cao về màu sắc và độ bền của thuốc nhuộm, dƣới góc độ môi trƣờng thì sự đa dạng về màu sắc và độ bền màu ngày một tăng cao của thuốc nhuộm lại là sự ô nhiễm môi trƣờng mức độ ngày càng trầm trọng hơn và càng khó khăn hơn trong nghiên cứu cơ chế và công nghệ xử lý nƣớc thải. Hàng năm, ngành công nghiệp dệt may sử dụng hàng nghìn tấn các loại hoá chất nhuộm. Hiệu suất sử dụng các loại thuốc nhuộm nằm trong khoảng từ 70 - 80% và đối đa chỉ đạt 95%. Nhƣ vậy, một lƣợng lớn hoá chất, thuốc nhuộm sẽ bị thải ra môi trƣờng. Theo số liệu thống kê, ngành dệt may thải ra môi trƣờng khoảng 24 - 30 triệum3 nƣớc thải/năm. Trong đó mới chỉ có khoảng 10% tổng lƣợng nƣớc thải đã đƣợc qua xử lý, số còn lại đều thải trực tiếp ra môi trƣờng tiếp nhận. Ở một số nƣớc, tiêu chuẩn cho phép đối với các thông số ô nhiễm của công đoạn nhuộm đã ngày càng giảm xuống, nhƣ vậy cũng cho thấy sự tiến bộ trong công nghệ sản xuất của các nƣớc để có thể tuân thủ đƣợc theo tiêu chuẩn này. Các cơ sở sản xuất buộc phải thay đổi quy trình công nghệ, thay đổi những hóa chất sử dụng trong đó và các hệ thống xử lý phù hợp cũng phải thay đổi theo. Ví dụ, các thông số tiêu chuẩn đối với nƣớc thải dệt ở Tây Ban Nha hiện nay đã giảm xuống, đối với COD chỉ còn là 160mg/l (vì đây là loại chất hữu cơ khó phân hủy nên ở nƣớc Tây Ban Nha có quy định riêng). Đối với Việt Nam, mặc dù COD cho phép thải ra là 80mg/l (TCVN 5945-2005 loại B), nhƣng lại là quy định cho tất cả các loại nƣớc thải của sản xuất, không phân biệt các ngành khác nhau. Tiêu chuẩn ngày càng cao cũng đồng nghĩa với việc cần các phƣơng pháp công nghệ xử lý tiên tiến hơn, hiệu quả hơn. Một trong những phƣơng pháp xử lý hiệu quả đối với nƣớc thải nhuộm là kết hợp phƣơng pháp cổ điển nhƣ keo tụ với những biện pháp xử lý tiên tiến nhƣ sử dụng O3, TiO2. Đặc tính nước thải của sản xuất dệt nhuộm Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 9
10. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Công nghệ nhuộm cần sử dụng 20 - 100m3 nƣớc/tấn sản phẩm, tƣơng ứng với lƣợng nƣớc thải từ vài trăm đến hơn 1000m3/ngày. Do vậy, nhu cầu về số lƣợng cũng nhƣ chất lƣợng nƣớc sử dụng là một vấn đề rất lớn đặt ra đối với từng cơ sở sản xuất. Sử dụng hợp lý nƣớc là một vấn đề kinh tế quan trọng, đòi hỏi phải có sự quản lý nghiêm ngặt và phải làm giảm tối thiểu lƣợng nƣớc sử dụng cũng nhƣ tái sử dụng nguồn nƣớc thải. Theo nghiên cứu của D.Orhon, F.Germirii Babuna và nnk (2001) cho thấy nồng độ các chất ô nhiễm từ công đoạn nhuộm rất khác nhau: độ pH của các quá trình khá chênh lêch, phụ thuộc vào đặc tính riêng của từng công đoạn. Nhƣng phần lớn nƣớc thải của các công đoạn chủ yếu có tính kiềm. Giá trị COD cao ở các công đoạn làm sánh huỳnh quang, công đoạn làm mềm, công đoạn nhuộm và công đoạn tẩy trắng, đều lớn hơn 2000mg/l. Đặc biệt là công đoạn nhuộm thải ra lƣợng nƣớc thải lớn có chứa hàm lƣợng chất hữu cơ khó phân hủy cao, còn những công đoạn khác phần lớn là chất hữu cơ dễ phân hủy. Công đoạn nhuộm có độ màu cao nhất, lên đến 25.000 theo thang độ màu Pt - Co. Còn các thông số TDS và tổng Photpho của nƣớc thải dệt nhuộm không cao. Hàm lƣợng chất lơ lửng trong công đoạn nhuộm, công đoạn chuội vải là cao nhất. Nhƣ vậy, các chất thải có trong nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm có thể đƣợc chia thành hai loại: - Chất thải của các loại hóa chất và chất phụ gia trong nƣớc thải do sử dụng dƣ thừa, chủ yếu là các loại chất vô cơ và chất hữu cơ dễ phân hủy. - Chất thải từ thuốc nhuộm dƣ thừa, đây là chất hữu cơ khó phân hủy. Do tính chất khác nhau của hai loại chất thải này, cần lƣu ý tách dòng riêng biệt khi đƣa vào xử lý trong nhà máy. Đặc trƣng quan trọng nhất của nguồn nƣớc thải từ các cơ sở dệt nhuộm là sự dao động rất lớn về cả số lƣợng và tải lƣợng ô nhiễm. Thay đổi theo mùa, theo mặt hàng sản xuất và theo chất lƣợng sản phẩm. Nhìn chung nƣớc thải từ các cơ sở dệt nhuộm có độ kiềm cao, độ màu và hàm lƣợng chất hữu cơ cao. Hiệu quả hấp phụ của vải chỉ đạt 60 70%. Ngoài ra một số chất điện ly, chất hoạt động bề mặt, chất tạo môi trƣờng cũng tồn tại trong thành phần nƣớc thải tạo ra độ màu cao của nƣớc thải. Nƣớc thải của ngành dệt nhuộm nếu không đƣợc xử lý, khi thải vào môi trƣờng sẽ làm mất cân bằng sinh thái của nguồn tiếp nhận gây ô nhiễm môi trƣờng và ảnh hƣởng lớn đến sức khoẻ con ngƣời. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 10
11. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Bảng 1.2. Một vài thông số về nƣớc thải dệt nhuộm ở việt Nam[4] Thông số Lƣợng TS BOD COD Độ màu nƣớc thải (mg/l) (mg/l) (mg/l) pH (Pt.Co) 3 Mặt hàng (m /tấn) Hàng bông 394 400-1000 70-135 350-600 8-10 350-600 dệt thoi Hàng pha dệt 264-280 800-1100 90-400 570-1200 9-10 1120-1600 kim Sợi 236 800-1300 90-130 210-230 9-11 180 - 540 Dệt len 114 420 120-130 400-500 9 260-300 Ngoài ra, vấn đề chất thải rắn và khí thải của ngành dệt nhuộm ở Việt Nam là một trong những vấn đề cần hết sức quan tâm. Chất thải rắn của ngành dệt nhuộm bao gồm xỉ than, phế liệu, vải vụn, bụi bông, bao bì, các loại thuốc nhuộm bị hỏng. Mỗi năm lƣợng chất thải rắn khoảng trên 700.000 tấn /năm. Hiện nay, lƣợng chất thải rắn này đƣợc các cơ sở sản xuất thu gom, xử lý và tái sử dụng. 1.3. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải sản xuất dệt nhuộm Để xử lý nƣớc thải chứa các hợp chất hữu cơ nói chung ngƣời ta thƣờng sử dụng 2 biện pháp chính là biện pháp phân huỷ bằng sinh học và các biện pháp hoá học. Nƣớc thải nhuộm là nƣớc thải khó phân huỷ sinh học nên biện pháp xử lý chủ yếu là biện pháp hoá học. Các biện pháp hoá học xử lý chất thải hữu cơ khó phân huỷ bao gồm các biện pháp xử lý bằng keo tụ, xử lý bằng hấp phụ, xử lý bằng oxi hoá hoá học Các biện pháp này thƣờng đạt hiệu quả cao trong xử lý nƣớc thải mà không phƣơng pháp nào thay thế đƣợc, thời gian xử lý ngắn, diện tích mặt bằng cho hệ thống xử lý không lớn. Tuy nhiên, nếu xử lý triệt để thì giá thành xử lý tƣơng đối cao và đôi khi sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình xử lý (xem hình 1.2) [Trần Ngọc Phú, 2004]. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 11
12. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Nƣớc thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy Sàng lọc Điều chỉnh pH Phƣơng pháp màng Phƣơng pháp oxi hoá (AOPs): Phƣơng pháp hoá lý O3/H2O2; O3/UV; H2O2/UV; 2+ Fe /H2O2; UV/TiO2 Thẩm thấu Siêu lọc Điện thẩm tách Trao đổi ion Keo tụ Hấp phụ Tuyển nổi Than hoạt tính Hình 1.2. Các biện pháp xử lý nƣớc thải nhuộm 1.3.1. Xử lý nƣớc thải nhuộm bằng phƣơng pháp hấp phụ [2] Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, nghĩa là sau khi chất bẩn đã bị hấp phụ rồi, có thể di chuyển ngƣợc lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch, hiện tƣợng này gọi là giải hấp phụ. Với điều kiện nhƣ nhau, tốc độ của quá trình thuận nghịch tƣơng ứng tỷ lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi nồng độ chất hấp phụ trên bề mặt tăng lên thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng ngày càng nhiều hơn. Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt hấp phụ cũng bằng số phân tử di chuyển ngƣợc lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch thì nồng độ chất ô nhiễm hoà tan trong dung dịch sẽ là một đại lƣợng không đổi, và đạt nồng độ cân bằng Trong quá trình hấp phụ, thƣờng dùng than hoạt tính, xỉ, tro và một số khoáng chất nhƣ đất sét, silicagen. Phƣơng pháp hấp phụ thƣờng dùng để tách các hợp chất hữu cơ hoà tan và khử màu của nƣớc thải. Các chất hữu cơ khi đƣợc đƣa qua cột trao đổi và cột chất hấp phụ sẽ đƣợc giữ lại trên bề mặt. Phƣơng pháp này cho hiệu quả cao, chi phí thấp, nguyên Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 12
13. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP vật liệu đơn giản, nhƣng điều kiện nghiên cứu áp dụng thực tế còn gặp khó khăn ở Việt Nam [Hoàng Trung Thành, 2003]. 1.3.2. Phƣơng pháp tuyển nổi [1] Dùng để tách các tạp chất dầu mỡ trong dòng thải, còn gọi là quá trình tách bọt. Một thiết bị tuyển nổi bao gồm: ống cấp khí, bộ phận gạt, máng bom bọt, cặn và ống thu nƣớc sau xử lý. 1.3.3. Phƣơng pháp trao đổi ion [3] Để tạch các kim loại và thu hồi những sản phẩm có giá trị. Quá trình trao đổi ion là quá trình trong đó các ion trên bề mặt pha rắn trao đổi với các ion của dung dịch khi cho nƣớc thải đi qua. Các chất trao đổi ion gồm các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo. Trong thực tế, các biện pháp nhƣ hấp phụ bằng than hoạt tính, trao đổi ion, lọc khử nƣớc, tuyển nổi Còn ít đƣợc áp dụng trong trƣờng hợp xử lý nƣớc thải nhuộm ở Việt Nam. 1.3.4. Xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp keo tụ [2] Muối kim loại thủy phân nhƣ muối nhuôm hoặc muối sắt đƣợc sử dụng rộng rãi làm chất keo tụ trong xử lý nƣớc từ đầu thế kỷ 20 và đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm trong nƣớc. Các chất ô nhiễm bao gồm các chất vô cơ và các chất hữu cơ tan trong nƣớc. Phƣơng pháp keo tụ đƣợc định nghĩa là một hiện tƣợng làm mất sự ổn định của các hạt huyền phù dạng keo “ổn định” để cuối cùng tạo ra các cụm hạt lớn hơn khi có sự tiếp xúc giữa các hạt keo. Cũng có thể nói keo tụ là một phƣơng pháp làm biến mất hoặc làm giảm điện tích bề mặt hạt keo. Có 4 biện pháp keo tụ hoá học gồm: - Tăng lực ion. - Thay đổi pH. - Đƣa vào hệ một muối kim loại hoá trị III. - Đƣa vào một polyme tự nhiên hoặc polyme tổng hợp. Trong quá trình keo tụ, ngƣời ta sử dụng muối nhôm hoặc muối sắt hoá trị 3 còn gọi là phèn nhôm hoặc phèn sắt làm chất keo tụ. Việc đƣa các muối kim loại đa hoá trị này vào nƣớc làm cho các hạt keo tập hợp thành chùm xung quanh ion kim loại. Các chất phân tán trong nƣớc có thể tác động với nhau theo nhiều cách, sự tác động đó ảnh hƣởng đến sự ổn định hoặc bất ổn định của các hạt vật chất. Sự ổn định của các hạt là kết quả của sự tƣơng tác giữa lực hấp dẫn Vander Wall và lực đẩy tĩnh điện (do các hạt vật chất luôn luôn tích điện). Khi lực hấp dẫn Vander Wall và lực đẩy tĩnh điện cân bằng Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 13
14. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP thì các hạt keo tồn tại trong nƣớc đƣợc ổn định. Lực đẩy có thể bị ảnh hƣởng khi thay đổi nồng độ ion hoặc điện tích bề mặt của các hạt keo. Khi nồng độ ion tăng sẽ làm cản trở lực đẩy tĩnh điện và lực hấp dẫn chiếm ƣu thế, làm các hạt keo tiến đến gần nhau [19]. Vì vậy, khi thêm muối nhôm và muối sắt (điện tích trái dấu với các hạt keo) vào dung dịch, điện tích bề mặt keo có thể bị giảm xuống hoặc đƣợc trung hòa, làm cho lực đẩy giữa các hạt keo giảm xuống. Sự thủy phân các ion thƣờng đƣợc thể hiện qua một loạt các phản ứng thay thế các phân tử nƣớc bằng các ion hydroxyl Khi hàm lƣợng cation kim loại có mặt trong dung dịch rất nhỏ, các chùm hạt hình thành cũng đã có khả năng lắng nhanh hơn. Tuy nhiên, kích thƣớc hạt vẫn còn nhỏ nên tốc độ lắng chƣa đáng kể. Khi hàm lƣợng cation kim loại tăng lên đủ lớn thì xảy ra hiện tƣợng keo tụ, các hạt keo tập hợp thành cụm. Ngoài ra, để giúp quá trình keo tụ nhanh hơn và có hiệu quả hơn ngƣời ta thƣờng sử dụng hợp chất cao phân tử. Các chất trợ lắng thƣờng dùng là polyacrylamit (CH2CHCONH2)n, polyacrylic (CH2CHOOH)n [Trần Ngọc Phú, 2004]. Sơ đồ hình 1.3 chỉ ra các giai đoạn của quá trình keo tụ để tách các hạt lơ lửng trong nƣớc: Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 14
15. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Hình 1.3. Cơ chế quá trình keo tụ [4] Tuy nhiên, quá trình làm sạch nƣớc chỉ xảy ra khi sử dụng lƣợng polyme tối ƣu, còn khi sử dụng quá dƣ, hạt keo lơ lửng lại tái bền và làm cho nƣớc có độ đục. Phƣơng pháp keo tụ có thể loại bỏ đƣợc kim loại nặng trong nƣớc thải, làm giảm độ đục và các thành phần rắn lơ lửng. Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khác nhau nhƣ dầu mỡ, COD, BOD Smith et.al. (1975) đã sử dụng chất keo tụ Al2(SO4)3 để xử lý nƣớc thải công đoạn trƣớc tẩy của quá trình dệt nhuộm. Lƣợng phèn sử dụng là 70-100mg/l, hiệu quả xử lý đạt đƣợc đối với SS là 95% và BOD5 là 38%. Knocke et.al. (1986) đã xử lý màu nƣớc thải công đoạn tẩy của quá trình dệt nhuộm bằng phèn sắt FeCl3 và FeSO4. Khi sử dụng 300mg/l FeCl3 thì hiệu quả xử lý màu là 95-99%. Khi sử dụng 500mg/l FeSO4 thì hiệu quả xử lý màu là 100% [18]. Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và Jeong Hak Choi đã tiến hành xử lý nƣớc thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phèn nhôm, phèn sắt và sử dụng thêm Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 15
16. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP chất trợ lắng polime tổng hợp. Kết quả cho thấy, khi sử dụng lƣợng phèn 1g/l thì hiệu quả loại bỏ màu đạt đƣợc nhỏ hơn 20%, khi kết hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nƣớc thải đƣợc loại hầu nhƣ hoàn toàn. Hiệu quả xử lý tăng khi tăng lƣợng chất trợ lắng. Ngoài ra, hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng [Duk Jong Joo et.al., 2005]. 1.3.5. Xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes) [5] Ngày nay ngƣời ta thƣờng nói đến phƣơng pháp xử lý nƣớc thải bằng AOPs (Advanced Oxidation Processes) – quá trình oxi hóa tiên tiến. Phƣơng pháp này là nhằm sử dụng những tác nhân hóa học có khả năng oxi hoá mạnh nhƣ TiO2, O3, H2O2 hoặc kết hợp chúng với nhau để xử lý nƣớc thải. Đặc điểm của những chất oxi hoá mạnh này là trong điều kiện phản ứng cụ thể, sẽ sinh ra gốc tự do hydroxyl (HO), có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không lựa chọn khi phản ứng với các hợp chất khác nhau. Các gốc hydroxyl tự do này có thể tấn công vào các phân tử chất hữu cơ nhờ vào lực hút của nguyên tử hydro. Các gốc hydroxyl tự do khoáng hóa toàn bộ chất hữu cơ để tạo thành các hợp chất không độc nhƣ CO2 và H2O. Vì vậy, trong mấy thập kỷ qua nhiều công trình nghiên cứu đã đƣợc thực hiện để tìm ra quá trình tạo gốc HO trên cơ sở các tác nhân oxy hóa thông thƣờng nhƣ O3, H2O2 thông 2+ qua các phản ứng hóa học (H2O2/Fe , O3/H2O2), hoặc nhờ năng lƣợng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, TiO2/UV) và các nguồn năng lƣợng cao (siêu âm, tia Gamma, tia X, chùm electron). Theo Cơ quan Bảo vệ môi trƣờng Mỹ, dựa theo đặc tính của quá trình có sử dụng nguồn năng lƣợng bức xạ tử ngoại UV hay không, phân loại các quá trình oxi hóa tiên tiến thành hai nhóm, nhƣ sau: - Nhóm các quá trình oxi hóa tiên tiến không sử dụng tác nhân ánh sáng: quá trình Fenton. - Nhóm các quá trình oxi hóa tiên tiến nhờ tác nhân ánh sáng: quá trình UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, quá trình quang Fenton. 1.3.5.1. Quá trình Fenton [5] Hệ Fenton cổ điển là sử dụng ion sắt hóa trị 2 và H2O2 để phản ứng tạo gốc HO : 2+ 3+ - Fe + H2O2 HO + Fe + OH Phản ứng trên đƣợc gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là ngƣời đầu tiên đã mô tả quá trình này vào năm 1894. Nƣớc thải chứa hợp chất hữu cơ bền vững rất độc và không thể xử lý bằng phƣơng pháp sinh học. Vì vậy, quá trình Fenton đƣợc ứng dụng nhiều để xử lý các loại nƣớc thải này. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 16
17. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Vella et al. (1993) đã tiến hành nghiên cứu phân hủy tricloetylen (TCE) trong nƣớc với nồng độ pha chế 10mg/l bằng quá trình Fenton. Phản ứng thực hiện ở pH giữa 3,9 và 4,2 II với tỷ lệ mol Fe : H2O2 bằng 0,2 và sử dụng liều lƣợng H2O2 là 53 và 75mg/l. Kết quả cho thấy khi thí nghiệm với H2O2 53mg/l hoặc cao hơn thì hiệu quả loại bỏ TCE đạt trên 80% sau 2 phút xử lý. Hunter (1996) đã nghiên cứu xử lý 1,2,3 - triclopropan với nồng độ ban đầu 150mg/l và cho thấy điều kiện xảy ra tốt nhất khi pH từ 2 - 3,3. Khi tăng nồng độ FeII có khả năng làm tăng tốc độ phân hủy 1,2,3 - triclopropan. Nhƣợc điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi phản ứng phải nâng pH >7 lên để tách các ion Fe3+ ra khỏi nƣớc thải sau xử lý bằng nƣớc vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua các thiết bị lắng hoặc lọc để tách kết tủa, tạo ra một lƣợng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. 1.3.5.2. Quá trình oxi hóa sử dụng UV [5] a. Quá trình quang phân trực tiếp Dƣới tác dụng của bức xạ UV, các chất ô nhiễm trong nƣớc có thể hấp thu trực tiếp quang năng này, chuyển sang trạng thái bị kích thích có năng lƣợng lƣợng cao và sau đó bị phân hủy. Quá trình này đƣợc gọi là quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm. Quá trình quang phân trực tiếp các chất hữu cơ bằng bức xạ UV cũng có thể phân hủy các chất hữu cơ theo cơ chế nhƣ đã khảo sát trên với khởi đầu bằng giai đoạn hấp thu năng lƣợng bức xạ UV và trở thành trạng thái bị kích thích. Tuy nhiên, hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang phân trực tiếp thấp và hệ số hấp thu bức xạ UV không cao nên đã hạn chế việc sử dụng phƣơng pháp này vào xử lý các chất ô nhiễm có trong nƣớc và nƣớc thải. Chẳng hạn các dẫn xuất halogen của metan bão hòa không thể nào phân hủy bằng quá trình quang phân trực tiếp bằng bức xạ UV. Tuy nhiên, nếu thực hiện quá trình quang phân với sự có mặt H2O2, sự phân hủy các hợp chất nói trên đã xảy ra với hiệu suất cao. Đối với các hợp chất acromatic, là những hợp chất phổ biến trong các chất ô nhiễm hữu cơ, tốc độ quá trình phân hủy bằng quang phân khi có mặt H2O2 hoặc O3 tăng gấp 7 đến 8 lần so với quang phân trực tiếp chất ô nhiễm mà không có mặt các chất trên [Beltran, 1996]. Đối với các hợp chất clobenzen nhƣ hexaclobenzen khi quang phân trực tiếp, sau 70 phút phản ứng chỉ có 20% bị phân hủy. Trong khi đó, nếu quang phân có mặt H2O2 thì 80% hexaclobenzen bị khoáng hóa chỉ trong vòng 4 - 6 phút đặt dƣới tia UV. Hợp chất pentaclorophenol (PCP) bị phân hủy rất nhanh khi có mặt H2O2 so với khi tiến hành quá trình quang phân trực tiếp [Ho and Bolton, 1998]. b. Quá trình quang phân gián tiếp [5] Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 17
18. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Dƣới tác dụng của bức xạ UV, quá trình quang phân trực tiếp sẽ xảy ra với các hợp chất H2O2 và O3 đƣa thêm vào vì hệ số hấp thụ bức xạ UV của chúng rất cao, dẫn đến sự hình thành các gốc HO linh động, lấn át quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm. Chính nhờ vào khả năng oxi hóa cao của các gốc HO nên quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm đƣợc xảy ra với tốc độ cao, mức độ khoáng hóa gần nhƣ hoàn toàn. Các công trình nghiên cứu đã đƣợc tiến hành bằng cách đƣa thêm một số tác nhân khác nhƣ H2O2 và O3 vào hệ phản ứng sử dụng UV. Những kết quả cho thấy, hiệu quả của quá trình quang phân sử dụng các tác nhân H2O2 và O3 kết hợp với UV rất tốt so với quá trình quang phân không có mặt các hợp chất này. Quá trình quang phân H2O2 bằng UV Quá trình quang phân H2O2 dƣới tác dụng bức xạ UV tạo ra gốc HO xảy ra theo phƣơng trình dƣới đây  H2O2 + h (200-280nm) 2 HO Sự hấp thu của H2O2 đạt đƣợc cực đại đối với bức xạ UV có tần số 220nm, vì vậy sử dụng đèn hơi thủy ngân trung áp là thích hợp. Tuy nhiên, trong thực tế ngƣời ta thƣờng sử dụng nguồn UV của đèn hơi thủy ngân thấp áp với bƣớc sóng đặc trƣng là 253,7nm. Khi sử dụng đèn hơi thủy ngân thấp áp thì hệ số hấp thu phân tử của H2O2 chỉ đạt 19,6 l.M-1.cm-1. Vì vậy, khi sử dụng đèn hơi thủy ngân thấp áp với bƣớc sóng 253,7nm, phải tăng lƣợng H2O2 đƣa vào để tạo ra lƣợng gốc HO đủ cho quá trình. Khi tăng lƣợng dƣ H2O2 sẽ xảy ra hiện tƣợng bị mất một số gốc HO , giảm hiệu quả của quá trình do các phản ứng sau: HO + H2O2 HO2 + H2O HO2 + H2O2 HO + H2O + O2 HO2 + HO2 H2O2 + O2 Ngoài con đƣờng tạo gốc HO trực tiếp từ H2O2 còn một con đƣờng khác tạo ra gốc HO từ H2O2 thông qua giai đoạn trung gian, nhƣ sau [Munter, 2001]: - + H2O2 HO2 + H - - HO2 + h HO + O - Anion HO2 lại có hệ số hấp thu bức xạ UV cao ở bƣớc sóng 253,7nm. Vì vậy, trong thực tế cũng có thể sử dụng đèn UV hơi thủy ngân thấp áp để tạo gốc HO từ H2O2. Gốc HO đƣợc tạo thành từ phản ứng trên sẽ tham gia vào quá trình phân huỷ chất ô nhiễm hữu cơ qua các giai đoạn oxi hoá:   HO + CH2Cl2 H2O + CHCl2  CHCl2 + HO2 CO2 + 2HCl Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 18
19. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Các phản ứng trên cho thấy các chất ô nhiễm hữu cơ khi tác dụng với gốc HO sẽ bị oxi hoá hoàn toàn thành CO2 hoặc H2O và muối. Quá trình oxi hóa sử dụng UV kết hợp H2O2 đã đƣợc nghiên cứu để xử lý với nhiều đối tƣợng chất ô nhiễm khác nhau trong nƣớc cấp và nƣớc thải công nghiệp. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, sử dụng H2O2 kết hợp với UV trong quá trình AOPs đem lại hiệu quả cao trong xử lý độ màu của nƣớc thải. Sự quang phân H2O2 đã đƣợc nhiều nghiên cứu chứng minh [10, 17]. Các công trình nghiên cứu này đã chỉ ra rằng quá trình sử dụng UV/H2O2 có thể oxi hóa hoàn toàn chất hữu cơ trong nƣớc thải do sinh ra gốc • HO . Sử dụng thêm UV làm tăng tốc độ phân hủy H2O2, làm tăng tốc độ hình thành gốc • HO . Galindo và Kalt [18] đã chứng minh, sử dụng UV kết hợp H2O2 có thể phân hủy toàn bộ thuốc nhuộm và tốc độ phản ứng của thuốc nhuộm phụ thuộc vào cấu trúc và bản chất của thuốc nhuộm. Hirvonen et al. (1996) đã nghiên cứu xử lý nƣớc giếng bị nhiễm TCE và PCE bằng quá trình oxi hóa trong thiết bị phản ứng UV theo từng mẻ gián đoạn. Nồng độ TCE và PCE ban đầu tƣơng ứng là 100 và 200 g/l. Lƣợng UV khi thí nghiệm là 1,2 W/l, lƣợng H2O2 là 140mg/l và pH = 6,8. Kết quả sau 5 phút đã loại bỏ đƣợc TCE và PCE tƣơng ứng là 98% và 93%. Weir et al. (1987) đã tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng các điều kiện thí nghiệm đến sự phân hủy benzen bằng UV/H2O2 với đèn hơi thủy ngân thấp áp công suất 5,3W cho bƣớc song 254nm. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa benzene và H2O2 cũng nhƣ phụ thuộc vào cƣờng độ bức xạ UV. Trong quá trình có nhiều sản phẩm trung gian tạo ra nhƣng nếu kéo dài thời gian xử lý có khả năng loại bỏ chúng hoàn toàn. Stefan et al. (1996) đã sử dụng thiết bị phản ứng UV/H2O2 để nghiên cứu sự phân hủy axeton trong nƣớc. Nồng độ axeton từ 30 đến 300mg/l. Liều lƣợng H2O2 thay đổi từ 100 đến 300mg/l. Thí nghiệm cho thấy nồng độ ban đầu của axeton và lƣợng H2O2 ảnh hƣởng rất rõ đến tốc độ phân hủy axeton. Ở pH cao, sản phẩm phụ của quá trình phân hủy axeton là axit axetic, axit foocmic, axit oxalic đã cạnh tranh gốc HO và làm giảm mức độ loại bỏ axeton. Backlund (1992) đã tiến hành nghiên cứu xử lý nƣớc có chứa chất mùn thiên nhiên bằng UV ở bƣớc song 254nm và H2O2. Kết quả cho thấy, hàm lƣợng cacbon hữu cơ hòa tan giảm theo thời gian chiếu tia UV và lƣợng H2O2 sử dụng. Các phân tử chất mùn humic bị phân hủy thành các phân tử nhỏ hơn trong quá trình xử lý. Ở liều lƣợng bức xạ UV cao, một phần các chất hữu cơ hòa tan bị kết tủa, có thể do quá trình trùng hợp chúng [10]. Kruithof et al. (2001) đã công bố các kết quả thực nghiệm khi xử lý 10 loại thuốc trừ sâu khác nhau bằng quá trình oxi hóa bằng UV. Nồng độ của chúng trong nƣớc ở mức độ Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 19
20. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP g/l, tƣơng ứng với nồng độ có trong nƣớc ở hồ IJsse (Hà Lan), là nguồn nƣớc cấp cho nhà máy sản xuất nƣớc uống và sinh hoạt. Tác giả đã sử dụng đèn thủy ngân trung áp để tiến hành quang phân trực tiếp cũng nhƣ quang phân gián tiếp với sự có mặt của H2O2. Kết quả cho thấy, khi quang phân trực tiếp hay gián tiếp, các thuốc trừ sâu kể trên đều bị phân hủy, tuy nhiên nếu quang phân gián tiếp với H2O2, hiệu quả đạt cao hơn, tất cả thuốc trừ sâu đều bị loại bỏ khỏi nƣớc trên 80% [21]. Pichat et al. (1993) đã tiến hành xử lý 2,4-D trong nƣớc thải tự tạo bằng UV/H2O2. Nồng độ ban đầu của 2,4-D là 80mg/l. Với lƣợng H2O2 sử dụng là 99mg/l, 2,4-D hầu nhƣ bị khoáng hóa hoàn toàn (>99%) trong vòng 3h. Prados et al. (1995) đã nghiên cứu oxi hóa atrazin trong nƣớc bằng cách sử dụng UV/H2O2 và UV/O3. Nồng độ atrazin ban đầu là 1,4 g/l. Với lƣợng H2O2 là 10mg/l và thời gian lƣu 10 phút, atrazin đã bị phân hủy đến 94,3%. Với lƣợng O3 đƣa vào 6mg/l, trên 90% atrazin bị loại bỏ khỏi nƣớc. Shu et al. (1994) đã nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến hiệu quả của quá trình xử lý nƣớc thải tự tạo chứa thuốc nhuộm azo bằng phƣơng pháp UV/H2O2. Các tác giả đã sử dụng thuốc nhuộm axit màu đen làm thuốc nhuộm mô hình để nghiên cứu. Quá trình phân hủy thuốc nhuộm tối ƣu đạt đƣợc ở pH từ 3,0 đến 5,2. Namboodri et al. (1996) đã xây dựng hệ thử nghiệm UV/H2O2 để xử lý màu của nƣớc thải dệt nhuộm, trong đó chứa chủ yếu là thuốc nhuộm hoạt tính màu xanh và thuốc nhuộm hoạt tính màu đỏ, với nồng độ ban đầu tƣơng ứng là 300 và 20mg/l. Hiệu suất loại bỏ đạt cao nhất với thuốc nhuộm hoạt tính màu xanh khi sử dụng liều lƣợng H2O2 là 3000mg/l và đối với thuốc nhuộm hoạt tính màu đỏ khi sử dụng liều lƣợng H2O2 là 1000mg/l. Quá trình xử lý bằng UV/H2O2 để khử màu nƣớc thải chứa thuốc nhuộm nói trên đạt hiệu quả cao nhất ở pH trung tính [23]. Garcia et.al. (1989) đã nghiên cứu khả năng loại bỏ chất hữu cơ thơm đa vòng b00ằng sự kết hợp UV/H2O2. Hiệu quả xử lý đối với phenol là 65%, với lƣợng H2O2 0,006% v/v và thời gian tiếp xúc UV là 45 phút. Stanislaw và Monika (1999) đã sử dụng tia UV để xử lý nƣớc thải nhuộm tổng hợp, thời gian tiếp xúc là 1-3 giờ. Kết quả nghiên cứu thấy rằng, sử dụng UV đã làm giảm khả năng hoạt động của vi sinh vật từ 30 - 47%, thời gian tối ƣu cho quá trình xử lý là 1giờ. L.Kos, J.Perkowski (1992) đã tiến hành xử lý màu của nƣớc thải nhuộm bằng sự kết hợp tác nhân UV/H2O2. Lƣợng H2O2 thêm vào là 5mg/l, sau thời gian phản ứng là 60 phút thì màu của nƣớc thải nhuộm đã đƣợc loại bỏ hoàn toàn. Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào lƣợng H2O2 thêm vào. Nếu lƣợng H2O2 vƣợt mức tối ƣu thì hiệu quả xử lý giảm xuống. Lƣợng H2O2 tối ƣu cho quá trình xử lý phụ thuộc vào thành phần nƣớc thải cần xử lý. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 20
21. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP L.Kos, J.Perkowski (2003) nghiên cứu khả năng loại bỏ màu của nƣớc thải nhuộm bằng UV và UV/H2O2. Khi chỉ sử dụng tác nhân UV, hiệu quả loại bỏ màu đạt đƣợc là 67 – 75%. Độ màu của nƣớc thải nhuộm giảm đƣợc là nhờ vào quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ mang màu trong thuốc nhuộm. Sự phân huỷ các hợp chất này thông qua phản ứng quang hoá của quá trình oxi hoá với sự có mặt của O2. Thời gian tiếp xúc tăng thì hiệu quả loại bỏ độ màu của nƣớc thải nhuộm cũng tăng. Sự kết hợp UV/H2O2 cho hiệu quả cao hơn so với chỉ sử dụng tác nhân UV. Sau 1 giờ hiệu quả loại bỏ độ màu đạt 99,2% và sau khoảng thời gian 2 giờ thì đạt 99,5% [17]. Lý do lựa chọn tác nhân UV kết hợp H2O2 trong xử lý nước thải dệt nhuộm, bao gồm: • - Quá trình quang phân H2O2 tạo thành gốc HO và gốc tự do này có thế oxi hóa là 2,8 eV, nên có thể phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm trong nƣớc thải. - Xử lý nƣớc thải bằng UV/H2O2 không tạo ra bùn - Quá trình xử lý bằng UV/H2O2 có thể tiến hành trong mọi điều kiện. - O2 đƣợc hình thành trong quá trình này có vai trò trong quá trình phân hủy sinh học hiếu khí. - Ƣu điểm chính của quá trình này là không tạo ra các chất thải sau khi xử lý. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 21
22. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU 2.1.1. Làng nghề dệt nhuộm Nha Xá Làng nghề dệt nhuộm Nha Xá thuộc xã Mộc Nam – huyện Duy Tiên – tỉnh Hà Nam. Mộc Nam là xã nằm ở phía Đông bắc huyện Duy Tiên- tỉnh Hà Nam, diện tích đất hành chính là 549,27 ha, dân số hơn 4000 ngƣời gồm có 5 thôn và 2 HTX, trong đó có một HTX dịch vụ tiểu thủ công nghiệp và làng nghề chuyên tẩy nhuộm và sản xuất dệt đũi, tơ tằm xuất khẩu. Làng dệt Nha Xá đã có truyền thống làm nghề dệt, nhuộm hàng trăm năm nay, sau một thời gian “lãng quên”, năm 1990 làng nghề lại đƣợc khôi phục. Cả thôn có gần 230 hộ sống bằng nghề dệt nhuộm, chiếm 90% dân số của thôn, mang lại thu nhập bình quân là 500-700 nghìn đồng/ngƣời/tháng. Nghề sản xuất tiểu thủ công nghiệp phát triển rộng khắp trong toàn xã, đến nay, trong toàn xã có gần 500 khung dệt. Các cơ sở dệt nhuộm này hoạt động nhỏ lẻ, sản xuất thuộc hộ gia đình, công nghệ sản xuất thủ công, lạc hậu. Nƣớc thải của công đoạn tẩy và nhuộm không đƣợc xử lý, thải trực tiếp ra môi trƣờng nƣớc mặt, gây ô nhiễm môi trƣờng trầm trọng. Theo kết quả phân tích của Trung tâm quan trắc phân tích tài nguyên và môi trƣờng năm 2007, môi trƣờng nƣớc mặt làng nghề Nha Xá có nồng độ BOD5 vƣợt TCVN 5941-1995 là 2,28 lần. Hàm lƣợng COD so với TCVN 5945-2005 tại hộ dệt nhuộm của anh Nguyễn Thành Sơn tại thôn Nha Xá cao gấp 1,95 lần. 2.1.2. Các loại nƣớc thải nghiên cứu xử lý Nƣớc thải các công đoạn của cơ sở dệt nhuộm Tín Thành - làng nghề dệt nhuộm Nha Xá - xã Mộc Nam - huyện Duy Tiên - tỉnh Hà Nam. Các loại mẫu thí nghiệm: - Nƣớc thải công đoạn nấu, tẩy và hồ (khảo sát thành phần và đặc tính nƣớc thải). - Nƣớc thải công đoạn nhuộm sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên và thuốc nhuộm hoạt tính (hỗn hợp các loại màu – tiến hành nghiên cứu xử lý). Các loại thuốc nhuộm mà công ty sử dụng chủ yếu là thuốc nhuộm hoàn nguyên, lƣợng thuốc nhuộm hoạt tính có sử dụng nhƣng lƣợng sử dụng ít. Đề tài tiến hành nghiên cứu xử lý các loại nƣớc thải nhuộm hỗn hợp bao gồm nƣớc thải nhuộm hoàn nguyên (7 màu) và nƣớc thải nhuộm hoạt tính (2 màu). 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 22
23. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 2.2.1. Hoá chất, dụng cụ thí nghiệm và thiết bị nghiên cứu a. Hoá chất - Chất keo tụ sử dụng trong xử lý nƣớc thải: FeSO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, PAC (poly aluminum clorua) và chất trợ lắng A101 (Hydrolyzed polyacrylamit – anionic), C101 (Quartermized polyamin – Cationic), N101 (Polyacrylamit – Nonionic). - Tác nhân sử dụng trong quá trình oxi hoá tiên tiến là UV/H2O2. - Điều chỉnh pH trong quá trình phản ứng bằng dung dịch HCl 15%, Ca(OH)2 20% . - Hoá chất phân tích COD: axit sunfuric (H2SO4); bạc sunfat (Ag2SO4), kali bicromat (K2Cr2O7); sắt (II) amoni sunfat [(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O], chỉ thị Feroin. b. Hệ thống thí nghiệm và thiết bị phân tích  Thiết bị phân tích - Máy đo pH Metrohom 704 pH meter (Thuỵ Sỹ) - Bếp nung COD reactor của Hach (Mỹ) - Các thiết bị phân tích khác: bình tam giác, cốc thuỷ tinh, bình định mức, pipet, buret, .  Thiết bị nghiên cứu xử lý nước thải - Hệ thống tạo UV trung áp, bình trộn và phản ứng oxi hoá. - 2 máy bơm nƣớc - Hệ thống keo tụ: bể gồm 2 ngăn (ngăn phản ứng và ngăn lắng), máy khuấy. - 2 bể chứa và điều hoà nƣớc thải, dung tích 100l và 70l. 2.2.2. Phƣơng pháp phân tích a. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu Mẫu thí nghiệm đƣợc đựng trong can nhựa 10 lít và bảo quản ở nhiệt độ 40C. Mẫu bảo quản trong phòng thí nghiệm không quá 5 ngày sau khi lấy mẫu. Trƣớc khi lấy mẫu để phân tích hoặc thí nghiệm cần phải lắc đều mẫu. b. Phương pháp phân tích các thông số Các thông số ô nhiễm trong nƣớc thải đƣợc xác định tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Môi trƣờng - Đại học Dân lập Hải Phòng. - Các thông số nhiệt độ, pH, SS, độ màu đƣợc xác định bằng các thiết bị đo trong phòng thí nghiệm. - BOD5 đƣợc xác định theo TCVN 6001/1995. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 23
24. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP - COD đƣợc xác định theo TCVN số 6491:1999. Phƣơng pháp này có thể đạt đƣợc sai số ở mức độ 6-10 mgCOD/l, ngƣỡng giới hạn tối thiểu là 20mg/l. 2.2.3. Nghiên cứu thực nghiệm xử lý nƣớc thải nhuộm Nƣớc thải công đoạn nhuộm đƣợc nghiên cứu xử lý là loại nƣớc thải hỗn hợp các loại màu: đối với nƣớc thải nhuộm hỗn hợp, nồng độ COD ban đầu thƣờng rất cao (khoảng 1500 – 2500mg/l). Để quá trình oxi hóa bằng UV/H2O2 diễn ra có hiệu quả, cần có quá trình xử lý bậc 1 – keo tụ nhằm loại bỏ lƣợng lớn các chất hữu cơ. Do đó, thí nghiệm nghiên cứu xử lý đƣợc thực hiện theo 2 bƣớc: Khảo sát điều kiện tối ưu của quá trình keo tụ - Khảo sát ảnh hƣởng của loại và lƣợng chất keo tụ (FeSO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, PAC) đến hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải nhuộm. - Khảo sát ảnh hƣởng của loại và lƣợng chất trợ lắng (Anion, Cation, Nonion) đến hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải nhuộm. - Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện pH đến hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải bằng các loại chất keo tụ. Khảo sát điều kiện tối ưu của quá trình oxi hóa bằng UV/H2O2 - Khảo sát hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải nhuộm bằng H2O2: Ảnh hƣởng của tỉ lệ H2O2:CODvào (theo khối lƣợng): hiệu quả xử lý COD bằng tác nhân UV/H2O2 phụ thuộc vào lƣợng H2O2:CODvào. Thay đổi tỉ lệ này với các giá trị: 0,1:1; 0,2:1; 0,4:1; 0,6:1; 0,8:1; 1,0:1, điều kiện pH = 5. Ảnh hƣởng của điều kiện pH: pH ảnh hƣởng đến sự có mặt của H2O2 trong dung dịch.Thí nghiệm tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của pH trong khoảng pH = 3,0 7,0. - Khảo sát hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải nhuộm bằng UV: Thời gian tiếp xúc UV là yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến quá trình oxi hoá vì thực chất thời gian tiếp xúc tỉ lệ thuận với liều lƣợng bức xạ UV. Nghiên cứu đã thực hiện khảo sát hiệu quả xử lý COD của nƣớc thải nhuộm sau keo tụ bằng tác nhân UV trong khoảng thời gian tiếp xúc: 5; 10; 15; 20; 25; 30; 35; 40 phút. - Khảo sát hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải nhuộm bằng UV/H2O2: Ảnh hƣởng của pH: hiệu quả của quá trình oxi hoá bằng tác nhân UV kết hợp với H2O2 phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện pH trong dung dịch. Điều kiện cho quá trình hình thành • gốc HO khi sử dụng tác nhân UV/H2O2 là trong môi trƣờng axit [Kowalska E., 2004]. Nghiên cứu đã thực hiện xử lý nƣớc thải nhuộm sau keo tụ bằng tác nhân UV/H2O2 tại 5 giá trị pH khác nhau: 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 24
25. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Ảnh hƣởng của lƣợng H2O2: nhờ sự có mặt của H2O2 trong dung dịch nên quá trình quang hóa tạo thành gốc HO•, gốc có khả năng oxi hóa mạnh chất hữu cơ. Vì vậy, nồng • độ H2O2 trong nƣớc thải ảnh hƣởng trực tiếp đến quá trình tạo gốc HO . Nghiên cứu đã thực hiện khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng H2O2 đến hiệu quả xử lý bằng UV/H2O2 với lƣợng H2O2 khác nhau: 0,6:1; 0,8:1; 1:1; 1,2:1. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 25
26. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát đặc tính nƣớc thải dệt nhuộm Nƣớc thải dệt nhuộm bao gồm chủ yếu là nƣớc thải công đoạn hồ, nấu, tẩy và nhuộm có nồng độ các chất ô nhiễm cao. Mẫu nƣớc thải lấy tại cơ sở dệt nhuộm Tín Thành – Làng nghề dệt nhuộm Nha Xá gồm nƣớc thải từ các công đoạn nhuộm, hồ, nấu và tẩy, sau đó tiến hành đi phân tích. Bảng 3.1. Kết quả phân tích các thông số ô nhiễm nƣớc thải (cơ sở dệt nhuộm Tín Thành – Nha Xá) COD BOD Loại nƣớc thải pH SS 5 (mg/l) (mg/l) Công đoạn hồ 7,5 550 25.000 15.000 Công đoạn nấu >12 410 6700 2540 Công đoạn tẩy >12 44 500 150 Công đoạn nhuộm Hỗn hợp nƣớc thải 3 màu: hồng, xanh lơ, đỏ >9 254 2450 542 Hỗn hợp nƣớc thải 3 màu: xanh cốm, tím, vàng >9 289 1864 386 Hỗn hợp nƣớc thải 3 màu: nâu, đỏ, xanh >9 214 2240 486 Trung bình >9 252 2184 465 Hỗn hợp nƣớc thải 4 màu: hồng, xanh lơ, đỏ, >9 243 2224 504 tím Hỗn hợp nƣớc thải 4 màu: xanh cốm, tím, >9 251 1960 420 vàng, hồng Hỗn hợp nƣớc thải 4 màu: nâu, đỏm xanh, tím >9 196 2078 436 Trung bình >9 230 2087 453 Hỗn hợp nƣớc thải 5 màu: hồng, xanh lơ, đỏ, >9 224 2340 548 tím, vàng Hỗn hợp nƣớc thải 5 màu: xanh cốm, hồng, >9 179 2020 450 nâu, tím, vàng Hỗn hợp nƣớc thải 5 màu: nâu, đỏ, xanh, tím, >9 190 2278 530 vàng Trung bình >9 197 2212 509 Nƣớc thải nhuộm hoạt tính màu vàng >9 60 160 21 Nƣớc thải nhuộm hoạt tính màu xanh >9 40 120 25 Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 26
27. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Bảng 3.1 là kết quả phân tích một vài thông số ô nhiễm của nƣớc thải cơ sở dệt nhuộm Tín Thành. Trong đó, nƣớc thải nhuộm đƣợc lấy từ các loại màu đỏ, tím, vàng, nâu, xanh lơ, xanh cốm, . Trộn lẫn theo các hỗn hợp 3 màu, 4 màu và 5 màu của nƣớc thải sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên và 2 màu nƣớc thải sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính. Các kết quả cho thấy, nƣớc thải công đoạn hồ và công đoạn đoạn nấu có hàm lƣợng chất hữu cơ cao, COD lên đến 25.000mg/l. Nguyên nhân là trong công đoạn này vải đƣợc hồ để tăng hoạt tính bề mặt, giúp cho nguyên liệu bắt màu tốt hơn. Tuy nhiên, nƣớc thải trong công đoạn hồ và nấu chứa chủ yếu chất hữu cơ dễ phân hủy nên có thể tách riêng và xử lý bằng những phƣơng pháp khác nhƣ biện pháp phân hủy sinh học để giảm chi phí xử lý chung. Cũng theo kết quả phân tích ở bảng 3.1 cho thấy, COD và BOD5 đối với nƣớc thải nhuộm hoàn nguyên cũng phụ thuộc vào từng loại màu thuốc nhuộm sử dụng (COD thƣờng có giá trị lớn hơn 1.800mg/l, BOD5 khoảng 300 – 500mg/l và SS khoảng 200mg/l). Đối với nƣớc thải nhuộm hoạt tính, các thông số ô nhiễm nhỏ hơn và đặc biệt COD thấp hơn 10 lần (120 – 160mg/l), nguyên nhân là khả năng bắt màu của thuốc nhuộm hoàn nguyên thấp hơn thuốc nhuộm hoạt tính, vì vậy lƣợng thuốc nhuộm dƣ đi vào nƣớc thải khi sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên cao hơn thuốc nhuộm hoạt tính. Giá trị pH của các loại nƣớc thải trong công đoạn nấu, tẩy và nhuộm có tính kiềm mạnh bởi vì trong các công đoạn này đều sử dụng lƣợng lớn các chất NaOH, Na2CO3, Na2S2O3, Na2SO4. Hàm lƣợng chất rắn lơ lửng (SS) trong nƣớc thải của các công đoạn đều vƣợt tiêu chuẩn cho phép, công đoạn hồ và nấu có giá trị SS cao nhất (khoảng 500mg/l). Nguyên nhân do sử dụng lƣợng lớn hồ tinh bột khô với mục đích tạo màng hồ bao quanh sợi làm tăng độ bền và độ bóng của sợi. Phân dòng nƣớc thải: Qua nghiên cứu và khảo sát dây chuyền công nghệ dệt nhuộm tại cơ sở Tín Thành – Làng nghề dệt nhuộm Nha Xá, cho thấy nƣớc thải dệt nhuộm của công ty có thể phân dòng theo mức độ ô nhiễm khác nhau: - Dòng 1: nƣớc thải chủ yếu từ các công đoạn nấu, tẩy, giặt, vắt và giặt sau hồ. Với công nghệ tẩy nhuộm hiện nay của cơ sơ dệt nhuộm, công đoạn giặt thải ra lƣu lƣợng nƣớc Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 27
28. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP thải lớn nhất nhƣng nồng độ chất ô nhiễm không cao. Nƣớc thải của công đoạn hồ, nấu, tẩy chứa tinh bột chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy. Vì vậy, nƣớc thải ở các công đoạn này đƣợc thu gom, kết hợp với nƣớc thải sinh hoạt để xử lý bằng biện pháp sinh học. - Dòng 2: nƣớc thải từ công đoạn nhuộm, dòng thải này mang tính kiềm, độ màu và hàm lƣợng các chất hữu cơ cao, khó phân hủy sinh học, đòi hỏi phải xử lý bằng các biện pháp hóa lý kết hợp với hóa học để đảm bảo nƣớc thải khi thải ra môi trƣờng đảm bảo tiêu chuẩn. 3.2. Kết quả xử lý nƣớc thải dệt nhuộm bằng phƣơng pháp keo tụ Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng điều kiện để xử lý nƣớc thải nhuộm bằng quá trình AOPs là thông số COD đầu vào khoảng 200 – 500 mg/l [S. Parsons, 2004], vì vậy muốn oxi hoá hiệu quả nƣớc thải nhuộm bằng các tác nhân AOPs (sử dụng UV/H2O2) cần thiết thực hiện keo tụ để giảm một phần các chất hữu cơ. 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của chất keo tụ đến hiệu quả xử lý nước thải Loại, lƣợng chất keo tụ và điều kiện pH ảnh hƣởng rất lớn đến hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải. Thí nghiệm tiến hành xử lý nƣớc thải nhuộm hỗn hợp 7 màu (nƣớc thải nhuộm hoàn nguyên 5 màu và nƣớc thải nhuộm hoạt tính 2 màu) để khảo sát ảnh hƣởng của chất keo tụ và điều kiện pH đến hiệu quả xử lý COD. 4 loại chất keo tụ đƣợc sử dụng là muối sắt II sunfat (FeSO4), sắt II sunfat (Fe2(SO4)3), nhôm sunfat (Al2SO4) và PAC. a. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất keo tụ FeSO4 đến hiệu quả xử lý Tiến hành keo tụ nƣớc thải công đoạn nhuộm sử dụng chất keo tụ là FeSO4 thay đổi từ 400 – 1800mg/l, tƣơng ứng tỉ lệ FeSO4:CODvào trong khoảng 1:4,3 1:0,96 (theo khối lƣợng), sử dụng thêm chất trợ keo tụ A101 là 0,025g/l, thay đổi pH trong khoảng 3,5 – 6,5. Kết quả xử lý COD trong nƣớc thải phụ thuộc trực tiếp vào điều kiện pH và lƣợng chất keo tụ (đƣợc thể hiện trong bảng 3.2). Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 28
29. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của lƣợng FeSO4 và điều kiện pH đến hiệu quả xử lý COD CODvào = 1734 (mg/l) COD sau xử lý (mg/l) Lƣợng FeSO4 (mg/l) 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 pH 3,5 1542 1513 1452 1325 1144 1108 1182 1225 4,0 1426 1312 1160 1100 952 890 1021 1216 4,5 1432 1320 1080 910 902 845 890 920 5,0 1410 1225 1023 850 821 745 772 852 5,5 1423 1235 1124 980 942 782 872 921 6,0 1452 1326 1214 1150 1004 915 984 1042 6,5 1652 1548 1432 1250 1153 1120 1423 1487 60 50 pH=3.5 40 pH=4 30 pH=4.5 pH=5 20 pH=5.5 pH=6 Hiệu quả loại bỏ COD (%) quả loại Hiệu 10 pH=6.5 0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Lƣợng FeSO4 (mg/l) Hình 3.1. Ảnh hƣởng của lƣợng FeSO4 và pH đến hiệu quả xử lý Qua kết quả khảo sát cho thấy, khi sử dụng muối FeSO4 làm chất keo tụ thì hiệu quả xử lý COD phụ thuộc vào lƣợng chất keo tụ và điều kiện pH của dung dịch. Khi tăng lƣợng FeSO4 trong khoảng 400 – 1400mg/l thì hiệu quả xử lý tăng dần, tuy nhiên khi tiếp tục tăng lƣợng FeSO4 lên lớn hơn 1400mg/l thì hiệu quả xử lý lại giảm xuống. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 29
30. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Khi lƣợng FeSO4 là 1400mg/l và ở các điều kiện pH khác nhau thì hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc đều lớn hơn so với lƣợng FeSO4 khác nhau. Với điều kiện pH=5, khi sử dụng lƣợng FeSO4 khác nhau thì hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc đều lớn ở các điều kiện pH khác. Vì vậy, pH = 5 và mFeSO4 = 1400mg/l là điều kiện tối ƣu cho quá trình keo tụ sử dụng FeSO4 (hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc là 57%). b. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất keo tụ Fe2(SO4)3 đến hiệu quả xử lý Tiến hành keo tụ nƣớc thải công đoạn nhuộm sử dụng chất keo tụ là Fe2(SO4)3 thay đổi từ 400 – 1800mg/l, tƣơng ứng tỉ lệ Fe2(SO4)3:CODvào trong khoảng 1:4,3 1:0,96 (theo khối lƣợng), sử dụng thêm chất trợ keo tụ A101 là 0,025g/l, thay đổi pH trong khoảng 3,5 – 6,5. Kết quả xử lý COD trong nƣớc thải phụ thuộc trực tiếp vào điều kiện pH và lƣợng chất keo tụ Fe2(SO4)3 (đƣợc thể hiện trong bảng 3.3). Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của lƣợng Fe2(SO4)3 và điều kiện pH đến hiệu quả xử lý CODvào = 1734 (mg/l) COD sau xử lý (mg/l) Lƣợng Fe2(SO4)3 (mg/l) 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 pH 3,5 1521 1485 1420 1256 1032 989 1054 1125 4,0 1402 1325 1092 1014 924 845 928 1054 4,5 1392 1220 1080 1010 892 764 885 912 5,0 1321 1205 902 805 721 652 724 825 5,5 1383 1215 1104 920 842 722 782 892 6,0 1405 1312 1182 1105 1092 910 945 1042 6,5 1552 1448 1342 1245 1105 1020 1213 1348 Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 30
31. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 70 60 50 pH=3.5 40 pH=4 pH=4.5 30 pH=5 20 pH=5.5 Hiệuquả loại bỏ (%) COD pH=6 10 pH=6.5 0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Lƣợng Fe2(SO4)3 (mg/l) Hình 3.2. Ảnh hƣởng của lƣợng Fe (SO ) và pH đến hiệu quả xử lý 2 4 3 Qua kết quả khảo sát cho thấy, khi sử dụng muối Fe2(SO4)3 làm chất keo tụ thì hiệu quả xử lý COD phụ thuộc vào lƣợng chất keo tụ và điều kiện pH của dung dịch. Khi tăng lƣợng Fe2(SO4)3 trong khoảng 400 – 1400mg/l thì hiệu quả xử lý tăng dần, tuy nhiên khi tiếp tục tăng lƣợng Fe2SO4 lên lớn hơn 1400mg/l thì hiệu quả xử lý lại giảm xuống. Khi lƣợng Fe2(SO4)3 là 1400mg/l và ở các điều kiện pH thì hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc đều lớn hơn so với lƣợng Fe2(SO4)3 khác nhau. Với điều kiện pH=5, khi sử dụng lƣợng Fe2(SO4)3 khác nhau thì hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc đều lớn ở các điều kiện pH. Vì vậy, pH = 5 và lƣợng Fe2(SO4)3 1400mg/l là điều kiện tối ƣu cho quá trình keo tụ (hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc là 62,4%, COD giảm từ 1734mg/l xuống 652mg/l). c. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất keo tụ Al2(SO4)3 đến hiệu quả xử lý Tiến hành keo tụ nƣớc thải công đoạn nhuộm sử dụng chất keo tụ là Al2(SO4)3 thay đổi từ 400 – 1800mg/l, tƣơng ứng tỉ lệ Al2(SO4)3:CODvào trong khoảng 1:4,3 1:0,96 (theo khối lƣợng), sử dụng thêm chất trợ keo tụ A101 là 0,025g/l, thay đổi pH trong khoảng 3,5 – 6,5. Điều kiện pH và lƣợng chất keo tụ Al2(SO4)3 ảnh đến hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải nhuộm (đƣợc thể hiện trong bảng 3.4). Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 31
32. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của lƣợng Al2(SO4)3 và điều kiện pH đến hiệu quả xử lý CODvào = 1734 (mg/l) COD sau xử lý (mg/l) Lƣợng Al2(SO4)3 (mg/l) 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 pH 3,5 1525 1491 1432 1356 1212 1119 1090 1132 4,0 1390 1292 1159 1024 945 920 848 905 4,5 1341 1242 1080 910 842 804 780 853 5,0 1362 1265 1102 975 906 875 802 884 5,5 1380 1281 1154 1081 948 897 850 912 6,0 1415 1332 1402 1295 1082 981 925 1012 6,5 1538 1425 1420 1395 1305 1220 1013 1124 60 50 40 pH=3.5 pH=4 30 pH=4.5 pH=5 20 pH=5.5 pH=6 Hiệu quảHiệu bỏ loại COD (%) 10 pH=6.5 0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Lƣợng Fe2(SO4)3 (mg/l) Hình 3.3. Ảnh hƣởng của lƣợng Al2(SO4)3 và pH đến hiệu quả xử lý Qua kết quả khảo sát cho thấy, khi sử dụng muối Al2(SO4)3 làm chất keo tụ thì hiệu quả xử lý COD phụ thuộc vào lƣợng chất keo tụ và điều kiện pH của dung dịch. Khi tăng Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 32
33. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP lƣợng Al2(SO4)3 trong khoảng 400 - 1600mg/l thì hiệu quả xử lý tăng dần, tuy nhiên khi tiếp tục tăng lƣợng Al2(SO4)3 lên >1600mg/l thì hiệu quả xử lý lại giảm xuống. Khi lƣợng Al2(SO4)3 là 1600mg/l và ở các điều kiện pH thì hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc đều lớn hơn so với lƣợng Al2(SO4)3 khác nhau. Với điều kiện pH = 4,5, khi sử dụng lƣợng Al2(SO4)3 khác nhau thì hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc đều lớn ở các điều kiện pH. Vì vậy, pH = 4,5 và lƣợng Al2(SO4)3 1600mg/l là điều kiện tối ƣu cho quá trình keo tụ (hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc là 55%, COD giảm từ 1734mg/l xuống 780mg/l). d. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất keo tụ PAC đến hiệu quả xử lý Tiến hành keo tụ nƣớc thải công đoạn nhuộm sử dụng chất keo tụ là PAC thay đổi từ 100 – 800mg/l, tƣơng ứng tỉ lệ PAC:CODvào trong khoảng 1:4,3 1:0,96 (theo khối lƣợng), sử dụng thêm chất trợ keo tụ A101 là 0,025g/l, thay đổi pH trong khoảng 5,0-8,0. Hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải phụ thuộc vào lƣợng PAC và điều kiện pH khác nhau (đƣợc thể hiện trong bảng 3.5). Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của lƣợng PAC và điều kiện pH đến hiệu quả xử lý COD (CODvào = 1734mg/l) COD sau xử lý (mg/l) Lƣợng PAC (mg/l) 100 200 300 400 500 600 700 800 pH 5,0 1310 1255 1120 1006 960 989 1054 1128 5,5 1302 1225 1202 982 942 987 1082 1120 6,0 1282 1224 1104 1001 898 912 983 1032 6,5 1221 1208 1062 905 818 872 906 985 7,0 1203 1115 1014 912 742 768 805 822 7,5 995 912 895 854 650 702 782 794 8,0 1052 956 908 864 765 789 827 849 Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 33
34. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 70 60 50 pH=5 pH=5.5 40 pH=6 30 pH=6.5 pH=7 20 pH=7.5 Hiệuquả loại bỏ (%) COD 10 pH=8 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Lƣợng PAC (mg/l) Hình 3.4. Ảnh hƣởng của lƣợng PAC và pH đến hiệu quả xử lý Qua kết quả khảo sát cho thấy, khi sử dụng muối PAC làm chất keo tụ thì hiệu quả xử lý COD phụ thuộc vào lƣợng chất keo tụ và điều kiện pH của dung dịch. Khi tăng lƣợng PAC trong khoảng 100 – 500mg/l thì hiệu quả xử lý tăng dần, tuy nhiên khi tiếp tục tăng lƣợng PAC lên >500mg/l thì hiệu quả xử lý lại giảm xuống. Khi lƣợng PAC là 500mg/l và ở các điều kiện pH khác nhau thì hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc đều lớn hơn so với lƣợng PAC khác nhau. Với điều kiện pH=7,5, khi sử dụng lƣợng PAC khác nhau thì hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc đều lớn ở các điều kiện pH khác. Vì vậy, pH = 7,5 và lƣợng PAC 500mg/l là điều kiện tối ƣu cho quá trình keo tụ sử dụng PAC (hiệu quả xử lý COD đạt đƣợc là 62,5%). e. So sánh hiệu quả xử lý nước thải bằng các chất keo tụ khác nhau Dựa trên các kết quả đã nghiên cứu về ảnh hƣởng của điều kiện pH, lƣợng và loại chất keo tụ, so sánh về hiệu quả xử lý COD của các chất keo tụ khác nhau đã đƣợc tổng hợp và thể hiện trên hình 3.5. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 34
35. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 70 60 50 FeSO4 1.4g/l 40 Fe2(SO4)3 30 1.4g/l Al2(SO4)3 20 1,6g/l Hiệu Hiệu quả loại bỏ COD (%) PAC 0.5g/l 10 0 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 pH Hình 3.5. So sánh hiệu quả xử lý COD bằng các chất keo tụ khác nhau Với kết quả so sánh thể hiện trên hình cho thấy, hiệu quả xử lý nƣớc thải bằng muối sắt (II) thấp hơn so với muối sắt (III) trong các điều kiện pH khác nhau. Bởi vì khi sử dụng muối sắt (II) làm chất keo tụ thì Fe2+ phản ứng với ion OH- trong dung dịch để tạo thành Fe(OH)2 ở trạng thái tan. Sau đó Fe(OH)2 bị oxi hóa tạo thành Fe(OH)3 nhờ sự có mặt của oxi trong nƣớc thải. Phản ứng oxi hóa này bị ngăn cản khi điều kiện pH thấp do - không đủ gốc OH . Do đó, làm giảm tốc độ phản ứng oxi hóa chuyển Fe(OH)2 thành Fe(OH)3 và hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải giảm xuống. Hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải bằng Fe3+ cao hơn so với Al3+ bởi vì bông keo tạo bởi muối nhôm kém ổn định hơn so với muối sắt. So sánh hiệu quả xử lý nƣớc thải của Al2(SO4)3 và PAC cho thấy, hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải của PAC cao hơn Al2(SO4)3 (trong khoảng pH tối ƣu) và lƣợng PAC sử dụng để đạt đƣợc hiệu quả lớn nhất thấp hơn nhiều lần so với Al2(SO4)3. Nguyên nhân là do PAC đƣợc tạo thành do sự thủy phân polime của nhôm, trong khi đó nhôm sunfat vẫn cần thủy phân khi đƣa vào nƣớc thải. Hiệu quả xử lý COD tối ƣu đạt đƣợc của Fe2(SO4)3 và PAC là tƣơng tự nhau (62,4% và 62,5%) Điều kiện pH ảnh hƣởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý của quá trình oxi hóa tiên tiến bằng UV/H2O2. Vì vậy, nghiên cứu đã khảo sát sự thay đổi pH của nƣớc thải sau khi sử dụng các chất keo tụ khác nhau, kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.6. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 35
36. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Bảng 3.6. Sự thay đổi pH và hiệu quả xử lý COD bằng các chất keo tụ khác nhau Loại chất Lƣợng chất pHtrƣớc xử lý pHsau xử lý Hiệu quả loại bỏ keo tụ keo tụ (mg/l) COD (%) FeSO4 1400 5,0 3,5 57,0 Fe2(SO4)3 1400 5,0 3,5 62,4 Al2(SO4)3 1800 4,5 3,0 55,0 PAC 500 7,5 7,0 62,5 Qua kết quả cho thấy, pH sau khi xử lý nƣớc thải bằng muối nhôm và muối sắt sunfat giảm đi nhiều hơn so với PAC. Bởi vì, khi sử dụng muối nhôm và muối sắt sunfat làm chất keo tụ, chúng sẽ xảy ra các phản ứng thủy phân tiêu thụ gốc OH- trong nƣớc thải và tạo ra nhiều gốc H+, điều này làm cho pH của nƣớc thải giảm xuống thấp. Trong khi đó, pH của nƣớc thải sau xử lý bằng PAC thay đổi không đáng kể là do không xảy ra các phản ứng thủy phân tiêu thụ gốc OH- trong nƣớc thải. Nƣớc thải dệt nhuộm sau khi xử lý bằng phƣơng pháp keo tụ (xử lý bậc 1), tiếp tục đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp oxi hóa tiên tiến (xử lý bậc 2). Theo Shu et al. (1994) đã nghiên cứu, quá trình phân hủy thuốc nhuộm bằng UV/H2O2 tối ƣu đạt đƣợc ở pH từ 3,0 đến 5,2. Vì vậy, cần thiết phải tính toán để lựa chọn ra loại chất keo tụ (PAC và Fe2(SO4)3) cho phù hợp về mặt kinh tế và hiệu quả. Với kết quả tính toán trên, sự lựa chọn muối Fe2(SO4)3 làm chất keo tụ là phù hợp về mặt hiệu quả và chi phí xử lý. 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ keo tụ đến hiệu quả xử lý nước thải Để nâng cao hiệu quả xử lý bằng phƣơng pháp keo tụ, thí nghiệm đã bổ sung hợp chất trợ keo là hợp chất cao phân tử. Dựa vào điện tích của hợp chất cao phân tử, ngƣời ta chia chất trợ keo làm 3 loại: loại cation, loại anion và loại không mang điện tích. Loại và lƣợng chất trợ keo ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình keo tụ. Vì vậy, thí nghiệm đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của loại và lƣợng chất trợ keo đến hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải. Loại và lƣợng chất keo tụ sử dụng tối ƣu là Fe2(SO4)3 với lƣợng 1400 mg/l, pH = 5. Lƣợng và loại chất trợ keo đƣợc thêm vào khác nhau. Kết quả khảo sát đƣợc chỉ ra ở bảng 3.7 và hình 3.6. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 36
37. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của loại và lƣợng chất trợ keo tụ đến hiệu quả xử lý COD Keo tụ bằng Lƣợng C (mg/l) 5 10 15 20 25 30 35 40 Fe (SO ) và trợ 2 4 3 COD sau XL (mg/l) 815 640 542 525 435 484 512 882 keo Cation Hiệu quả XL (%) 53,0 63,9 68,7 69,7 74,9 72,1 70,5 49,1 Keo tụ bằng Lƣợng A (mg/l) 5 10 15 20 25 30 35 40 Fe (SO ) và trợ 2 4 3 COD sau XL (mg/l) 662 584 618 704 812 876 903 1042 keo Anion Hiệu quả XL (%) 61,8 66,3 64,4 59,4 53,2 49,5 47,9 39,9 Keo tụ bằng Lƣợng N (mg/l) 5 10 15 20 25 30 35 40 Fe (SO ) và trợ 2 4 3 COD sau XL (mg/l) 784 613 468 524 574 705 748 912 keo Nonion Hiệu quả XL (%) 54,8 64,6 73,0 69,8 66,9 59,3 56,9 47,4 80 70 60 50 40 Loại C Loại A 30 Loại N 20 Hiệu quả xử lý COD quả xử (%) lý Hiệu 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Lƣợng chất trợ keo (mg/l) Hình 3.6. Ảnh hƣởng của loại và lƣợng chất trợ keo đến hiệu quả xử lý Với kết quả nghiên cứu trên cho thấy, mỗi loại chất trợ keo ở các nồng độ sử dụng khác nhau thì hiệu quả xử COD là khác nhau. Hiệu quả tối ƣu đạt đƣợc của mỗi loại chất trợ keo tƣơng ứng ở các nồng độ là 25; 10 và 15mg/l đối với C, A và N. Lƣợng chất trợ keo tối ƣu của loại trợ keo cation lớn hơn so với hai loại còn lại là do khi sử dụng trợ keo cation không những có vai trò làm trung hòa điện tích âm trong nƣớc thải mà còn có tác dụng làm cầu nối liên kết giữa các hạt keo. Cùng với hai vai trò trên làm cho chất trợ keo cation đem lại hiệu quả xử lý COD là lớn nhất. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 37
38. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 3.3. Kết quả xử lý nƣớc thải sau keo tụ bằng phƣơng pháp oxy hóa tiên tiến 3.3.1. Kết quả xử lý nước thải sau keo tụ bằng tác nhân oxy hóa H2O2 a. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hiệu quả xử lý bằng H2O2 Nhƣ đã biết, H2O2 không những là chất oxy hóa mạnh mà còn là tác nhân tạo gốc HO trong phản ứng dây chuyền, có khả năng oxy hóa mạnh các chất hữu cơ. Tuy nhiên, một số kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng H2O2 phản ứng với gốc HO , khi lƣợng H2O2 vƣợt quá giới hạn sẽ là yếu tố ngăn cản phản ứng oxi hóa, làm giảm hiệu quả của quá trình xử lý. Vì vậy, trƣớc khi xử lý cần thiết phải tìm ra lƣợng H2O2 tối ƣu để hiệu quả xử lý đạt đƣợc là lớn nhất. Để khảo sát khả năng phân hủy chất hữu cơ của H2O2, thí nghiệm đƣợc tiến hành với nƣớc thải nhuộm hỗn hợp sau khi đã keo tụ với giá trị COD = 430mg/l, pH = 5,0 và lƣợng H2O2 sử dụng thay đổi theo các tỉ lệ gH2O2/gCODvào. Các kết quả thu đƣợc thể hiện trong bảng 3.8. Bảng 3.8. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý COD bằng H2O2 (CODvào = 430mg/l; pH = 5) Tỷ lệ CODsau xử lý CODgiảm Hiệu quả xử gH2O2/gCODxử lý đƣợc gH2O2/gCODvào lý (%) 0 430 0,1/1 315 115 26,7 1/1,15 0,2/1 276 154 35,8 1/0,77 0,4/1 235 195 45,3 1/0,49 0,6/1 208 222 51,6 1/0,37 0,8/1 216 214 49,8 1/0,27 1,0/1 234 196 45,6 1/0,2 Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 38
39. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 250 200 150 100 COD xử lý đƣợc (mg/l) đƣợc lý xử COD 50 0 0,1:1 0,2:1 0,4:1 0,6:1 0,8:1 1,0:1 Tỉ lệ H2O2/COD Hình 3.7. Ảnh hƣởng của H2O2 đến hiệu quả xử lý COD Nhƣ vậy, xử lý COD bằng H2O2 đạt hiệu quả cao nhất khoảng 51,6% khi thêm lƣợng H2O2 theo tỷ lệ với lƣợng COD đầu vào là 0,6/1, tỷ lệ H2O2/COD xử lý đƣợc là 1/0,37 (tức là 1gH2O2 xử lý đƣợc 0,37gCOD) . Bảng 3.8 và hình 3.7 chỉ ra rằng: khi thêm lƣợng H2O2 vào theo tỷ lệ COD đầu vào là 0,2/1 thì tỷ lệ H2O2/COD xử lý đƣợc là cao nhất (tức là 1g H2O2 xử lý đƣợc 1,15g COD). Nếu tiếp tục tăng lƣợng H2O2 tức là tăng tỷ lệ H2O2/CODvào thì hiệu quả xử lý lại giảm đi. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: khi ta thêm một lƣợng nhỏ H2O2 vào thì xảy ra phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ dễ phân hủy trƣớc và đạt hiệu quả xử lý cao, khi ta tiếp tục thêm lƣợng H2O2 thì lƣợng dƣ H2O2 là yếu tố ngăn cản phản ứng oxy hóa, do các phản ứng sau: - + H2O2 HO2 + H - - H2O2 + HO2 H2O + O2 + OH - - - HO2 + OH H2O + O2 b. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện pH đến hiệu quả xử lý bằng H2O2 Điều kiện pH ảnh hƣởng đến sự tồn tại của H2O2 trong nƣớc thải khi tiến hành xử lý. H2O2 tồn tại chủ yếu trong môi trƣờng axit và ngƣợc lại trong môi trƣờng kiềm H2O2 bị phân hủy. Do đó, điều kiện pH ảnh hƣởng trực tiếp đến phản ứng oxi hóa chất hữu cơ trong nƣớc thải. Thí nghiệm đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện pH đến hiệu quả xử lý, kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.9 và hình 3.8. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 39
40. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu quả xử lý COD bằng H2O2 Tỷ lệ Điều kiện pH CODsau xử lý CODgiảm Hiệu quả xử gH2O2/gCODvào lý (%) 0,6/1 3,0 342 88 20,5 0,6/1 3,5 303 127 29,5 0,6/1 4,0 268 162 37,7 0,6/1 4,5 214 216 50,2 0,6/1 5,0 208 222 51,6 0,6/1 5,5 229 201 46,7 0,6/1 6,0 254 176 40,9 60 50 40 30 (%) 20 Hiệusuất COD lý xử 10 0 3.5 4 4.5 5 5.5 6 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu quả xử lý COD bằng Điều kiện pH H2O2 Dựa trên các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, điều kiện pH = 5,0 là tối ƣu cho quá trình phân hủy chất hữu cơ của H2O2. Trong điều kiện môi trƣờng axit mạnh thì quá trình phân hủy chất hữu cơ bị cản trở. Trong điều kiện pH > 5 thì xảy ra phản ứng tiêu thụ lƣợng H2O2 nhƣ sau: - - H2O2 + HO2 H2O + O2 + OH - - - HO2 + OH H2O + O2 Do đó, lƣợng H2O2 giảm, làm cho hiệu quả xử lý COD giảm xuống. Trong điều kiện pH tối ƣu, hiệu quả xử lý COD của H2O2 đạt tối ƣu 51,6%, COD trong nƣớc thải giảm từ 430 xuống 208mg/l. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 40
41. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 3.3.2. Kết quả xử lý nước thải sau keo tụ bằng tác nhân UV Quá trình quang phân trực tiếp dẫn đến lƣợng chất hữu cơ trong nƣớc thải giảm đi. Liều lƣợng tia UV (năng lƣợng của quá trình quang phân) ảnh hƣởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý COD trong nƣớc thải. Vì vậy, nghiên cứu tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc UV đến hiệu quả xử lý COD trong khoảng 5 – 40 phút (kết quả chỉ ra ở bảng 3.10). Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc UV đến hiệu quả xử lý COD (CODvào = 430mg/l; pH = 7) Thời gian tiếp 0 5 10 15 20 25 30 35 40 xúc UV (phút) CODsau xử lý 430 348 305 284 258 245 228 224 224 (mg/l) CODxử lý đƣợc 0 82 125 146 172 185 202 206 206 (mg/l) Hiệu quả xử 0 19,1 29,1 34,0 40,0 43,0 47,0 47,9 47,9 lý (%) 400 350 300 250 200 150 100 COD sau xử lý xử (mg/l) sau COD 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Thời gian tiếp xúc UV (phút) Hình 3.9. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc UV đến hiệu quả xử lý COD Qua bảng 3.10 và hình 3.9 cho thấy, hiệu quả xử lý nƣớc thải nhuộm hỗn hợp sau keo tụ bằng tác nhân UV đạt đƣợc không cao. Khi thời gian tiếp xúc UV tăng trong khoảng 5 – 35 phút thì hiệu quả xử lý COD tăng liên tục. Nguyên nhân là do thời gian tiếp xúc UV càng tăng thì lƣợng tử ánh sáng càng lớn, dẫn đến các chất hữu cơ trong nƣớc thải đƣợc hấp thụ và chuyển sang trạng thái bị kích thích càng nhiều, làm cho quá trình oxy hóa chất hữu cơ xảy ra tăng dần. Tuy nhiên, quá trình oxy hóa bằng tác nhân UV chỉ xảy ra Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 41
42. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP đối với chất hữu cơ dễ phân hủy. Vì vậy, khi tiếp tục tăng thời gian tiếp xúc UV trong khoảng 35 – 40 phút, chất hữu cơ dễ phân hủy đã đƣợc oxy hóa hoàn toàn, trong nƣớc thải chỉ còn lại chất hữu cơ khó phân hủy, dẫn đến hiệu quả xử lý không tăng. Hiệu quả xử lý đạt đƣợc tối đa là 47,9% (COD giảm từ 430mg/l xuống 224mg/l) sau khoảng thời gian tiếp xúc là 35 phút. 3.3.3. Kết quả xử lý nước thải sau keo tụ bằng tác nhân H2O2 sử dụng hoạt hóa tia UV a. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hiệu quả xử lý COD bằng UV/H2O2  H2O2 là chất oxi hoá mạnh, đồng thời là tác nhân tạo gốc HO trong phản ứng dây chuyền  sinh ra nhiều gốc HO có khả năng oxi hoá chất hữu cơ mạnh. Tuy nhiên, chỉ có H2O2 thì khả năng phân huỷ chất hữu cơ có hiệu quả rất thấp [J. Perkowski and L. Kos, 2003]. Hơn nữa, theo kết quả đã nghiên cứu về ảnh hƣởng của lƣợng H2O2 đến hiệu quả xử lý nƣớc thải thì hiệu quả đạt đƣợc cao nhất là 51,6%. Theo nghiên cứu của Parsons (2004), cho thấy khi có sự kết hợp H2O2 với UV thì khả năng phân huỷ chất hữu cơ sẽ tăng do phản ứng hình thành gốc HO đƣợc thúc đẩy. Nhằm tăng hiệu quả xử lý nƣớc thải, nghiên cứu đã tiến hành xử lý nƣớc thải có sự kết hợp của tác nhân H2O2 sử dụng hoạt hóa tia UV. Thí nghiệm tiến hành đối với nƣớc thải nhuộm hỗn hợp sau khi keo tụ, tỉ lệ H2O2:CODvào khác nhau: 0,6:1; 0,8:1; 1:1; 1,2:1 (theo khối lƣợng), pH = 5 (điều kiện tối ƣu cho quá trình oxi hóa bằng H2O2 đã đƣợc nghiên cứu ở trên). Kết quả của quá trình xử lý đƣợc chỉ ra ở bảng 3.11 và hình 3.10. Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của tỉ lệ H2O2:CODvào đến hiệu quả xử lý COD bằng UV/H2O2 (COD vào= 430 mg/l, pH = 5) Thời Tỉ lệ H2O2:CODvào (theo khối lƣợng) gian 0,6:1 0,8:1 1:1 1,2:1 tiếp xúc COD Hiệu quả COD sau Hiệu quả COD sau Hiệu quả COD sau Hiệu quả (h) sau xử lý xử lý xử lý xử lý xử lý xử lý xử lý xử lý (mg/l) (%) (mg/l) (%) (mg/l) (%) (mg/l) (%) 5 202 53,0 192 55,3 245 43,0 258 40,0 10 198 53,9 184 57,2 230 46,5 236 45,1 15 194 54,9 168 60,9 214 50,2 230 46,5 Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 42
43. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 20 175 59,3 145 66,3 198 54,0 208 51,6 25 145 66,3 120 72,1 188 56,3 194 54,9 30 134 68,8 104 75,8 173 59,8 190 55,8 35 120 72,1 100 76,7 145 66,3 186 56,7 40 114 73,5 98 77,2 132 69,3 184 57,2 450 400 350 Tỉ lệ H2O2:CODvào 300 1:0,6 250 1:0,8 200 1:1,0 150 1:1,2 COD COD sau xử lý (mg/l) 100 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Thời gian tiếp xúc UV (phút) Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ H2O2:CODvào đến hiệu quả xử lý COD bằng UV/H O 2 2 Qua kết quả nghiên cứu cho thấy, xử lý nƣớc thải nhuộm sau khi keo tụ bằng kết hợp UV/H2O2 đem lại hiệu quả cao hơn so với xử lý bằng UV hoặc H2O2. Bởi vì, khi xử lý • bằng UV thì chỉ xảy ra quá trình quang phân trực tiếp, khi xử lý bằng H2O2 thì gốc HO tự do tạo thành ít do không có xúc tác. Ngƣợc lại khi sử dụng kết hợp UV với H2O2 thì xảy ra cả quang phân trực tiếp và gián tiếp (gốc HO• tạo ra nhiều), vì vậy hiệu quả xử lý COD cao. Tỉ lệ H2O2:CODvào ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý COD bằng UV/H2O2, tại pH = 5, với tỉ lệ H2O2:CODvào khác nhau: 0,6:1; 0,8:1; 1:1; 1,2:1 và thời gian tiếp xúc UV 40 phút thì hiệu quả xử lý COD tƣơng ứng đạt 73,5; 77,2; 69,3 và 57,2%. Do đó, tỉ lệ H2O2:CODvào=0,8:1 là tối ƣu cho quá trình xử lý bằng H2O2/UV. b. Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến hiệu quả xử lý bằng H2O2 sử dụng hoạt hóa tia UV • Phản ứng phân huỷ H2O2 dƣới tác dụng của UV để tạo thành gốc HO phụ thuộc vào điều kiện pH trong dung dịch. pH tối ƣu cho quá trình hình thành gốc HO• tự do là trong môi trƣờng axit [Hung - Yee Shun, 2005]. Trên cơ sở các công trình nghiên cứu trƣớc đây về xử lý nƣớc thải bằng tác nhân UV/H2O2, nghiên cứu đã tiến hành xử lý nƣớc thải Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 43
44. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP sau khi keo tụ bằng UV/H2O2 tại 5 giá trị pH khác nhau là 3; 4; 5; 6 lƣợng H2O2 thêm vào theo tỉ lệ H2O2:CODvào = 1:0,8, thời gian tiếp xúc UV là 40 phút. Hiệu quả xử lý COD của nƣớc thải bằng UV/H2O2 tại các giá trị pH khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 3.12 và hình 3.11 Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của pH và thời gian tiếp xúc đến hiệu quả xử lý COD bằng UV/H2O2 (CODvào= 430 mg/l) Thời pH = 3 pH = 4 pH = 5 pH = 6 gian COD sau Hiệu quả COD sau Hiệu quả COD sau Hiệu quả COD sau Hiệu quả tiếp xúc xử lý xử lý xử lý xử lý xử lý xử lý xử lý xử lý (phút) (mg/l) (%) (mg/l) (%) (mg/l) (%) (mg/l) (%) 5 247 42,6 184 57,2 192 55,3 253 41,2 10 224 47,9 178 58,6 184 57,2 242 43,7 15 194 54,9 168 60,9 168 60,9 231 46,3 20 180 58,1 142 67,0 145 66,3 218 49,3 25 147 65,8 120 72,1 120 72,1 206 52,1 30 132 69,3 98 77,2 104 75,8 185 57,0 35 120 72,1 87 79,8 100 76,7 174 59,5 40 114 73,5 76 82,3 98 77,2 145 66,3 Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 44
45. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 90 80 70 pH=3.0 60 50 pH=3.5 40 pH=4.0 30 pH=4.5 20 Hiệuquả (%) COD lý xử 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Thời gian tiếp xúc UV (phút) Hình 3.11. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình xử lý COD bằng UV/H2O2 Kết quả thí nghiệm cho thấy, với điều kiện pH khác nhau thì hiệu quả xử lý đạt giá trị khác nhau, hiệu quả xử lý tăng khi thời gian tiếp xúc tăng. Bởi vì, liều lƣợng UV tỉ lệ thuận với thời gian tiếp xúc UV, khi liều lƣợng UV càng lớn thì khả năng quang phân trực tiếp và gián tiếp càng mạnh, điều này dẫn đến chất hữu cơ trong nƣớc thải bị phân huỷ càng nhiều. Trong khoảng thời gian tiếp xúc 5 đến 40 phút, tại pH = 3; 4; 5; 6, tỉ lệ H2O2:CODvào= 0,8:1, hiệu quả xử lý tăng tƣơng ứng 42,6-73,5%; 57,2-82,3%; 55,3 - 77,2% và 41,2-66,3% Do đó, điều kiện tối ƣu cho quá trình xử lý bằng H2O2 sử dụng hoạt hoá tia UV là: pH = 4,0, thời gian tiếp xúc UV 40 phút, hiệu quả xử lý COD đạt cao nhất 82,3% (giảm từ 430 xuống 76mg/l). 3.4. Thiết kế xây dựng mô hình xử lý nƣớc thải quy mô phòng thí nghiệm Căn cứ vào kết quả nghiên cứu điều kiện tối ƣu xử lý nƣớc thải nhuộm trong phòng thí nghiệm. Nhóm nghiên cứu đã tiến hành thiết kế và xây dựng hệ thống xử lý quy mô phòng thí nghiệm (mô hình Pilot) với các thông số sau: - Công suất xử lý:  Hệ thống keo tụ: 0,5m3/ngày (0,1m3/mẻ) 3 3  Hệ thống UV/H2O2: 0,35m /ngày (0,07m /mẻ) Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 45
46. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP - Tính chất nƣớc thải: nƣớc thải chứa hàm lƣợng chất hữu cơ khó phân huỷ cao (CODtb = 1500 – 2000mg/l) - Yêu cầu xử lý (điều kiện tiếp nhận tại nguồn đạt TCVN 5945/2005 cho nƣớc thải công nghiệp loại B (COD 80mg/l) 3.4.1. Mô hình thiết kế hệ thống xử lý nước thải dạng Pilot (4) HCl,H2O2 HCl, Fe (SO ) , C101 2 4 3 Nƣớc thải trƣớc xử lý (5) (1) (2) (3) Nƣớc thải sau xử lý Van xả bùn Van xả bùn Van xả bùn Hình 3.12. Mô hình thí nghiệm xử lý nƣớc thải bằng keo tụ kết hợp UV/H2O2 Mô hình hệ thống xử lý nƣớc thải bằng keo tụ kết hợp UV/H2O2 bao gồm: Hệ thống xử lý nƣớc thải bằng keo tụ kết hợp với UV/H2O2 gồm: 1 - Hệ thống keo tụ: bể điều hoà (1) dung tích 0,1m3, bể keo tụ 2 ngăn dung tích 0,15m3 (ngăn phản ứng và ngăn lắng). 2- Hệ thống xử lý bằng H2O2 sử dụng hoạt hoá tia UV, bao gồm: đèn UV trung áp (bƣớc sóng = nm, công suất P = W), bình phản ứng (5), bể chứa và tuần hoàn nƣớc thải (3). 3.4.2. Quy trình vận hành mô hình hệ thống xử lý nước thải Hệ thống keo tụ: Nƣớc thải nhuộm hỗn hợp đƣợc đƣa vào bể điều hoà (1) dung tích 100lít, sau đó đƣợc bơm vào bể keo tụ - lắng (2). Tiến hành điều chỉnh pH trong khoảng 5 - 6 (sử dụng axit Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 46
47. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP H2SO4 98%), thêm vào bể phản ứng keo tụ dung dịch 140g Fe2(SO4)3 (đã đƣợc pha sẵn) và bổ sung 2,5g chất trợ keo C101, sau đó để lắng trong khoảng 60 - 120 phút. Hệ thống oxi hoá tiên tiến: Nƣớc thải sau khi keo tụ đƣợc đƣa sang bể chứa dung tích 70 lít (lắng tiếp) có giá trị pH = 3,5 – 4,0 (điều kiện tối ƣu cho quá trình oxi hoá sử dụng UV/H2O2), tại bể chứa (3) cho thêm H2O2 (theo tỉ lệ H2O2:CODvào = 1:0,8), sau đó bơm tuần hoàn liên tục 40 phút qua hệ thống xử lý bằng tia UV. Nƣớc thải sau khi đƣợc xử lý tuần hoàn liên tục bằng H2O2/UV đƣợc lắng tại bể chứa (3) trong khoảng thời gian 60 phút. 3.5. Kết quả vận hành mô hình HTXLNT quy mô phòng thí nghiệm Dựa trên các điều kiện tối ƣu cho quá trình keo tụ (lƣợng chất keo tụ, lƣợng chất trợ keo, điều kiện pH) và quá trình oxi hoá (lƣợng H2O2, thời gian tiếp xúc UV và điều kiện pH), nƣớc thải nhuộm đƣợc xử lý bằng mô hình HTXLNT đã xây dựng (công suất xử lý 0,1m3/mẻ). Hiệu quả xử lý COD bằng mô hình HTXLNT đƣợc thể hiện trong bảng 3.13. Bảng 3.13. Kết quả vận hành mô hình HTXLNT (keo tụ kết hợp UV/ H2O2) CODvào = 1720 mg/l, pH = 8,5 Lƣợng Fe2(SO4)3 tối ƣu là 1,4 g/l Quá trình Lƣợng C101 tối ƣu là 0,025 g/l keo tụ pH tối ƣu là 5 COD sau keo tụ = 424 mg/l (hiệu quả xử lý 75,3%) Tỉ lệ H2O2:CODvào = 1:0,8 là tối ƣu pH tối ƣu là 3,5 Quá trình AOPs Thời gian tiếp xúc UV (phút) 10 20 30 40 50 (UV/ H2O2) Sau xử lý (mg/l) 214 170 108 85 75 COD Hiệu quả xử lý (%) 49,5 59,9 74,5 80,0 82,3 Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 47
48. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 250 200 150 100 COD COD sau xử lý (mg/l) 50 0 10 20 30 40 50 Thời gian (phút) Hình 3.13. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc UV đến hiệu quả xử lý COD Qua kết quả vận hành mô hình HTXLNT, cho thấy hiệu quả xử lý COD trong quá trình keo tụ đạt tối ƣu là 75,3%, so sánh với kết quả đã khảo sát để tìm ra điều kiện tối ƣu thì hiệu quả xử lý là tƣơng tự nhƣ nhau. Trong quá trình oxi hoá sử dụng UV/H2O2 thì hiệu quả xử lý COD tăng từ 49,5% 82,3% trong khoảng thời gian tiếp xúc UV là 10 – 50phút. Hiệu quả xử lý COD khi vận hành HTXLNT thấp hơn so với quá trình khảo sát, nguyên nhân là trong quá trình khảo sát lƣu lƣợng nƣớc thải xử lý thấp hơn so với quá trình vận hành vì vậy liều lƣợng UV tính trên 1 đơn vị lƣu lƣợng nƣớc thải của quá trình vận hành nhỏ hơn quá trình khảo sát. Điều này, dẫn đến hiệu quả của quá trình xử lý bằng UV/H2O2 khi vận hành thấp hơn so với kết quả đã khảo sát. Nƣớc thải sau khi xử lý theo mô hình hệ thống đã xây dựng đảm bảo tiêu chuẩn cho phép đối với thông số COD theo TCVN 5945/2005 (loại B). 3.6. Tính toán chi phí xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp keo tụ kết hợp oxy hóa tiên tiến Dựa trên kết quả đã nghiên cứu về điều kiện tối ƣu cho quá trình keo tụ và quá trình oxi hoá. Đề tài thực hiện tính toán giá thành xử lý cho 1m3 nƣớc thải dệt nhuộm bằng phƣơng pháp keo tụ kết hợp oxi hóa tiên tiến (sử dụng UV/H2O2) theo bảng 3.13. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 48
49. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP Bảng 3.14. Giá thành xử lý tính trên 1m3 nƣớc thải dệt nhuộm Giá thành Số Thành tiền Tên Mục đích Đơn vị (VNĐ) lƣợng (VNĐ) HOÁ CHẤT Fe2(SO4)3 Keo tụ kg 4.000 1,4 5.600 C101 Trợ lắng kg 20.000 0,025 500 H2O2 Oxy hoá kg 5.000 0,54 2.700 HCl Điều chỉnh pH kg 2.500 2 5.000 THIẾT BỊ Máy bơm 1 Bơm nƣớc kW/h 1000 0,25h 50 (Q =4m3/h, P=0,2kW) Máy bơm 2 Bơm nƣớc kW/h 1000 8h 1.600 ( Q=4 m3/h, P=0,2 kW) Đèn UV (P=0,2 kW) Tạo UV kW/h 1000 8h 1.600 TỔNG CHI PHÍ: 17.050 VNĐ/m3 Nhƣ vậy, giá thành xử lý là 17.050 VNĐ/m3 nƣớc thải. So sánh chi phí với một số đề tài đã nghiên cứu trên thế giới cho thấy biện pháp keo tụ kết hợp oxi hóa tiên tiến đƣợc thực hiện trong đề tài này rất khả thi. Chi phí tính toán để xử lý 1m3 nƣớc thải dệt nhuộm là tƣơng đối thấp. Bởi vì, giá thành hoá chất và giá điện năng sử dụng thấp hơn so với thế giới. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 49
50. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận Nƣớc thải sản xuất dệt nhuộm là một trong những loại nƣớc thải có mức độ ô nhiễm cao, với đặc trƣng là hàm lƣợng chất thải hữu cơ khó phân huỷ cao tồn tại trong nƣớc thải. Hàm lƣợng COD theo nghiên cứu dao động từ khoảng 2000 – 2400mg/l đối với nƣớc thải của công đoạn nhuộm, còn đối với nƣớc thải của công đoạn hồ nấu có thể đạt đến giá trị khoảng 25.000mg/l. a. Từ kết quả nghiên cứu điều kiện tối ƣu để xử lý COD trong nƣớc thải nhằm loại bỏ chất hữu cơ khó phân huỷ ở công đoạn nhuộm, đƣa đến các kết luận sau: Điều kiện tối ưu cho quá trình keo tụ: - Sử dụng phèn sắt III sunfat (Fe2(SO4)3) đem lại hiệu quả cao về cả mặt kinh tế và hiệu quả xử lý, lƣợng phèn tối ƣu theo tỉ lệ: Fe2(SO4)3:CODvào=1:1,24 (theo khối lƣợng). - Sử dụng chất trợ keo (polyme hữu cơ) loại cation đem lại hiệu quả xử lý COD cao nhất, lƣợng chất trợ keo tối ƣu 0,025g/l. - Điều kiện pH = 5 là tối ƣu cho quá trình keo tụ sử dụng phèn sắt III sunfat. Điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hoá tiên tiến: - Xử lý kết hợp UV/H2O2 đem lại hiệu quả cao hơn so với xử lý không kết hợp. - Lƣợng H2O2 tối ƣu theo tỉ lệ H2O2:COD = 1:0,8 (theo khối lƣợng) - Điều kiện pH =3,5 là tối ƣu cho quá trình xử lý bằng UV/H2O2. - Với thời gian tiếp xúc UV 40 phút thì COD trong nƣớc thải sau xử lý đạt TCVN5945/2005 (loại B). b. Dựa trên các kết quả đã nghiên cứu, nhóm nghiên cứu đã xây dựng thành công mô hình hệ thống xử lý nƣớc thải quy mô phòng thí nghiệm. c. Ứng dụng các điều kiện tối ƣu đã nghiên cứu để vận hành mô hình hệ thống xử lý nƣớc thải đã xây dựng. Kết quả xử lý COD trong nƣớc thải đạt đƣợc từ quá trình vận hành mô hình là rất khả thi. Tuy nhiên chi phí cho để vận hành hệ thống xử lý khá tốn kém (17.050 VNĐ/m3). d. Các kết quả nghiên cứu của đề tài này đã góp phần quan trọng trong quá trình học tập và nghiên cứu khoa học của sinh viên và giáo viên ngành Kỹ thuật Môi trƣờng. 2. Đề xuất nghiên cứu tiếp theo - Xử lý nƣớc thải dệt nhuộm bằng kết hợp phƣơng pháp keo tụ và oxi hoá tiên tiến là biện pháp khả thi, có thể áp dụng vào thực tế, tuy nhiên để nâng cao hiệu quả cần phải tách dòng nƣớc thải riêng rẽ. Những loại nƣớc thải chứa chất hữu cơ dễ phân huỷ của công đoạn hồ vải cần đƣợc tập trung lại để xử lý bằng phƣơng pháp sinh học. Còn đối với dòng Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 50
51. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP thải chứa những hợp chất hữu cơ khó phân huỷ nhƣ công đoạn nhuộm thì đƣợc tách riêng để xử lý bằng phƣơng pháp keo tụ kết hợp oxi hoá tiên tiến sử dụng UV/H2O2. - Xác định các thông số TOC, AOX để đánh giá mức độ oxi hoá (khả năng loại bỏ chất hữu cơ có triệt để không) bằng UV/H2O2 và hàm lƣợng dẫn xuất của clo trong thành phần của thuốc nhuộm. - Do điều kiện, nghiên cứu mới ứng dụng mô hình hệ thống xử lý nƣớc thải trong xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. Vì vậy, đề xuất các nghiên cứu tiếp theo nên mở rộng ứng dụng mô hình HTXLNT đối với các loại nƣớc thải giàu chất hữu cơ khó phân huỷ khác. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 51
52. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Lê Văn Cát (1999), “Cơ sở hoá học và kỹ thuật xử lý nƣớc”, NXB Thanh niên, Hà Nội. 2. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Ngọc (2002), “Giáo trình công nghệ xử lý nƣớc thải”, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 3. Nguyễn Xuân Nguyên (2003), “Nƣớc thải và công nghệ xử lý nƣớc thải”, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 4. Trần Ngọc Phú (2004), Nghiên cứu và thiết kế mô hình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp keo tụ kết hợp ozon hoá quy mô bán thực địa, Luận văn thạc sĩ khoa học Môi trƣờng, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội. 5. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2004), “Các quá trình oxy hoá nâng cao trong xử lý nƣớc và nƣớc thải”, NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 6. Cao Hữu Trƣợng, Hoàng Thị Lĩnh (1995), “Hoá học thuốc nhuộm”, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 7. Tổng cục đo lƣờng tiêu chuẩn chất lƣợng (1995-2000), Bộ tiêu chuẩn Việt Nam, các tiêu chuẩn Nhà nƣớc Việt Nam về Môi trƣờng, Hà Nội. 8. Trung tâm đào tạo ngành nƣớc và môi trƣờng (1999), “Sổ tay xử lý nƣớc, tập 1 và 2”, NXB Xây Dựng, Hà Nội. Tiếng Anh 9. Ayrton Figueiredo Martins (1998), “ Advanced oxidation processes to effluent stream from an agrochemical industry”, Pure and Application Chemical, Vol. 70, No. 12, pp. 2271-2279 10. Bousselmi L., S.U. Geissen and H.Schroeder (2004), “Textile wastewater treatment and reuse by solar catalysis: results from a pilot plant in Tunisia”, Water Science and Technology, Vol. 42, No. 8, pp. 27-40. 11. Boncz, A.M., H.Bruning and W.H.Rulkens (2003), “Innovative reactor technolygy for selective oxidation of toxic organic pollutants in wastewater by ozone”, Water Science and Technology, Vol. 47, No. 10, pp. 17-24 12. Brik M., B.Chamam, P.Schoberl, R.Braun and W.Fuchs (2004), “Effect of ozone, chlorine and hydrogen peroxide on the elimination of colour in treated textile wastewater by MBR”, Water Science and Technology, Vol. 49, No. 4, pp. 299-303 Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 52
53. Báo cáo nghiên cứu khoa học Bộ môn Môi trường - ĐHDLHP 13. Duk Jong Joo, Won Sik Shin, Jeong-Hak Choi, Sang June Choi, Myung- Chul Kim, Myung Ho Han, Tae Wook Han and Young-Hun Kim (2005), “Decolorization of reactive dyes using inorganic coagulants and synthetic polymer”, Dyes and Pigments, Vol. 73, No. 3, pp. 59-64. 14. EPAQ (US. Environmental Protection Agency) (December 1998), “Handbook on advanced photochemical oxidation processes”, Office of research and development, Washington, DC 2046. 15. Hung-Yee Shu (2005), “Degradation of dyehouse effluent containing C.I. Direct Blue 199 by processes of ozonation, UV/H2O2 and in sequence of ozonation with UV/H2O2”, Dyes and Pigments, Vol. 75, No 3, pp. 49-54. 16. Jan Perkowski, Lech Kos (2003), “Decolouration of model dyehouse wastewater with advanced oxidation processes”, Fibres and Textile in Eastern Europe, Vol. 11, No. 3, pp. 67-71. 17. Jan Perkowski, Lech Kos (2003), “Decolouration of real textile wastewater with advanced oxidation processes”, Fibres and Textile in Eastern Europe, Vol. 11, No. 4, pp. 81-86. 18. Jia-Qian Jiang and Nigel J.D.Graham (2003), “Development of optimal Poly-Alumino-Iron Sulphate Coagulant”, Jounal of Environmental Engineering, Vol. 10, No. 2, pp. 21-26. 19. John Gregory and Jinming Duan (2001), “Hydrolyzing metal salts as coagulants”, Pure Application Chemistry, Vol. 73, No. 12, pp. 2017 – 2026. 20. Joonghwan Mo, Jeong-Eun Hwang, Jonggeon Jegal and Jaephil Kim (2005), “Pretreatment of a dyeing wastewater using chemical coagulants”, Dyes and Pigments, Vol. 72, No. 2, pp. 240-245. 21. Kowalska E., M.Janczarek, J.Hupka and M.Grynkiewicz (2004), “H2O2/UV enhanced degradation of pesticides in wastewater”, Water Science and Technology, Vol. 49, No. 4, pp. 261-266. 22. Muhammad Saif Ur Rehman, Nasir Ahmad, Abdullah Yasar (2006), “Application of H2O2, UV & UV/H2O2 systems for the post treatment of biotreated industrial wastewater”, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry, ISSN:1579-4377, pp. 1575-1581. 23. Navarro P., J.Sarasa, D.Slerra, S.Esteban and J.L.Ovelleiro (2005), “Degradation of wine industry wastewater by photocatalytic advanced oxidation”, Water Science and Technology, Vol 51, No 1, pp 113-120. Chủ nhiệm đề tài – ThS. Bùi Thị Vụ 53