›
›

Khóa luận Tổng hợp vật liệu mangan điôxit kích cỡ nanomet trên chất mang laterit và ứng dụng vật liệu vào xử lý mangan trong nước ngầm - Nguyễn Hoài Thu

pdf 55 trang huongle 1140
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp vật liệu mangan điôxit kích cỡ nanomet trên chất mang laterit và ứng dụng vật liệu vào xử lý mangan trong nước ngầm - Nguyễn Hoài Thu", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tong_hop_vat_lieu_mangan_dioxit_kich_co_nanomet_tr.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp vật liệu mangan điôxit kích cỡ nanomet trên chất mang laterit và ứng dụng vật liệu vào xử lý mangan trong nước ngầm - Nguyễn Hoài Thu

  1. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG ISO 9001:2008 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Nguyễn Hoài Thu Giảng viên hƣớng dẫn: T.S Nguyễn Thị Kim Dung HẢI PHÒNG - 2013
  2. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU MANGAN ĐIÔXIT KÍCH CỠ NANOMET TRÊN CHẤT MANG LATERIT VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU VÀO XỬ LÝ MANGAN TRONG NƢỚC NGẦM. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Nguyễn Hoài Thu Giảng viên hƣớng dẫn : T.S Nguyễn Thị Kim Dung HẢI PHÒNG - 2013
  3. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Sinh viên: Nguyễn Hoài Thu MãSV: 1353010013 Lớp: MT 1301 Ngành: Kỹ Thuật Môi Trƣờng Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu Mangan dioxit kích cỡ nanomet trên chất mang Laterit và ứng dụng vật liệu vào xử lý Mangan trong nƣớc ngầm.
  4. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI 1. Nội dung và các yêu cầu cần giải quyết trong nhiệm vụ đề tài tốt nghiệp ( về lý luận, thực tiễn, các số liệu cần tính toán và các bản vẽ). - Thử nghiệm các điều kiện thích hợp để xây dựng các qui trình chế tạo vật liệu hấp phụ Mangan dioxit kích cỡ nano mét phủ trên chất mang Laterit - Khảo sát khả năng hấp phụ Mangan trong nƣớc ngầm của vật liệu chế tạo đƣợc và tìm ra các điều kiện tối ƣu của quá trình hấp phụ. - Ứng dụng vật liệu mới đƣợc chế tạo vào xử lí Mangan trong nƣớc ngầm. 2. Các số liệu cần thiết để thiết kế, tính toán. - Kết quả phân tích, nghiên cứu ,thực nghiệm tại phòng thí nghiệm 3. Địa điểm thực tập tốt nghiệp.
  5. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường - Sở Tài Nguyên Môi trƣờng Hải Phòng . CÁN BỘ HƢỚNG DẪN ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Ngƣời hƣớng dẫn thứ nhất: Họ và tên: Nguyễn Thị Kim Dung . Học hàm, học vị: Tiến sĩ Cơ quan công tác: Trƣờng Đại học Dân lập Hải Phòng Nội dung hƣớng dẫn: Tổng hợp vật liệu Mangan dioxit kích cỡ nano mét trên chất mang Laterit và ứng dụng vật liệu vào xử lí Mangan trong nƣớc ngầm Ngƣời hƣớng dẫn thứ hai: Họ và tên: Học hàm, học vị: Cơ quan công tác: Nội dung hƣớng dẫn: Đề tài tốt nghiệp đƣợc giao ngày tháng năm 2013 Yêu cầu phải hoàn thành xong trƣớc ngày tháng năm 2013 Đã nhận nhiệm vụ ĐTTN Đã giao nhiệm vụ ĐTTN Sinh viên Người hướng dẫn Hải Phòng, ngày tháng năm 2013 Hiệu trƣởng GS.TS.NGƢT Trần Hữu Nghị
  6. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường PHẦN NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪ 1. Tinh thần thái độ của sinh viên trong quá trình làm đề tài tốt nghiệp: 2. Đánh giá chất lƣợng của khóa luận (so với nội dung yêu cầu đã đề ra trong nhiệm vụ Đ.T. T.N trên các mặt lý luận, thực tiễn, tính toán số liệu ): 3. Cho điểm của cán bộ hƣớng dẫn (ghi bằng cả số và chữ): Hải Phòng, ngày tháng năm 2013 Cán bộ hƣớng dẫn (Ký và ghi rõ họ tên)
  7. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường
  8. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường LỜI CẢM ƠN Để có thể hoàn thành tốt Khóa luận tốt nghiệp, lời đầu tiên tôi xin đƣợc gửi lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất tới cô giáo – TS. Nguyễn Thị Kim Dung. Trong suốt quá trình thực hiện đề tài tốt nghiệp của mình cô đã luôn luôn tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo cũng nhƣ giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn tốt nghiệp để có thể thu đƣợc kết quả tốt nhất nhƣ mong muốn. Bên cạnh đó, tôi cũng xin chân thành cảm ơn tới các Thầy cô Khoa Môi trƣờng – Trƣờng Đại học Dân Lập Hải Phòng và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất để cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Cuối cùng, tôi xin đƣợc cảm ơn những ngƣời thân trong gia đình đã luôn luôn bên cạnh, luôn ủng hộ, động viên để tôi có thể hoàn thành một cách tốt nhất luận văn tốt nghiệp của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hải Phòng, ngày 25 tháng 6 năm 2013 Sinh viên Nguyễn Hoài Thu MỤC LỤC 1.1 Giới thiệu chung về nƣớc ngầm.[8] 2 1.1.1 Khái niệm và phân loại 2 1.2 Một số quá trình cơ bản xử lí nƣớc ngầm [9] 3 1.3 Giới thiệu sơ lƣợc về kim loại nặng [10] 4 1.4 Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con ngƣời và môi trƣờng. [1] 5 1.5 Mangan 6
  9. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 1.5.1 Giới thiệu chung về Mangan [11] 6 1.5.2 Nguồn gốc phát sinh 7 1.5.3 Độc tính của Mangan 7 1.6 Vấn đề ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm 7 1.6.1 Ô nhiễm Mangan trong nƣớc ngầm trên thế giới [11] 7 1.6.2 Ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm ở Việt Nam [11] 8 1.7 Các phƣơng pháp xử lí. [4,5] 9 1.7.1 Phƣơng pháp Oxi hóa/khử 10 1.7.2 Quá trình kết tủa 10 1.7.3 Phƣơng pháp hấp phụ 11 1.7.4 Phƣơng pháp trao đổi ion 13 1.7.5 Phƣơng pháp sinh học 14 1.7.6 Phƣơng pháp điện hóa 15 1.8 Giới thiệu vật liệu hấp phụ Laterit tự nhiên và khả năng ứng dụng để xử lí Mangan trong môi trƣờng nƣớc ngầm. 16 1.8.1 Tổng quan về Laterit [6] 16 Bảng 1.2 Thành phần của Laterit 17 1.9 Một số lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ [7] 18 1.9.1 Động học của quá trình hấp phụ 18 1.9.2 Tải trọng hấp phụ 18 1.9.3 Các phƣơng trình cơ bản của quá trình hấp phụ 19 1.9.3.1 Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 19 1.9.3.2 Phƣơng trinh đẳng nhiệt Frendlich 20 1.10 Mangan dioxit và phƣơng pháp điều chế.[6] 21 1.10.1 Mangan dioxit khan 21 1.10.1.1 Mangan dioxit hoạt động 22 1.10.1.2 Mangan dioxit ngậm nƣớc 23 1.10.1.3 Mangan dioxit keo 23 2 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Ý tƣởng và nội dung nghiên cứu [6] 24
  10. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 2.2 Nội dung nghiên cứu 25 2.3 Hóa chất và dụng cụ 25 2.3.1 Hóa chất 25 2.3.2 Dụng cụ 25 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu 26 2.4.1 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu [6] 26 2.5 Phƣơng pháp xác định Mangan(II) [3] 27 2.5.1 Cơ sở của phƣơng pháp 27 2.6 Nguyên tắc của phƣơng pháp 27 2.7 Hóa chất sử dụng 27 2.8 Xây dựng đƣờng chuẩn Mangan 28 2.9 Tính kết quả 28 3 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Tổng hợp vật liệu Mangan dioxit kích cỡ nanomet trên chất mang Laterit làm vật liệu hấp phụ Mangan trong nƣớc ngầm 30 3.1.1 Chuẩn bị Laterit 30 3.2 Tổng hợp Mangan dioxit kích cỡ Nanomet trên chất mang Laterit 30 3.3 Khảo sát các điều kiện tối ƣu hấp phụ Mn của vật liệu. 31 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu. 31 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khă năng hấp phụ của vật liệu 32 3.4 Nghiên cứu xác định tải trọng hấp phụ mangan của vật liệu trong điều kiện tĩnh. 34 3.5 Nghiên cứu khả năng giải hấp của vật liệu 40 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số quá trình cơ bản xử lí nước ngầm 3 Bảng 1.2: Thành phần của Lateri. 17 Bảng 2.1: Xây dựng đường chuẩn mangan (II). .29
  11. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Bảng 3.1: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu. 31 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu. 33 Bảng 3.3: Khả năng hấp phụ mangan của vật liệu trong điều kiện tĩnh. Bảng 3.4: Một số thông số đầu vào của mẫu nước ngầm khảo sát. .38 Bảng 3.5: Kết quả hấp phụ của vật liệu ở những tốc độ dòng chảy khác nhau. .38 Bảng 3.6: Kết quả hấp phụ của vật liệu đối với nguồn nước ngầm ở Thủy Nguyên – Hải Phòng. 39 Bảng 3.7: Khả năng giải hấp của vật liệu. 41
  12. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường DANH MỤC HÌNH Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn Mangan 29 Hình 3.1: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu. 32 Hình 3.2: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu. 33 Hình 3.3: Đường cong hấp phụ Mangan của vật liệu .36 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cl/Cr của vật liệu .36 Hình 3.5: Kết quả biểu thị khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện động với mẫu nước ngầm thực tế. 40
  13. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường MỞ ĐẦU Có thể khẳng định rằng nƣớc là một nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và quí giá đối với sự sống của con ngƣời cũng nhƣ nó đóng góp một phần vô cùng to lớn trong sự phát triển của nền kinh tế. Tuy nhiên, hiện nay với sự gia tăng không ngừng của dân số của các quốc gia trên thế giới, cũng nhƣ sự phát triển gia tăng không ngừng của các ngành kinh tế đã làm cho các nguồn nƣớc bị ô nhiễm, trƣớc tiên phải kể đến đó là nƣớc mặt. Có thể nhận thấy, với tốc độ sử dụng nguồn nƣớc mặt, cũng nhƣ sự tác động của các hoạt động của con ngƣời đã làm cho trữ lƣợng cũng nhƣ chất lƣợng của nguồn nƣớc mặt bị suy giảm nghiêm trọng. Do đó, việc sử dụng nguồn nƣớc ngầm là một phƣơng án để giải quyết vấn đề trên. Tuy nhiên, hiện nay nguồn nƣớc ngầm cũng đang đứng trƣớc nguy cơ bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi những tác động tiêu cực của con ngƣời. Một trong số đó phải kể đến tình trạng nguồn nƣớc ngầm bị ô nhiễm kim loại nặng do tác động của các hoạt động công nghiệp gây ảnh hƣởng nghiêm trọng tới sức khỏe của con ngƣời mà một trong số đó điển hình là tình trạng nguồn nƣớc ngầm bị ô nhiễm mangan. Hiện nay, có thể nói đã có rất nhiều những công trình tìm hiểu và nghiên cứu những phƣơng pháp để loại Mangan ra khỏi nguồn nƣớc ngầm. Với mong muốn đóng góp vào công nghệ xử lí mangan, tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp vật liệu Mangan dioxit kích cỡ nanomet trên chất mang Laterit và ứng dụng vật liệu vào xử lí mangan trong nước ngầm”. Với phƣơng pháp chế tạo đơn giản, đi từ những hóa chất rẻ tiền, vật liệu có tải trọng hấp phụ cao và khả năng tái sử dụng tốt, tôi hi vọng vật liệu có thể đƣa vào ứng dụng trong một tƣơng lai không xa.
  14. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về nƣớc ngầm.[8] 1.1.1 Khái niệm và phân loại Nƣớc ngầm là một dạng nƣớc dƣới đất, tích trữ trong các lớp đất đá trầm tích bở nhƣ cặn, sạn, cát bột kết, trong các khe nứt, hang caxto dƣới bề mặt Trái đất có thể khai thác cho các hoạt động sống của con ngƣời. Theo độ sâu phân bố có thể chia thành: Nƣớc ngầm tầng mặt và nƣớc ngầm tầng sâu. + Nƣớc ngầm tầng mặt: Thƣờng không có lớp ngăn cách với địa hình bề mặt. Do vậy, thành phần và mực nƣớc biến đổi nhiều, phụ thuộc vào trạng thái của nƣớc mặt. Loại nƣớc ngầm tầng mặt rất dễ bị ô nhiễm. + Nƣớc ngầm tầng sâu: Thƣờng nằm trong các lớp đất đá xốp đƣợc ngăn cách phía trên và phía dƣới bởi các lớp không thấm nƣớc. Với lý do các nguồn nƣớc mặt thƣờng bị ô nhiễm và lƣu lƣợng khai thác phụ thuộc vào sự biến động theo mùa. Chính vì vậy, đối với các hệ thống cấp nƣớc cộng đồng thì nguồn nƣớc ngầm luôn là nguồn nƣớc đƣợc ƣa thích vì nó ít bị chịu ảnh hƣởng bởi các tác động của con ngƣời. Chất lƣợng nƣớc ngầm thƣờng tốt hơn chất lƣợng nƣớc bề mặt nhiều. Trong nƣớc ngầm hầu nhƣ không có các hạt keo hay các chất lơ lửng và các vi sinh, vi trùng gây bệnh thấp. Không những vậy, nguồn nƣớc ngầm hầu nhƣ không chứa rong tảo, một trong những nguyên nhân không gây ô nhiễm nguồn nƣớc. Thành phần đáng quan tâm trong nƣớc ngầm là các tạp chất hòa tan do ảnh hƣởng của điều kiện địa tầng, thời tiết, nắng mƣa, các quá trình phong hóa và sinh hóa trong khu vực. Ở những vùng có điều kiện phong hóa tốt, có nhiều chất bẩn và lƣợng
  15. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường mƣa lớn thì chất lƣợng nƣớc ngầm dễ bị ô nhiễm bởi các chất khoáng hòa tan, các chất hữu cơ, mùn lâu ngày theo nƣớc mƣa thấm vào đất. Ngoài ra, nƣớc ngầm còn bị nhiễm bẩn do các tác động của con ngƣời. Các chất thải của con ngƣời và động vật, các chất thải sinh hoạt, chất thải hóa học, việc sử dụng phân bón hóa học và các loại thuốc bảo vệ thực vật tất cả các loại chất thải đó sẽ theo thời gian sẽ ngấm vào nguồn nƣớc, tích tụ và gây ô nhiễm nguồn nƣớc. 1.2 Một số quá trình cơ bản xử lí nƣớc ngầm [9] Bảng 1.1: Một số quá trình cơ bản để xử lí nƣớc ngầm. Quá trình xử lí Mục đích Làm thoáng Lấy ôxi từ không khí để oxy hóa sắt và mangan hóa trị II tan trong nƣớc. Khử khí CO2 nâng cao pH của nƣớc để đẩy nhanh quá trình oxy hóa thủy phân Sắt và Mangan trong dây chuyền công nghệ khử Sắt và Mangan. Làm giàu oxy để tăng thế oxy hóa của nƣớc, khử các chất bẩn dạng khí hòa tan trong nƣớc. Clo hóa sơ bộ Oxy hóa Sắt và Mangan hòa tan ở dạng phức chất hữu cơ. Loại trừ rong, rêu, tảo phát triển trên thành các bể trộn. Trung hòa lƣợng amoniac dƣ, diệt tất cả các vi khuẩn tiết ra chất nhầy trên bề mặt các lớp lọc. Quá trình khuấy trộn Phân tán nhanh, đều phèn và các hóa chất khác hóa chất vào nƣớc cần xử lí.
  16. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Quá trình keo tụ và Tạo điều kiện và thực hiện quá trình kết dính phản ứng tạo bông các hạt cặn, keo phân tán thành các bông cặn có cặn khả năng lắng và lọc. Quá trình lắng Loại trừ khỏi nƣớc các hạt cặn và bông cặn có khả năng lắng với tốc độ cho phép, làm giảm lƣợng vi trùng, vi khuẩn. Quá trình lọc Loại trừ các cặn nhỏ không lắng đƣợc trong bể lắng, nhƣng có khả năng kết dính trên bề mặt hạt lọc. Hấp thụ và hấp phụ Khử mùi, vị, màu của nƣớc sau khi sử dụng bằng than hoạt tính phƣơng pháp truyền thống không đạt yêu cầu. Flo hóa nƣớc Nâng cao hàm lƣợng flo trong nƣớc 0.6-0.9mg/l để bảo vệ men răng và xƣơng cho ngƣời dùng nƣớc. Khử trùng nƣớc Tiêu diệt vi khuẩn và vi trùng còn lại trong nƣớc sau bể lọc Ổn định nƣớc Khử tính xâm thực Làm mềm nƣớc Khử khỏi nƣớc các on Ca2+ và Mg2+ đến nồng độ đạt yêu cầu. Khử mùi Khử ra khỏi nƣớc các catiom và anion của các muối hòa tan đến nồng độ yêu cầu. 1.3 Giới thiệu sơ lƣợc về kim loại nặng [10] Kim loại nặng là những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5g/cm3 và thể hiện độc tính ở nồng độ thấp. Tuy nhiên, độc tố của kim loại nặng còn phụ thuộc vào các dạng tồn tại của chúng. Trong đó các kim loại quan trọng nhất trong xử lí nƣớc là Cu, Zn, Pb, Hg, Cr, As, Ni, Mn Một trong số những kim loại này cần thiết với cơ thể sống khi chúng có nồng độ nhất định trong mức
  17. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường cho phép. Tuy nhiên khi tồn tại ở một hàm lƣợng quá mức cho phép thì chúng sẽ trở nên độc hại nhƣ gây tổn hại tới tế bào cũng nhƣ tác động mạnh tới hệ thần kinh có thế gây hại tới sức khỏe của con ngƣời và động vật. Trong môi trƣờng kim loại nói chung và kim loại nặng nói riêng tồn tại trong ba môi trƣờng: + Môi trƣờng đất. + Môi trƣờng nƣớc. + Môi trƣờng không khí. Trong môi trƣờng nƣớc kim loại nặng tồn tại dƣới dạng ion hoặc phức chất Trong ba môi trƣờng thì môi trƣờng nƣớc là môi trƣờng mà kim loại nặng có khả năng phát tán rộng và xa nhất. Không những vậy, trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc có thể phát tán ngƣợc trở lại môi trƣờng đất và môi trƣờng không khí. Với sự tồn tại của chúng trong môi trƣờng nƣớc, nó gây ảnh hƣởng trực tiếp tới cuộc sống của con ngƣời, của các loại cây trồng, vật nuôi khi trực tiếp phải sử dụng những nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng. Về con đƣờng xâm nhập thì chúng xâm nhập vào cơ thể ngƣời và động vật thông qua con đƣờng ăn uống hoặc tiếp xúc. Các quá trình sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, các quá trình khai thác khoáng sản, quá trình tinh chế quặng, sản xuất các loại thành phẩm là các nguồn chính gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc. Không những vậy, thêm vào đó, các hợp chất của kim loại nặng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp nhƣ: Công nghiệp tạo màu và nhuộm, công nghiệp thuộc da, cao su, dệt, giấy, luyện kim, mạ điện cũng là những nguồn đáng kể gây ra ô nhiễm kim loại nặng cho môi trƣờng nƣớc. 1.4 Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con ngƣời và môi trƣờng. [1] Khi ở nồng độ vi lƣợng, các kim loại nặng đƣợc coi là những nguyên tố dinh dƣỡng rất cần thiết cho sự phát triển bình thƣờng của con ngƣời và sinh
  18. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường vật. Tuy nhiên nếu nồng độ của chúng vƣợt quá mức độ cho phép, ngƣợc lại với những tác dụng quan trọng cần thiết cho sự phát triển. Chúng sẽ gây ra những tác động hết sức nguy hại tới sức khỏe của con ngƣời và sinh vật. Các kim loại nặng khi xâm nhập vào cơ thể thông qua chu trình thức ăn, nƣớc uống chúng sẽ tác động tới các quá trình sinh hóa trong cơ thể. Và trong nhiều trƣờng hợp có thể dẫn đến các hậu quả nghiêm trọng về mặt sinh hóa. Các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm SH, SCH3 của các nhóm enzim trong cơ thể. Vì thế các en zim sẽ bị mất hoạt tính xúc tác, gây cản trở các quá trình tổng hợp protein trong cơ thể. 1.5 Mangan 1.5.1 Giới thiệu chung về Mangan [11] Mangan là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong sinh quyển. Hàm lƣợng của nó trên bề mặt trái đất chiếm khoảng 0.098% về khối lƣợng. Mangan có mặt trong môi trƣờng nhƣ đất, nƣớc, trầm tích và các vật chất sinh học khác nhau. Đây là nguyên tố cần thiết cho sự phát triển của sinh giới. Tuy nhiên, nó cũng trở thành kim loại có tính độc hại khi hấp thụ ở nồng độ cao, gây ra các triệu chứng nhƣ đau đầu, mất ngủ, viêm phổi, run chân tay Tại Việt Nam hàng chục triệu ngƣời sống tại vùng nông thôn đang dùng nƣớc giếng khoan để khai thác nƣớc ngầm phục vụ cho mục đích sinh hoạt. Chính vì vậy loại bỏ đƣợc mangan ra khỏi nguồn nƣớc ngầm cũng nhƣ để nồng độ của nó đạt trong mức tiêu chuẩn cho phép. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, tôi đã chế tạo vật liệu mangan dioxit kích cỡ nano mét trên chất mang Laterit với phƣơng pháp chế tạo đơn giản, từ những hóa chất rẻ tiền, vật liệu có khả năng hấp phụ khá cao và khả năng tái sử dụng tốt, hy vọng vật liệu có thể đƣa vào ứng dụng trong tƣơng lai không xa.
  19. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 1.5.2 Nguồn gốc phát sinh Nguồn phát thải chính của mangan xuất phát từ các nghành công nghiệp sản xuất sắt, gang, hợp kim thép và nhất là trong việc chế tạo thép không gỉ. Ngoài ra mangan và các hợp chất của chúng còn phát sinh từ các nghành và lĩnh vực khác nhƣ: điện tử, làm sạch, khử màu, tẩy uế 1.5.3 Độc tính của Mangan Sự có mặt của mangan ở nồng độ thấp trong các nguồn nƣớc tự nhiên là cần thiết cho sức khỏe con ngƣời, nó là thành phần của nhiều enzim đồng thời góp phần kích hoạt các ezim khác, tham gia vào một số quá trình nhƣ: tổng hợp axit béo, sản xuất các hooc môn giới tính, tăng trƣởng Tuy nhiên, ở nồng cao so với mức cho phép, mangan lại gây ra nhiều tác động tiêu cực nhƣ giảm khả năng ngôn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng sử dụng sự khéo léo của đôi tay và tốc độ chuyển động của mắt, run tay chân Ngoài ra, ngƣời bị nhiễm độc mangan trong thời gian dài còn có khả năng bị đột biến gen gây ung thƣ 1.6 Vấn đề ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm 1.6.1 Ô nhiễm Mangan trong nƣớc ngầm trên thế giới [11] Mangan có mặt trong hơn 100 loại khoáng khác nhau. Thông qua quá trình rửa trôi. Phong hóa của đất đá và các hoạt động của con ngƣời mangan sẽ đƣợc tích tụ trong các nguồn nƣớc khác nhau nhƣ ao, hồ, sông, suối, biển gọi chung là từ nƣớc bề mặt manngan sẽ đƣợc ngấm vào nguồn nƣớc ngầm. Đó là lí do vì sao mangan nói riêng và nhiều nguyên tố kim loại nặng nói chung hiện nay đã có mặt trong nguồn nƣớc ngầm. Tình trạng ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm đang xảy ra tại nhiều quốc gia trên thế giới, trong đó chủ yếu là các nƣớc Băng-la-đét, Cam-pu-chia và đồng bằng sông Mê-kong. Có thể nói rằng đối với Băng-la-đét đây thực sự là một thảm họa vì nguồn nƣớc ngầm là nguồn cung cấp nƣớc ăn uống chính cho một lƣợng lớn dân cƣ (khoảng 140 triệu ngƣời) ở vùng ngoại ô và đô thị.
  20. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Tuy nhiên, điều đáng lo ngại là hiện nay là trong một khảo sát đƣợc tiến hành gần đây đã cho kết quả là hơn một nửa số giếng ở Băng-la-đét có nồng độ vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép về mangan và sắt. Nồng độ mangan trong 3534 mẫu nƣớc ngầm dao động trong khoảng 0.001mg/l đến 9.98mg/l. Giá trị trung bình và trung vị lần lƣợt là 0.554mg/l và 0.287 mg/l, 27% số mẫu có nồng độ nhỏ hơn tiêu chuẩn, 32% số mẫu có nồng độ mangan trong khoảng 0.1- 0.4mg/l, 17% số mẫu có nồng độ mangan > 1.0mg/l và 10 mẫu có nồng độ mangan vƣợt quá 5mg/l. Vấn đề ô nhiễm nguồn nƣớc hiện nay là một điểm nóng đối với đồng bằng châu thổ sông Mê-kong rộng lớn (diện tích khoảng 62000km2). Khoảng 2 triệu ngƣời ở đây đang chịu sự ô nhiễm từ những nguồn nƣớc ngầm không qua xử lí. Điều đáng lƣu ý là các giếng có nồng độ asen thấp nhƣng lại có nồng độ mangan cao và ngƣợc lại. Vì vậy, nƣớc ngầm có thể an toàn về nguyên tố này nhƣng lại không an toàn với nguyên tố khác. Nồng độ mangan cao cũng đƣợc tìm thấy trong nƣớc ngầm của một số quốc gia khác nhƣ Thụy Điển, Newzealand, Hà Lan Nhƣ vậy, ô nhiễm nƣớc ngầm nói chung và ô nhiễm mangan nói riêng đang trở thành vấn đề mang tính thời sự, toàn cầu. Do đó, các nhà khoa học trên thế giới khuyến cáo cần phải tiếp tục điều tra nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm mangan trong nƣớc một cách sâu rộng hơn nữa. 1.6.2 Ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm ở Việt Nam [11] Ở Việt Nam, các tầng nƣớc ngầm của đồng bằng sông Hồng và sông Mê- Kông đang đƣợc khai thác trên qui mô lớn để sử dụng làm nguồn nƣớc sinh hoạt. Hiện nay, có khoảng 17 triệu ngƣời đang sống ở đồng bằng sông Mê- Kong và khoảng 16,6 triệu ngƣời đang sống ở đồng bằng sông Hồng. Song nguồn nƣớc ngầm ở khu vực này đang đe dọa sức khỏe của hàng triệu ngƣời do ô nhiễm mangan. Tuy nhiên, những nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm trong nƣớc giếng khoan tại Việt Nam vẫn còn khá hạn chế.
  21. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Agusa và cộng sự (2005) đã tìm thấy nồng độ asen, mangan và bari cao khi phân tích mẫu nƣớc giếng khoan tại 2 huyện vùng ngoại ô Hà Nội là Gia Lâm và Thanh Trì. Giá trị trung vị của nồng độ mangan ở cả Gia Lâm và Thanh Trì đều lớn hơn 1mg/l. 76% số mẫu nƣớc ngầm có nồng độ mangan cao hơn tiêu chuẩn cho phép của WHO (0.4 mg/l). Một tỉnh khác ở đồng bằng sông Hồng là Hà Nam cũng đã ghi nhận thấy sự ô nhiễm mangan trong nƣớc, 66 mẫu nƣớc ngầm đƣợc thu thập ở 4 xã Vĩnh Trụ, Nhân Đạo, Bồ Đề, Hòa Hậu. Điều đáng nói ở đây là hơn 70% số mẫu nƣớc ngầm có nồng độ mangan vƣợt quá qui chuẩn cho phép trong nƣớc uống của Việt Nam (0.3mg/l). Tình trạng ô nhiễm nƣớc ở đồng bằng sông Mê-kong, miền Nam Việt Nam có phần nặng nề hơn so với đồng bằng sông Hồng. Một nghiên cứu đã đƣợc tiến hành vào năm 2007-2008 tại 4 tỉnh An Giang, Đồng Tháp, Kiên Giang và Long An với tổng số mẫu thu thập đƣợc là 404 mẫu. Khoảng nồng độ mangan thay đổi từ 0.01mg/l đến 14mg/l. Trong đó, khi xét chung toàn đồng bằng thì 74% số mẫu nƣớc ngầm có nồng độ >0.05mg/l. Tình hình ô nhiễm ở các tỉnh cũng rất khác nhau. Hơn nửa số mẫu ở An Giang và Đồng Tháp có nồng độ mangan > 0.05mg/l. Phần trăm số mẫu không an toàn về asen hay Mangan ở An Giang và Đồng Tháp lần lƣợt là 93 và 76%. Đây là những bằng chứng ban đầu về tình trạng ô nhiễm mangan trong nƣớc giêng khoan ở Việt Nam. 1.7 Các phƣơng pháp xử lí. [4,5] Trƣớc thực trạng ô nhiễm Mangan trong nƣớc ngầm ở một số vùng ở Việt Nam thì việc đầu tƣ nghiên cứu và phát triển công nghệ xử lí Mangan là một việc làm cần thiết và cấp bách. Hiện nay có rất nhiều công nghệ đƣợc nghiên cứu và phát triển để xử lí mangan trong nƣớc ngầm và cũng có rất nhiểu công trình đã đƣợc đƣa vào ứng dụng thực tế đạt hiệu quả rất cao. Tất cả đều dựa trên các quá trình cơ bản sau: + Oxi hóa/ khử + Kết tủa
  22. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường + Hấp thị và trao đổi ion + Tách lỏng/rắn + Các phƣơng pháp vật lí + Các quá trình xử lí sinh học 1.7.1 Phƣơng pháp Oxi hóa/khử Các phản ứng oxi hóa hoặc oxi hóa khử sẽ làm thay đổi tính chất hóa học của chúng. Cơ chế: M ( hóa trị n) + tác nhân oxi hóa( khử) = M ( hóa trị m) + chất mới (nếu có) Trong đó: M là kim loại dƣới dạng hợp chất hoặc ion. Các tác nhân sử dụng phải thỏa mãn các yêu cầu sau: + Có tính ô xi hóa hoặc khử đảm bảo có thể chuyển hóa đƣợc hết kim loại về dạng mong muốn. + Không tạo ra các chất mới độc hại hoặc khó xử lí. + Kim loại sau quá trình oxi hóa phải phù hợp, dễ xử lí trong các quá trình xử lí tiếp theo. + Các tác nhân dễ kiếm, dễ sử dụng va rẻ tiền. + Càng ít tạo ra chất mới thì càng tốt 1.7.2 Quá trình kết tủa Sau khi đã dùng phƣơng pháp để chuyển các kim loại về dạng dễ xử lí và ít độc hơn thì ta tiến hành phƣơng pháp kết tủa. *Kết tủa dùng OH- Ở một vùng pH nhất định (pH>7) các kim loại kết hợp với OH- để tạo thành các hidroxit kim loại kết tủa: 2+ - Mn + 2OH = 2Mn(OH)2 n+ - *Nguyên tắc tạo kết tủa là [ M ].[ OH ] > TM(OH)n
  23. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường pH phải đảm bảo để quá trình tạo kết tủa dễ dàng, thuận lợi. Để tạo pH>7 ta có thể dùng các chất có tính kiềm nhƣ NaOH Tuy nhiên phƣơng pháp này thƣờng không hiệu quả với các kim loại kết tủa khác nhau lớn, đặc biệt là đối với các kim loại có khả năng tạo phức khi ở pH lớn. Đây là một trong những nhƣợc điểm lớn nhất của phƣơng pháp kết tủa dùng OH-. *Ưu điểm của phương pháp. + Đơn giản, dễ sử dụng + Rẻ tiền, dễ sử dụng + Xử lí cùng lúc đƣợc nhiều kim loại + Xử lí đƣợc nƣớc thải của các nhà máy có qui mô lớn *Nhược điểm của phương pháp. + Với nồng độ kim loại cao thì phƣơng pháp này xử lí không triệt để + Tạo ra bùn thải kim loại + Tốn kinh phí nhƣ vận chuyển, chon lấp khi đƣa bùn thải đi xử lí + Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH- thì khó điều chỉnh pH đối với nƣớc thải có chứa kim loại nặng lƣỡng tính nhƣ Zn. 1.7.3 Phƣơng pháp hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy trên bề mặt phân cách các pha ( khí – rắn, lỏng- rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chấp hấp phụ là chất mà phân tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Thông thƣờng quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Tùy theo bản chất của lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, ngƣời ta phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
  24. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Hấp phụ vật lí gây ra bởi lực Vander Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ. Chính vì liên kết này yếu mà quá trình giải hấp phụ để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ để thu hồi các kim loại diễn ra thuận lợi. Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ, liên kết này khó bị phá vỡ. Do vậy, rất khó cho quá trình giải hấp phụ diễn ra thuận lợi. Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tƣơng đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trƣờng hợp tồn tại cả hai quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lí. Khi nhiệt độ tăng thì hấp phụ vật lí giảm và khả năng hấp phụ hóa học giảm. Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ đƣợc tách ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Giải hấp dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Giải hấp là phƣơng pháp tái sinh vật liệu hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại vật liệu nên nó mang đặc trƣng về hiệu quả kinh tế. Phƣơng pháp hóa lí là một trong những phƣơng pháp giải hấp. Phƣơng pháp này thực hiện tại chỗ ngay trong cột hấp phụ nên tiết kiệm đƣợc thời gian công tháo dỡ, vận chuyển, không làm vỡ vụn chất hấp phụ và có thể thu hồi chất hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn. Cân bằng hấp phụ: hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ sau khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngƣợc lại pha mang ( hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ). Theo thời gian, lƣợng chất hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ phản hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
  25. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Dung lƣợng hấp phụ cân bằng ( tải trọng hấp phụ) là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. 1.7.4 Phƣơng pháp trao đổi ion Phƣơng pháp trao đổi ion là một trong những phƣơng pháp phổ biến nhất để xử lí các ion kim loại nặng trong nƣớc nhƣ Zn, Cu, Cr, Ni, Hg, Cd. Mn các hợp chất của As, P, CN, và các chất phóng xạ. Phƣơng pháp này cho phép thu hồi các chất có giá trị và độ làm sạch cao. Quá trình trao đổi ion diễn ra giữa hai pha lỏng-rắn, giữa các ion trong dung dịch và các ion có trong pha rắn. Cơ chế của phương pháp trao đổi ion. Thực chất phƣơng pháp trao đổi ion là một phần của phƣơng pháp hấp phụ, nhƣng quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion giữa chất hấp phụ với ion của dung dịch. Có thể nói trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này đƣợc gọi là các ionit ( chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nƣớc. + Trao đổi cation RA + B+ = RB + A + Đối với trao đổi kim loại thì B+ là các ion kim loại nhƣ: Ni2+ , Cu2+ , Zn2+ + Trao đổi anion RA + B- = RB + A- - Đối với trao đổi kim loại nặng thì B có thể là Cr2O7
  26. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Khi kim loại nặng tiếp xúc với chất trao đổi ion thì sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion giữa dung dịch và chất trao dối ion. Động học của quá trình trao đổi ion + Khuếch tán ion kim loại nặng từ dung dịch tới lớp màng bao quanh hạt trao đổi ion, + Khuếch tán các ion qua màng + Khuếch tán các ion tới vị trí trao đổi ion + Quá trình trao đổi ion diễn ra + Khuếch tán của các ion đƣợc giải phóng từ vị trí trao đổi ion đến đến bề mặt hạt. + Khuếch tán của các ion đƣợc giải phóng qua màng + Khuếch tán các ion vào dung dịch *Ưu điểm của phương pháp + Khả năng trao đổi ion lớn, do vậy xử lí hiệu quả đối với kim loại nặng. + Đơn giản, dễ sử dụng + Thích hợp để xử lí nƣớc thải có nhiều kim loại + Không gian xử lí nhỏ + Có khả năng thu hồi các kim loại có giá trị + không tạo ra các chất thứ cấp *Nhược điểm của phương pháp + Kinh phí lớn, đặc biệt đối với các nhà máy có quy mô lớn, lƣợng nƣớc thải nhiều. 1.7.5 Phƣơng pháp sinh học Phƣơng pháp sinh học đang đƣợc quan tâm bởi vì những ƣu điểm vƣợt trội của nó so với các phƣơng pháp khác nhƣ: ít tạo ra ô nhiễm thứ cấp và đặc biệt là rẻ tiền và tận dụng đƣợc các loài sinh vật trong tự nhiên. Hiện nay,
  27. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường nhiều loài sinh vật trong tự nhiên đã đƣợc các nhà khoa học phát hiện và ứng dụng trong việc xử lí các kim loại nặng. Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu và chứng minh hiệu quả của các loài thực vật trên trong xử lí nƣớc thải. Ví dụ nhƣ bèo lục bình có khả năng hấp thụ Pb, Cr, Ni, Zn, Fe Tuy nhiên, phƣơng pháp xử lí kim loại nặng bằng phƣơng pháp sinh học còn khá mới mẻ và có rất nhiều tiềm năng trong tƣơng lai không xa. 1.7.6 Phƣơng pháp điện hóa Nguyên tắc chung của phƣơng pháp điện hóa trong xử lí nƣớc thải nói chung và nƣớc thải chứa kim loại nặng nói riêng là sử dụng các quá trình oxi hóa ở anot và khử ở catot, kết tủa khi cho dòng điện một chiều đi qua 2 cực anot và catot. Cơ chế chung của quá trình điện hóa là sử dụng dòng điện một chiều, quá trình oxi hóa sẽ xảy ra ở anot và catot. + Ở catot: Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H+ sẽ tiến về bề mặt catot. Nếu thế phóng điện của cation lớn hơn của H+ thì cation sẽ thu electron của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành các kim loại bám vào điện cực. Mn+ + ne = Mo + Ở anot: Xảy ra các quá trình oxy hóa các anion. Do đó, ngoài việc xử lí các kim loại nặng trong nƣớc thải thì phƣơng pháp này còn có thể xử lí các chất ô nhiễm khác trong nƣớc thải. *Ưu điểm của phương pháp: + Đơn giản, dễ sử dụng. + Dễ cơ giới và tự động hóa. + Không sử dụng hóa chất. *Nhược điểm của phương pháp + Chỉ xử lí đƣợc những nƣớc thải đƣa vào có nồng độ kim loại cao.
  28. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường + Mặc dù hiệu suất đạt 90% hoặc cao hơn nhƣng nồng độ kim loại còn lại vẫn cao. + Chi phí sử dụng cao. 1.8 Giới thiệu vật liệu hấp phụ Laterit tự nhiên và khả năng ứng dụng để xử lí Mangan trong môi trƣờng nƣớc ngầm. 1.8.1 Tổng quan về Laterit [6] Laterit là các sản phẩm của quá trình phong hóa các đá xảy ra mãnh liệt và kéo dài ở vùng nhiệt đới và đƣợc tăng cƣờng bởi lƣợng mƣa lớn và nhiệt độ cao. Quá trình chuyển hóa đá thành laterit xảy ra tƣơng đối từ từ bởi vì tăng cao hàm lƣợng sắt và giảm hàm lƣợng silic trong các mặt cắt laterit trên đá mẹ theo từng bƣớc một. Laterit là một loại khoáng với thành phần sắt chiếm trên 30% về khối lƣợng. Nó tồn tại rất phổ biến ở nhiều vùng, miền ở Việt Nam với trữ lƣợng lớn. Và thực tế ở nƣớc ta nguồn nƣớc ngầm khi chảy qua các tầng Laterit thƣờng có chất lƣợng rất tốt. Trên cơ sở đó, đã có nhiều nghiên cứu khả năng hấp phụ của loại khoáng tự nhiên này nhằm loại bỏ mangan có trong nƣớc ngầm. Laterit ( đá ong) phân bố nhiều tại những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nƣớc ngầm có oxy hòa tan. Ở nƣớc ta, đặc trƣng là tại các tỉnh vùng đồng bằng Bắc Bộ nhƣ Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh, Ngoài ra thì tại các tỉnh nhƣ Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình, sự tồn tại của Laterit cũng rất đáng kể. Đã có nhiều tài liệu nói về đá ong, các tác giả đƣa ra nhiều ý kiến khác nhau về nguồn gốc hình thành. Song có nhiều tác giả đồng tình với quan điểm cho rằng sự hình thành đá ong là do các quá trình di chuyển của oxit sắt từ nơi khác đến. Đặc biệt khi xét đến vai trò của nƣớc ngầm trong việc hình thành đá ong, các tác giả nhấn mạnh ý nghĩa của các dòng nƣớc mạch ngầm mang sắt từ tầng đất trên đƣa xuống tầng dƣới. Tại đây nhờ các quá trình oxi hóa và đất
  29. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường bị khô đi mà sắt (III) hydroxit bị kết von lại và tham gia vào quá trình tạo thành đá ong. Cấu trúc của đá ong thƣờng ở dạng kết vón rời rạc hoặc dạng nhƣ tổ ong. Thành phần cơ học thông thƣờng gồm hai thành phần: phần “xƣơng cứng” là khung sắt hydroxit/oxit kết vón và phần mềm xen kẽ chủ yếu là hydroxit và sét. Khi tiến hành phân tích thành phần mẫu Laterit lấy từ Hà Tây thu đƣợc kết quả nhƣ sau: Bảng 1.2 Thành phần của Laterit Thành phần SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Tổng K2O S Hàm lƣợng 40.69 14.38 32.14 0.14 0.18 1.94 0.33 % Đá ong tự nhiên ta thấy ở trên chứa một lƣợng sét khá lớn và một vài thành phàn khác rất dễ tan rữa trong nƣớc. Do vậy, khi tiến hành hấp phụ, nó sẽ làm đục nƣớc cần xử lí nên không thể sử dụng là chất hấp phụ để xử lí đƣợc. Mặt khác trong tự nhiên, qua quá trình hình thành, sắt hydroxit, sét và một số thành phần khác là những chất hấp phụ và cộng kết rất tốt nên có thể đã bị nhiễm bẩn. Chính vì vậy để laterit tự nhiên ( đá ong tự nhiên) muốn sử dụng làm chất hấp phụ để xử lí Mangan đƣợc thì cần phải biến tính nó và loại bỏ cùng những chất nhiễm bẩn khác. Ngƣời ta đã nghiên cứu và khảo sát nhiều phƣơng pháp để biến tính. laterit tự nhiên (đá ong tự nhiên) và kết quả cho thấy rằng khi thiêu kết đá ong tự nhiên ở 900oC thì hiệu quả làm sạch mangan và độ bền cơ lý đƣợc nâng cao là tốt nhất. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của nó là sau khi bị biến tính nhiệt thì nó trở nên trơ về mặt hóa học, bề mặt trở nên thụ động và khả năng hấp phụ giảm đi rõ rệt. Do vậy, cần phải thực hiện hoạt hóa bề mặt của Laterit đã biến tính nhiệt. Quá trình hoạt hóa đƣợc thực hiện bằng cách dùng dung dịch axit HCl có nồng độ phù hợp ngâm khoáng Laterit đã biến tính nhiệt trong thời
  30. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường gian thích hợp, sau đó tiến hành rửa và tiếp tục ngâm khoáng Laterit với dung dịch kiềm NaOH với nồng độ thích hơp. Tiếp sau đó vật liệu đƣợc rửa sạch tới pH trung tính, và tiếp tục tạo một lớp màng mangan điôxit phủ trên bề mặt vật liệu với một độ dày nhất định 1.9 Một số lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ [7] 1.9.1 Động học của quá trình hấp phụ Hấp phụ là một quá trình thuận nghịch và có thể đƣợc mô tả nhƣ một phản ứng hóa học: K1 A + O A’ k Trong đó: 2 A là chất bị hấp phụ O là đại lƣợng biểu thị cho chỗ trống trên bề mặt chất rắn A’ là chất bị hấp phụ đã chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ k1, k2 là các hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ và giải hấp. 1.9.2 Tải trọng hấp phụ Tải trọng hấp phụ là một đại lƣợng biểu thị khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng ở một nhiệt độ và nồng độ xác định. (Ci Cl ) V Cr * hspl m Trong đó: +V là thể thích dung dich (l) + m là khối lƣợng chất hấp phụ(g) + Ci là nồng độ chất ban đầu (mg/l) + Cl là nồng độ dung dịch khi chất hấp phụ đạt trạng thái cân bằng (mg/l) + hspl : hệ số pha loãng.
  31. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 1.9.3 Các phƣơng trình cơ bản của quá trình hấp phụ Ngƣời ta có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khi) tại thời điểm đó. Các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ đƣợc dùng rộng rãi nhất là phƣơng trình Langmuir và Freunlich: 1.9.3.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Khi thiết lập phƣơng trình hấp thụ Langmuir, ngƣời ta xuất phát từ các giả thiết sau: + Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. + Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các trung tâm là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Thuyết hấp phụ Langmuir đƣợc mô tả bởi phƣơng trình: bC C C . l r m 1 b.C l Trong đó: Cm: là tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g) Cr, Cl: là tải trọng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phƣơng trình Langmuir (đƣợc xác định bằng thực nghiệm) C r r Cl
  32. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Langmuir, ta có thể viết phƣơng trình này ở dạng: Cl 1 Cl Cr b.Cm Cm Đƣờng biểu diễn Cl / Cr phụ thuộc vào Cl là đƣờng thẳng có độ dốc 1/ Cm và cắt trục tung tại 1/ b.Cm Cl/Cr 1 ) tg Cm 1 b.Cm 1.9.3.2 Phương trinh đẳ ng nhiệt Frendlich Cl Mô hình Frendlich giả thiết rằng quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất và có tƣơng tác giữa các phân tử bị hấp phụ. Mô hình Frendlich đƣợc mô tả bởi phƣơng trình: 1/ n C a.C (*) r l Cr C l
  33. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Trong đó: Cr, Cl: là dung lƣợng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng. A, n là hệ số của phƣơng trình Frendlich, đƣợc suy ra từ các giá trị thực nghiệm. Để tìm hệ số a, n của phƣơng trình Frendlich. Phƣơng trình (*) đƣợc viết lại nhƣ sau: 1 lgCr lga lgCl n Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgCr và lgCl để tìm các hằng số a, n của phƣơng trình Frendlich: lgC Cr r tag α = ) lga lga lgCl 1.10 Mangan dioxit và phƣơng pháp điều chế.[6] 1.10.1 Mangan dioxit khan Công thức phân tử: MnO2 Khối lƣợng phân tử: 86.94g
  34. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường  Tính chất: MnO2 là một chất bột màu đen, tinh thể hay vô định hình, có trọng o lƣợng riêng là 0.53. Khi nung quá 530 C sẽ chuyển thành Mn3O4.  Phương pháp điều chế: 0 Đun Mn(NO3)2.6H2O (TKPT) trong chén sứ cho đến 100 C (trong tủ hút) và tăng dần nhiệt độ đến 1600C, thu đƣợc một khối bột màu đen. Khi đã nguội, thấm HNO3 (TKPT) vào sản phẩm để tạo ra thể cháo lỏng và lại đun đến 1600C. Sau khi nguội, lọc, hút khối chất trên phễu thủy tinh đáy xốp, rửa 0 hai lần với HNO3 (TKPT) và lại đun hai lần nữa với HNO3 tới 160 C. 1.10.1.1 Mangan dioxit hoạt động Phương pháp điều chế Cách 1: 2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4 Ngƣời ta nhỏ từng giọt, đông thời khuấy đều 200ml dung dịch KMnO4 o 5% vào 250ml dung dịch MnSO4 ở nhiệt độ khoảng 50-60 C trong khoảng 2h. Đun nóng hỗn hợp trên thêm 2h nữa ở 60oC. Sau đó để yên trong một ngày o o 2- đêm ở 30 C – 35 C. Lọc lấy kết tủa vừa tách ra, rửa với nƣớc để loại hết SO4 và sấy ở 110oC đến 120oC trong khoảng 8 – 10h. Cách 2: Vừa khuấy đều vừa thêm từ từ 675 gam H2SO4 98% vào chất huyền phù 0 chứa 150 gam MnSO4 tán nhỏ trong 142ml nƣớc. Hạ nhiệt độ xƣống 50 C và trong khoảng 2 phút, thêm từng lƣợng nhỏ 150 gam KMnO4 nghiền nhỏ đồng thời theo dõi để nhiệt độ không cao quá 750C. Sau 10 phút, vừa khuấy vừa đổ hỗn hợp trong cốc vào bình chứa 25 lít nƣớc. Gạn, rửa kết tủa cho đến khi loại 2- 0 hết SO4 rồi sấy khô trong 6 giờ bằng cách tăng dần nhiệt độ đến 180 C.
  35. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 1.10.1.2 Mangan dioxit ngậm nước Công thức phân tử: MnO(OH)2 hay H2MnO3. Khối lƣợng phân tử: 104.96 g  Tính chất: MnO(OH)2 là chất bột màu đen hay nâu đen, rất xốp và dây bẩn. Phương pháp điều chế 2KMnO4 + 3C2H5OH = 3 MnO(OH)2 + 2KOH + 3CH3CHO Thêm 200 gam rƣợu vào dung dịch chứa 200 gam KMnO4. Khi phản ứng kết thúc, thêm vào 25 ml HNO3 và đun nóng. Gạn rửa với nƣớc cho đến - o khi hết NO3 và phơi khô ở 20 C. 1.10.1.3 Mangan dioxit keo  Tính chất Hydroxon MnO2 là chất lỏng trong suốt, khi loãng có màu vàng sáng, khi nồng độ càng tăng thì càng gần đến màu nâu sẫm. Đa số các chất điện giải (trừ KMnO4) thêm vào đều làm nó tách ra thành những bông MnO2.H2O.  Phương pháp điều chế: Muốn điều chế MnO2 keo, ngƣời ta thêm H2O2 (nồng độ không quá 3%) vào dung dịch KMnO4 ( nồng độ không quá 4.6 % ) cho đến khi màu tím biến mất và xuất hiện màu nâu đen của chất keo. 2KMnO4 + 3H2O2 = 2H2MnO3 + 2KOH + 3O2
  36. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 2 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Ý tƣởng và nôi dung nghiên cứu [6] Ý tƣởng Sử dụng phản ứng giữa KMnO4 và H2 O2 nhƣ sau: 2KMnO4 + 3H2O2 = 2H2MnO3 + 2KOH + 3O2 Kết tủa mangan dioxit đƣợc tạo thành trong phản ứng này là dạng dioxit keo H2MnO3. Khi thực hiện phản ứng với nồng độ các chất phản ứng cao thì các hạt mangan dioxit sẽ có kích thƣớc lớn và sẽ xuất hiện các bông MnO2. Để điều chế mangan dioxit có kích thƣớc nanomét, thực hiện phản ứng ở nồng độ cao các chất phản ứng để thu đƣợc nhiều hơn lƣợng mangan dioxit, sử dụng một chất hoạt động bề mặt hoặc một chất hữu cơ ít phân cực hơn vào dung dịch KMnO4 và H2O2 để tạo ra sự phân tách giữa các hạt sản phẩm MnO2 là các phân tử dung môi hữu cơ. Vì thế sẽ tránh đƣợc hiện tƣợng các phân tử MnO2 kết tủa tập hợp lại với nhau thành các hạt lớn và lắng xuống. Chất hữu cơ ít phân cực đƣợc sử dụng là etanol (C2H5OH). Bản thân etanol cũng là một chất khử yếu, khi cho vào dung dịch KMnO4 thì một phần KMnO4 bị khử thành mangan dioxit ngậm nƣớc MnO(OH)2 xen kẽ với các phân tử KMnO4. 2KMnO4 + 3C2H5OH = 3 MnO(OH)2 + 2KOH + 3CH3CHO Khi cho dung dịch H2O2 vào thì lƣợng MnO2 có kích thƣớc nano đƣợc tạo thành sẽ nhiều hơn. Đặc biệt, trong quá trình trộn lẫn các dung dịch phản ứng với nhau thì việc sử dụng máy khuấy từ sẽ tạo ra sự đồng đều trong toàn bộ khối chất lỏng và không cho các hạt sản phẩm MnO2 co cụm và lắng xuống, và chúng sẽ kết hợp với nhau thành những hạt lớn để các hạt sản phẩm MnO2 đạt đƣợc kích thƣớc nano nhƣ mong muốn.
  37. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 2.2 Nội dung nghiên cứu + Thử nghiệm các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ Mangan trên cơ sở điều chế mangan dioxit kích thƣớc nano mét phủ trên chất mang laterit. + Khảo sát khả năng hấp phụ mangan trong nƣớc ngầm của vật liệu chế tạo đƣợc và tìm ra các điều kiện tối ƣu của quá trình hấp phụ. + Ứng dụng vật liệu mới đƣợc chế tạo vào xử lí Mangan trong nƣớc ngầm. 2.3 Hóa chất và dụng cụ 2.3.1 Hóa chất 1. Laterit tự nhiên 2. Dung dịch KMnO4 0.1M 3.Dung dịch H2O2 (30%) Cân chính xác 7.85 gam KMnO4 hòa tan trong nƣớc cất sau đó chuyển vào bình định mức 500 ml đến vạch định mức. Lắc đều dung dịch sau đó đổ vào bình thủy tinh màu tối, đậy nắp. 4. Cồn tuyệt đối: Cồn 99.9% có xuất sứ từ Trung Quốc. 5. Dung dịch Mangan(II) chuẩn 1g/l 6. Giấy quì/ máy đo pH. 2.3.2 Dụng cụ + Máy lắc + Máy đo pH + Cân phân tích
  38. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường + Tủ hút + Tủ sấy + Máy hút chân không + Rây cỡ 0.5 – 1mm + Cốc thủy tinh, bình nón 100, 250ml, pipet. + Phễu, đũa thủy tinh + Giấy lọc thô, giấy lọc tinh, giấy quỳ. 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.4.1 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu [6] Để điều chế mangan dioxit kích cỡ nanomet, sử dụng phƣơng pháp tạo keo trên cơ sở nguyên lí bottom – up ( từ dƣới lên trên) nghĩa là lắp ghép các hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu đƣợc hạt có kích thƣớc nano. Sau đó phủ lên trên bề mặt laterit bằng phƣơng pháp ngâm tẩm. Quá trình tạo keo là quá trình hình thành và lớn lên của các sol khi pha trộn các phản ứng trên qui mô phân tử. Kích thƣớc và sự phân tán của các hạt sol trong hệ thay đổi theo thành phần dung môi, pH của dung dịch, nồng độ phản ứng và xúc tác. Nồng độ các chất phản ứng ảnh hƣởng rất lớn đến kích thƣớc các hạt nano tạo thành theo kết tủa sol. Kích thƣớc nano có thể dễ dàng đạt đƣợc khi thực hiện phản ứng ở nồng độ nhỏ. Khi tăng nồng độ các chất phản ứng vƣợt quá nồng độ tối ƣu thì các hạt sản phẩm tạo thành sẽ nhiều hơn, khoảng cách giữa các hạt sẽ nhỏ hơn. Vì vậy, sẽ làm tăng khả năng kết tụ giữa các hạt để tạo thành các hạt lớn và lắng xuống. Thành phần dung môi cũng ảnh hƣởng rất nhiều đến kích thƣớc các hạt nano đƣợc tạo thành. Một số dung môi hữu cơ nhƣ etanol, polyaxetat có ý
  39. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường nghĩa rất lớn trong việc điều chế các hạt có kích thƣớc nano. Do etanol có độ phân cực kém hơn nƣớc, vì thế khi thêm etanol vào sẽ làm giảm độ phân cực của dung môi. Vì vậy, sẽ làm giảm tốc độ thủy phân và giảm kích thƣớc hạt tạo thành. Tuy nhiên, khi nồng độ etanol vƣợt quá nồng độ thích hợp sẽ làm cho hiệu suất của sản phẩm bị giảm đi. 2.5 Phƣơng pháp xác định Mangan(II) [3] 2.5.1 Cơ sở của phƣơng pháp Phân tích trắc quang là phƣơng pháp phân tích quang học dựa trên sự tƣơng tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lƣợng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả biến hoặc hồng ngoại. Nguyên tắc của phƣơng pháp trắc quang là dựa vào lƣợng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lƣợng của chất hấp thu. 2.6 Nguyên tắc của phƣơng pháp Trong nƣớc Mn thƣờng nằm ở hai dạng: tan và không tan. Ở dạng tan Mn thƣờng tồn tại ở dạng Mn2+, còn ở dạng không tan là kết tủa hydroxit. Phƣơng pháp xác định Mn là dùng chất oxy hóa mạnh amonipesunfat và chất xúc tác là Ag+ trong môi trƣờng axit để oxy hóa Mn+2 thành Mn+7 có màu tím hồng. Sau đó đem xác định trên máy trắc quang. * Các yếu tố cản trở: + Ion clo ( Cl-) gây cản trở xác định, loại bỏ bằng cách thêm dung dịch - AgNO3, lọc bỏ kết tủa sẽ loại bỏ đƣợc Cl . + Các chất hữu cơ, loại bỏ bằng cách vô cơ hóa với vài giọt H3PO4. + Các chất có màu khác đƣợc loại bỏ bằng cách dùng mẫu trắng. 2.7 Hóa chất sử dụng * Dung dịch Mangan chuẩn:
  40. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường + Hòa tan 3.11g MnSO4.H2O trong một lít nƣớc thành dung dịch Mangan chuẩn 1g/l. + Axit photphoric đặc (H3PO4) + Dung dịch Bạc nitrat 2%: Hòa tan 2g AgNO3 trong 100ml nƣớc cất. + Axit Sunfuric đặc (H2SO4) 2.8 Xây dựng đƣờng chuẩn Mangan Chuẩn bị một dãy7 bình tam giác cho dung dịch chuẩn Mangan 0.1mg/ml vào các bình đó với thể tích lần lƣợt là 0; 1; 1.5 ; 2 ; 2.5; 3 ml. Thêm vào mỗi bình lần lƣợt 1ml axit H2SO4 đặc, 4 giọt AgNO3 cho tới khi không thấy xuất hiện kết tủa, lọc bỏ kết tủa. Sau đó thêm 1g amonipesunfat, đun sôi khoảng hơn 2 phút rồi làm nguội nhanh bằng nƣớc máy và tiến hành đo quang ở bƣớc sóng 525nm. Sau đó từ kết quả đo đƣợc tiến hành lập phƣơng trình đƣờng chuẩn theo phƣơng trình y = ax + b. 2.9 Tính kết quả Dựa vào đƣờng chuẩn xác lập hàm tƣơng quan y = a.x + b với + x: là hàm lƣợng Mn (mg) có trong mẫu. + y: là mật độ quang. Từ mật độ quang (y) đo đƣợc của các mẫu thực thay vào hàm tƣơng quan ta có hàm lƣợng Mn (x) trong mẫu tính theo mg. Nồng độ Mn cần xác định đƣợc tính theo công thức: [Mn] = *hspl Trong đó: + x: là hàm lƣợng Mn theo đƣờng chuẩn (mg) + V: là thể tích mẫu đem đi phân tích (ml)
  41. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường + hspl: hệ số pha loãng. Bảng 2.1: Xây dựng đường chuẩn Mn (II) V (ml) Hàm lƣợng Mn2+ Abs (mg) 0 0 0 1 0.05 0.085 1.5 0.1 0.169 2 0.2 0.245 2.5 0.25 0.331 3 0.3 0.479 0.6 Abs 0.5 y = 1.587x + 0.005 R² = 0.999 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 CMn (mg/l) Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn Mangan
  42. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 3 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu Mangan dioxit kích cỡ nanomet trên chất mang Laterit làm vật liệu hấp phụ Mangan trong nƣớc ngầm. 3.1.1 Chuẩn bị Laterit Laterit tự nhiên có thành phần cơ lý kém, dễ làm đục nƣớc khi bị thôi thành phần sét ra. Chính vì vậy, muốn sử dụng laterit làm vật liệu hấp phụ thì cần phải tiến hành biến tính nó để vật liệu có đƣợc độ bền cơ học cao. Phƣơng pháp biến tính laterit thƣờng dùng là biến tính nhiệt. Tuy nhiên, laterit sau khi biến tính nhiệt lại thƣờng trở nên trơ về mặt hóa học khiến cho bề mặt vật liệu trở nên thụ động nên khả năng hấp phụ Mn trở nên kém hơn. Để tăng hoạt tính hấp phụ Mn của vật liệu, ngƣời ta phải hoạt hóa bề mặt của laterit biến tính nhiệt. Trong đó chất thƣờng đƣợc sử dụng để hoạt hóa là axit hay hỗn hợp axit và kiềm. Các bước chuẩn bị Laterit được tiến hành như sau: Bước 1: Biến tính Laterit Laterit tự nhiên đƣợc nung ở 900oC để thành phần sét đƣợc thiêu kết hết để đảm bảo cho vật liệu có độ bền cơ học cao. Sau đó đem vật liệu đi nghiền nhỏ, rây lấy hạt có kích thƣớc 0.1-0.5mm rồi rửa sạch và sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong vòng 8h ta sẽ thu đƣợc laterit biến tính nhiệt. Bước 2: Hoạt hóa Laterit Cân 100g Laterit đã đƣợc biến tính nhiệt ngâm trong dung dich axit HCl 2M trong thời gian 2h. Sau đó chắt bỏ lƣợng axit dƣ rồi ngâm tiếp trong dung dịch NaOH trong thời gian 1h. Tiếp đó, tiến hành rửa sạch vật liệu bằng nƣớc cất nhiều lần cho hết kiềm rồi đem đi sấy khô. 3.2 Tổng hợp Mangan dioxit kích cỡ Nanomet trên chất mang Laterit Lấy 10ml nƣớc cất và 50ml cồn tuyệt đối (C2H5OH) cho vào cốc 100ml, khuấy đều trên máy khuấy từ. Sau đó cho tiếp vào đó 1.6ml dung dịch
  43. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường KMnO4 0.1M và khuấy đều. Tiếp đó nhỏ từ từ từng giọt dung dịch H2O2 (5%) vào cốc cho tới khi dung dịch chuyển sang màu nâu đen trong suốt thì dừng lại. Cân 20g Laterit đã biến tính nhiệt đã đƣợc hoạt hóa ở trên cho vào ngâm trong khoảng 2h trong dung dịch vừa điều chế đƣợc, sau đó vật liệu đƣợc phơi khô tự nhiên. Tiến hành ngâm vật liệu 3 lần. Vật liệu sau khi phơi khô tự nhiên thì ta tiến hành đem đi rửa sach muối trên bề mặt vật liệu. Cuối cùng vật liệu đƣợc đem đi sấy khô trong 2h ở 105oC. Sau đó để vật liệu nguội rồi đem đi khảo sát khả năng hấp phụ Mn. 3.3 Khảo sát các điều kiện tối ƣu hấp phụ Mn của vật liệu. 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Cách tiến hành: Cho vào 7 bình tam giác 250ml, mỗi bình 5ml dung dịch Mangan(II) có nồng độ ban đầu là 1000ppm. Sau đó thêm vào mỗi bình 1g vật liệu, lắc trên máy lắc trong khoảng các thời gian khác nhau 1-7h. Sau đó đem đi lọc và đem đi xác định nồng độ Mangan còn lại. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.1: Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ của vật liệu Thời gian (h) 1 2 3 4 5 6 Co(mg/l) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Cl(mg/l) 158.41 92.12 78.13 68.05 62.76 62.55 H (%) 84.16 90.88 92.19 93.20 93.72 93.75
  44. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 96 H (%) 94 92 90 88 86 84 82 0 1 2 3 4 5 6 7 (t) Hình 3.1: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Từ đồ thị ta thấy hiệu suất hấp phụ của vật liệu tăng dần theo thời gian, đến khoảng 6h trở đi thì thì khả năng hấp phụ gần nhƣ không thay đổi. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 6h. 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khă năng hấp phụ của vật liệu Cách tiến hành: Cho vào 6 cốc thủy tinh 100ml, cho vào mỗi cốc 5ml dung dịch Mn(II) có nồng độ ban đầu là 1000ppm và 0.5g vật liệu, điều chinh pH của dung dịch lần lƣợt theo các cốc là 3,4,5,6,7,8,9. Sau đó đặt lên máy lắc, lắc trong vòng 6h. Sau đó tiến hành lọc và đem đi xác định nồng độ mangan còn lại. Nồng độ đầu vào của dung dịch Mangan (II) là Co=1000 mg/l. Cl: là nồng độ Mangan của dung dịch sau hấp phụ. H (%): là hiệu suất của quá trình hấp phụ Kết quả thí nghiệm đƣợc thực hiện trong bảng sau:
  45. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu. pH 3 4 5 6 7 8 9 Co(mg/l) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Cl(mg/l) 262.8 235.2 228 157.6 81.6 144.55 151.98 H (%) 73.72 76.48 77.20 84.24 91.84 85.55 84.80 Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, ở cùng một điều kiện nhiệt độ, thời gian và tốc độ lắc nhƣ nhau, khả năng hấp phụ Mangan bị ảnh hƣởng bởi pH không nhiều. H (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 pH Hình 3.2: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Khả năng hấp phụ mangan tốt nhất của vật liệu là tại pH =7, giảm dần trong môi trƣờng axit và kiềm. Từ kết quả trên ta cũng thấy rằng vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất trong khoảng từ 6-8, khả năng hấp phụ của vật liệu khá cao (84.24% - 91.84%). Sự thay đổi khả năng hấp phụ của vật liệu theo pH có thể đƣợc giải thích nhƣ sau:
  46. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Khi môi trƣờng pH là axit: Vật liệu là MnO2 phủ trên chất mang laterit dễ phản ứng với H+ và dễ bị hòa tan một phần. Khi môi trƣờng pH là môi trƣờng kiềm: đây là môi trƣờng mà Mn2+ bị kết tủa. Nhƣ vậy, có thể thấy tại pH =7 thì vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất và khoảng pH hấp phụ tối ƣu của vật liệu là pH từ 6 đến 8. Điểu kiện này phù hợp với điều kiện môi trƣờng nƣớc cần xử lí (pH=5-8). 3.4 Nghiên cứu xác định tải trọng hấp phụ mangan của vật liệu trong điều kiện tĩnh. Cách tiến hành: Cho vào 8 bình tam giác 250ml, mỗi bình 100ml dung dịch mangan ban đầu là : 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 200, 300, 400 mg/l. Sau đó thêm vào mỗi bình 0,5g vật liệu, chuẩn pH=7, lắc trên máy lắc trong vòng 6h.Sau đó tiến hành lọc và tiến hành xác định nồng độ mangan còn lại. Tải trọng hấp phụ của vật liệu Cr: C0 Cl .0,05 Cr = * hspl (mg/g) 0,5 Trong đó: + 0.05: thể tích mẫu lấy đi phân tích (l) + 0.5: số gam vật liệu hấp phụ (g) + Co: Nồng độ Mangan trƣớc khi hấp phụ (mg/l) + Cl: Nồng độ Mangan còn lại (ppM) + Cr: Tải trọng hấp phụ (mg/g) + hspl: hệ số pha loãng. Kết quả hấp phụ của vật liệu đƣợc thể hiện trong bảng sau:
  47. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Bảng 3.3: Khả năng hấp phụ mangan của vật liệu trong điều kiện tĩnh. Co (mg/l) Cl (mg/l) Cr (mg/g) Cl/Cr 5 1.581 0.684 2.311 10 1.683 1.664 1.011 20 3.369 3.326 1.013 40 7.233 6.553 1.104 60 11.942 9.612 1.242 80 17.701 12.460 1.421 100 22.965 15.407 1.491 120 28.335 18.333 1.546 140 35.267 20.957 1.683 160 51.651 21.670 2.384 200 89.102 22.180 4.017 250 114.253 27.149 4.208 300 114.253 27.149 4.208
  48. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 25 Cr (mg/l) 20 15 10 5 0 Cl 0 20 40 60 80 100 (mg/l) Hình 3.3: Đường cong hấp phụ Mangan của vật liệu Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: Giả thiết quá trình hấp phụ Mangan của vật liệu phù hợp với phƣơng trình Langmuir, sử dụng phƣơng trình Langmuir để tìm tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: Cm = trong đó x = tg α Cr(mg/l) 4.5 4 y = 0.035x + 0.839 R² = 0.993 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 Cl 0 20 40 60 80 100 (mg/l) Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cl/Cr vào Cl của vật liệu Nhận xét: Các kết quả khảo sát cho thấy mô hình Langmuir thể hiện tốt số liệu thực nghiệm. điều này thể hiện qua hệ số hồi qui R2.
  49. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Tải trọng hấp phụ cực đại Cm tính theo mô hình Langmuir của vật liệu hấp phụ là Cm =
  50. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường 3.4. Thực nghiệm khả năng hấp phụ của của vật liệu trên mẫu nƣớc ngầm ở xã Lƣu Kiếm – huyện Thủy Nguyên, Hải Phòng. Bảng 3.4: Một số thông số đầu vào của mẫu nước ngầm khảo sát Mangan 1.038 (mg/l) Sắt 4.028 (mg/l) TSS 5 (mg/l) Amoni 1.95 (mg/l) Độ cứng toàn phần 120 (mg/l) pH 6.7 Thực hiện quá trình hấp phụ để nghiên cứu khả năng xử lí mangan thực tế của vật liệu. Mẫu nƣớc đƣợc sử dụng trong thí nghiệm này có nồng độ mangan đầu vào là 1.038 mg/l ( nồng độ sắt là 4,208 mg/l). Khối lƣợng chất hấp phụ là 1g đƣợc nhồi vào cột có d=1.2 cm, lƣu lƣợng dung dịch Mangan chảy qua lần lƣợt đƣợc thực hiện là 1ml/phút, 3ml/phút. Và 5ml/phút. Lần lƣợt lấy mẫu và cho chúng chảy qua cột với thể tích nhƣ nhau. Sau đó, xác định nồng độ mangan đầu ra rồi tiến hành xây dựng đồ thị giữa nồng độ Mangan đầu ra và thể tích dung dịch đƣợc chảy qua cột và ta thu đƣợc kết quả nhƣ sau: Bảng 3.5: Kết quả hấp phụ của vật liệu ở những tốc độ dòng chảy khác nhau Lƣu lƣợng [Mn]2+ còn [Mn]2+ đã bị Hiệu suất (ml/phút) lại (mg/l) hấp phụ hấp phụ (%) (mg/l) 1ml/phút 0.051 0.987 95.09 3ml/phút 0.256 0.782 75.34 5ml/phút 0.425 0.613 59.06
  51. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Qua bảng trên ta có thể nhận thấy rằng khi cho nƣớc cần xử lí mangan qua cột hấp phụ với cùng một thể tích với các lƣu lƣợng chảy khác nhau thì dòng chảy qua cột với lƣu lƣợng chảy thấp nhất (1ml/phút) cho hiệu quả xử lí mangan với nồng độ cao nhất là 0.987 mg/l và với hiệu suất cao nhất đạt tới hơn 95%. Từ kết quả khảo sát trên, ta lựa chọn lƣu lƣợng chảy qua cột hấp phụ là 1ml/phút là lƣu lƣợng chảy tối ƣu nhất và lần lƣợt tiến hành cho mẫu với các thể tích khác nhau 50, 100, 150, 200, 250, 300,350, 400, 500 ml lần lƣợt chảy qua cột hấp phụ với lƣu lƣợng đã chọn. Sau đó với mối thể tích lần lƣợt đƣợc chảy qua ta đem đi xác định nồng độ Mangan còn lại. Ta thu đƣợc kết quả nhƣ sau: Bảng 3.6: kết quả hấp phụ của vật liệu đối với mẫu nước ngầm ở Thủy Nguyên – Hải Phòng. V (ml) [Mn]2+ còn lại [Mn]2+ đã bị chảy qua cột (mg/l) hấp phụ (mg/l) 50 0.187 0.851 100 0.331 0.707 150 0.349 0.689 200 0.382 0.656 250 0.388 0.65 300 0.415 0.623 350 0.457 0.581 400 0.466 0.572 450 0.483 0.555 500 0.524 0.514
  52. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường [Mn]2+ đầu ra (mg/l) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 100 200 300 400 500 600 V (ml) Hình 3.5: Kết quả biểu thị khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện động với mẫu nước ngầm thực tế. Nhận xét: Kết quả khảo sát quá trinh hấp phụ cho thấy, 1g vật liệu có thể xử lí đƣợc 450ml nƣớc với nồng độ Mangan ban đầu là 1.038mg/l và cho nồng độ Mangan sau xử lí thấp hơn Tiêu chuẩn Việt Nam về nƣớc ngầm (0.5 mg/l). (TCVN 5944 – 1995). 3.5 Nghiên cứu khả năng giải hấp của vật liệu Vật liệu muốn ứng dụng đƣợc trong thực tế thì phải có khả năng tái sử dụng. Để nghiên cứu vấn đề này, thực hiện nghiên cứu quá trình giải hấp trên cột đã thực hiện quá trình hấp phụ động (khối lƣợng vật liệu hấp phụ trong cột là 1 gam, đã cho một thể tích là 500ml nƣớc với nồng độ Mangan đầu vào là 1.038 mg/l chạy qua). Tiến hành giải hấp vật liệu bằng cách cho dung dịch HCl 2M chạy qua cột này. Kết quả giải hấp vật liệu thu đƣợc nhƣ sau:
  53. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường Bảng 3.7: Khả năng giải hấp của vật liệu. Thể tích HCl (ml) Nồng độ Mangan đầu Hiệu suất giải hấp ra (mg/l) (%) 10 0.597 57.51 20 0.616 59.34 30 0.824 79.38 40 0.943 90.85 Nhận xét: Qua quá trình thực nghiệm có thể nhận thấy quá trình giải hấp Mangan bằng dung dịch HCl 2M đạt kết quả tƣơng đối tốt. Với 40ml dung dịch HCl 2M đã giải hấp đƣợc Mangan đạt hiệu suất hơn 90%.
  54. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường KÊT LUẬN Với mong muốn đóng góp vào công nghệ xử lí Mangan trong môi trƣờng nƣớc ngầm nhằm đảm bảo sức khỏe cho con ngƣời, trong quá trình thực hiện đề tài, đã thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau: 1. Nghiên cứu tổng hợp thành công Mangan dioxit kích cỡ nanomet phủ lên trên chất mang Laterit làm vật liệu xử lí Mangan trong môi trƣờng nƣớc ngầm. 2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ tĩnh, đã khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đễn khả năng hấp phụ Mangan của vạt liệu và đã xác định đƣợc: + Thời gian cân bằng hấp phụ là khoảng 6h. + Khoảng pH hấp phụ tối ƣu là 6-8. + Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu là 28.57 mg/g. 3. Nghiên cứu sơ bộ khả năng xử lí Mangan thực tế của vật liệu khi thực hiện quá trình hấp phụ xử lí nƣớc ngầm ô nhiễm Mangan có nồng độ Mangan đầu vào là 1.038 mg/l, nồng độ sắt là 4.208 mg/l . Kết quả thu đƣợc là 1g vật liệu có thể xử lí đƣợc khoảng 450ml nƣớc ô nhiễm đạt tiêu chuẩn (TCVN – 5944 – 1995). 4. Vật liệu có khả năng tái sử dụng tốt, vật liệu sau khi hấp phụ có thể dễ dàng giải hấp bằng dung dịch HCl 2M đạt hơn 90%.
  55. Khoá luận tốt nghiệp Ngành kỹ thuật môi trường TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS.TS. Trần Tử An, 2000, “Môi trường và độc chất môi trường”, Trƣờng đại học Dƣợc Hà Nội. [2] “Bài báo về công nghệ và xử lí nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng”, Báo sức khỏe và đời sống. [3] Tiến Sỹ Trịnh Xuân Mai, “Cấp nước tập 2 Xử lý nước thiên nhiên cấp cho sinh hoạt và công nghiệp”, NXB Khoa học và kỹ thuật 2002. [4] Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga, 2002,” Giáo trình xử lí nước thải”, Nhà xuất bản KHKT. [5] Lê Hoàng Việt,2011, “Phương pháp kết tủa”, Trung tâm kĩ thuật môi trƣờng và năng lƣợng mới. [6] Tạp chí khoa học và công nghệ. [7] Quá trình hấp phụ - tailieu.vn. [8] BB%9Bcng%E1%BA%A7ml%C3%A0g%C3%AC.aspx. [9] [10] 633795311579218750/Ung-thu Ghep-te-bao-goc-tao-mau-benh-do-dieu- kien-moi-truong/Nhiem-doc-kim-loai-nang.htm [11] dl.vnu.edu.vn/bitstream/11126/ /01050000439.pdf.