Luận văn Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp vanadium bằng phương pháp đồng phún xạ - Phùng Nguyễn Thái Hằng

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp vanadium bằng phương pháp đồng phún xạ - Phùng Nguyễn Thái Hằng

1. ĐI HC QUC GIA THÀNH PH H CHÍ MINH TRƯNG ĐI HC KHOA HC T NHIÊN
   
    PHÙNG NGUYN THÁI HNG NGHIÊN CU VÀ CH TO MÀNG DN ĐIN TRONG SUT ZnO PHA TP VANADIUM BNG PHƯƠNG PHÁP ĐNG PHÚN X LUN VĂN THC SĨ VT LÝ THÀNH PH H CHÍ MINH NĂM 2011
2. ĐI HC QUC GIA THÀNH PH H CHÍ MINH TRƯNG ĐI HC KHOA HC T NHIÊN
   
    PHÙNG NGUYN THÁI HNG NGHIÊN CU VÀ CH TO MÀNG DN ĐIN TRONG SUT ZnO PHA TP VANADIUM BNG PHƯƠNG PHÁP ĐNG PHÚN X Chuyên ngành: Quang hc Mã s: 604411 LUN VĂN THC SĨ VT LÝ NGƯI HƯNG DN KHOA HC TS. LÊ VŨ TUN HÙNG THÀNH PH H CHÍ MINH NĂM 2011
3. LI CÁM ƠN Trong sut quá trình hc tp, nghiên cu và làm lun văn thc sĩ tôi ñã nhn ñưc rt nhiu s quan tâm, giúp ñ tn tình ca Quý Thy Cô và bn bè. S quan tâm t mi ngưi là ñng lc ln giúp em hoàn thành ñưc lun văn này. T tn ñáy lòng mình em xin ñưc gi ñn tt c mi ngưi li cm ơn sâu sc nht. Em xin trân trng gi li cám ơn chân thành nht ñn Thy Lê Vũ Tun Hùng, ngưi ñã tn tình hưng dn, truyn ñt cho em nhng kin thc, kinh nghim trong sut thi gian qua. Em xin chúc Thy nhiu sc khe ñ tip tc s nghip “trng ngưi” và có tht nhiu thành công, hnh phúc trong cuc sng. Em cũng không quên gi li cm ơn ñn Thy H Văn Bình. Thy luôn ñng viên và h tr v thit b cho em trong nhng lúc khó khăn nht. Em xin ghi nh và bit ơn quý Thy Cô và các anh ch công tác ti trưng Đi hc Khoa hc T nhiên Tp H Chí Minh ñã truyn ñt cho em nhng tri thc mi cũng như to mi ñiu kin thun li nht cho em trong thi gian qua. Ch gi li cm ơn ti hai em Nguyn Phm Quc Duy và Dương Th Kim Trn. Ba ch em mình ñã cùng nhau tri qua nhng khó khăn th thách trong sut quá trình thc hin ñ tài này. Xin cm ơn nhng ngưi bn trong lp Cao hc “ Quang hc” và “Vt lý Vô tuyn và ñin t ” khóa 18 ñã chia s, giúp ñ tôi trong sut khóa hc. Con xin cm ơn m cùng các em ñã khích l, ñng viên, luôn bên cnh và to mi ñiu kin thun li nht ñ con yên tâm hc tp – nghiên cu khoa hc trong sut thi gian qua. Cun lun văn này cũng là món quà thiêng liêng con mun gi ñn hai ngưi b thân yêu ca con thay cho li bit ơn sâu sc nht mà con không còn cơ hi ñưc nói na. Cui cùng, em cám ơn anh, anh luôn là “b vai vng chc” cho em trong cuc sng.
4. Luận văn thạc sĩ Vật lý 1 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG 3 DANH MỤC CÁC HÌNH 4 MỞ ĐẦU 6 TỔNG QUAN 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ OXIT DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT, VẬT LIỆU ZnO VÀ VẬT LIỆU V. 9 1.1. Đặc trưng của oxit dẫn điện trong suốt (TCO). 9 1.1.1 Độ dẫn điện. 9 1.1.2. Chỉ số hiệu dụng. 10 1.1.3. Độ rộng vùng cấm và công thoát. 11 1.1.4. Sự ổn định tính chất theo nhiệt độ. 11 1.1.5. Độ bền cơ học. 12 1.1.6. Chi phí sản xuất. 12 1.2. Vật liệu ZnO. 12 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO. 12 1.2.2. Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO. 14 1.2.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO. 17 1.3. Vật liệu V. 22 1.4. Vật liệu ZnO pha tạp. 24 1.4.1. Tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp. 25 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC VÀ MỘT SỐ PHÉP ĐO XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG 28 2.1. Phương pháp phún xạ magnetron DC. 28 2.1.1. Hệ magnetron phẳng. 28 2.1.2. Hệ magnetron không cân bằng. 31 2.1.3. Phún xạ phản ứng. 31 2.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phún xạ. 32 2.2. Các phương pháp đo. 33 2.2.1. Xác định độ truyền qua của màng bằng thiết bị V – 530 UV-vis spectrophotometer. 33 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X. 35 Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
5. Luận văn thạc sĩ Vật lý 2 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng 2.2.3. Phương pháp Stylus. 36 2.2.4. Phương pháp bốn mũi dò. ref 37 2.2.5. Xác định nồng độ hạt tải, độ linh động bằng phép đo Hall. 38 2.2.6 Xác định độ mấp mô màng mỏng bằng phương pháp đo AFM (Atomic force microscopy). 40 2.2.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDS). 42 THỰC NGHIỆM 46 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN. 47 3.1. Mục đích của quá trình thực nghiệm. 47 3.2. Tiến trình thực nghiệm. 47 3.2.1. Chế tạo bia gốm ZnO. 47 3.2.2. Thiết kế và lắp ráp hệ đồng phún xạ magnetron DC. 51 3.2.3. Quá trình xử lý bia và đế. 53 3.2.4. Cách bố trí thí nghiệm. 54 3.2.5. Tạo màng ZnO:V. 56 3.3. Kết quả và bàn luận. 57 3.3.1. Ảnh hưởng của khoảng cách bia đế h lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V. 57 3.3.2. Ảnh hưởng của khoảng cách x (cm) tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu lên tính chất của màng bán dẫn loại n ZnO:V. 63 3.3.3. Ảnh hưởng của công suất phún xạ của bia V lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V. 68 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ của đế lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V. 74 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 80 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
6. Luận văn thạc sĩ Vật lý 3 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO 13 Bảng 1.2: Một số thông số của V. 23 Bảng 1.3: Một số kết quả tạo màng ZnO pha tạp của các tác giả trên thế giới. 26 Bảng 3.1: Độ bán rộng và kích thước hạt của các màng theo khoảng cách bia đế. 58 Bảng 3.2: Khảo sát các mẫu màng mỏng ZnO: V theo khoảng cách bia đế 60 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của công suất phún xạ của bia V lên tính chất quang và điện của màng ZnO:V 69 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên điện trở suất của màng VZO 75 Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
7. Luận văn thạc sĩ Vật lý 4 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO 12 Hình 1.2: Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO. 13 Hình 1.3. Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel 15 Hình 1.4. Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO 17 Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 18 Hình 1.7. Bảo toàn véctơ sóng 22 Hình 1.6: Năng lượng photon được bảo toàn 22 Hình 1.8. Cấu trúc của nguyên tử V. 22 Hình 1.9. Các trạng thái oxi hóa của V từ trái sáng phải là +2, +3, +4 và +5 24 Hình 2.1. Hệ magnetron phẳng 29 Hình 2.2. Sự phân bố thế trong phóng điện khí 30 Hình 2.3. Hệ magnetron không cân bằng 31 Hình 2.4: Sơ đồ khối hệ đo truyền qua. 33 Hình 2.5. Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử. 35 Hình 2.6. Sơ đồ khối của máy đo Stylus. 37 Hình 2.7: Sơ đồ phương pháp bốn mũi dò. 37 Hình 2.8. Nguyên tắc phép đo hiệu ứng Hall 39 Hình 2.9. Chuyển động của hạt tải điện 40 Hình 2.10. Sơ đồ khối kính hiển vi lực nguyên tử. 41 Hình 2.11. Sự sắp xếp quang học của một hệ AFM. 41 Hình 2.12. Mô hình gồ ghề đơn. 42 Hình 2.13. Nguyên lý của phép phân tích EDS 43 Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong TEM 44 Hình 2.15. Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu màng mỏng, ghi nhận trên kính hiển vi điện tử truyền qua FEI Tecnai TF20. 45 Hình 3.1. Cân kỹ thuật số. 48 Hình 3.2. Máy nghiền. 48 Hình 3.3. Máy sấy. 48 Hình 3.4. Máy ép thủy lực. 48 Hình 3.5. Lò nung. 48 Hình 3.6. Quy trình tạo bia phún xạ bằng phương pháp dung kết 49 Hình 3.7. Chu trình nhiệt độ của quá trình dung kết 50 Hình 3.8. Bia ZnO sau khi chế tạo 50 Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
8. Luận văn thạc sĩ Vật lý 5 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.9. Bia ZnO sau khi phún xạ 50 Hình 3.10. Cấu tạo hệ magnetron. 51 Hình 3.12. Sơ đồ buồng chân không 51 Hình 3.11. Hệ phún xạ magnetron tại phòng thí nghiệm Quang- Quang Phổ. 51 Hình 3.13. Sơ đồ giá đỡ hệ và cách bố trí thực nghiệm của hệ magnetron 52 Hình 3.14. Sơ đồ bố trí bia-đế của hệ đồng phún xạ 55 Hình 3.15. Phổ XRD của các màng ZnO:V theo khoảng cách bia đế. 58 Hình 3.16. Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh (002) vào khoảng cách bia đế 59 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào khoảng cách bia đế 59 Hình 3.18 Sự phụ thuộc của độ linh động vào khoảng cách bia đế. 61 Hình 3.19 Sự phụ thuộc của nồng độ hạt tải vào khoảng cách bia đế. 62 Hình 3.20 Sự phụ thuộc của điện trở suất vào khoảng cách bia đế. 62 Hình 3.21. Phổ truyền qua UV-Vis của các màng ZnO pha tạp V theo khoảng cách bia đế 63 Hình 3.22: Phổ XRD của các màng ZnO:V theo khoảng cách x 64 Hình 3.23: Sự phụ thuộc của ứng suất của màng ZnO:V theo khoảng cách x. 65 Hình 3.24: Sự phụ thuộc của kích thước hạt của màng VZO theo khoảng cách x 66 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của điện trở suất và nồng độ hạt tải của các màng ZnO:V theo khoảng cách x tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu 67 Hình 3.26: Sự phụ thuộc của điện trở suất của các màng ZnO:V theo khoảng cách x tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu 67 Hình 3.27. Sự biến đổi điện trở suất của màng ZnO:V theo công suất của bia V 69 Hình 3.28. Sự biến đổi độ linh động của màng ZnO:V theo công suất của bia V 70 Hình 3.29. Sự biến đổi nồng độ hạt tải của màng ZnO:V theo công suất của bia V. 70 Hình 3.30. Phổ EDX của màng P 20W 72 Hình 3.31. Phổ EDX của màng P 50W 72 Hình 3.32: Phổ EDX của màng P 80W 73 Hình 3.33. Phổ XRD của các màng ZnO:V theo công suất của bia V 73 Hình 3.34. Phổ truyền qua của các màng phụ thuộc vào công suất phún xạ của bia V 74 Hình 3.36: Sự phụ thuộc điện trở suất của màng ZnO:V theo nhiệt độ đế. 76 Hình 3.37: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng VZO theo nhiệt độ đế. 77 Hình 3.38: Phổ truyền qua của các màng VZO theo nhiệt độ đế. 78 Hình 3.39: Ảnh AFM của các màng VZO theo nhiệt độ đế. 79 Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
9. Luận văn thạc sĩ Vật lý 6 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng MỞ ĐẦU Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo các loại màng mỏng trong suốt dẫn điện (TCO) đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do khả năng ứng dụng vô cùng to lớn của nó trong khoa học cũng như trong đời sống hàng ngày như: cửa sổ pin mặt trời, bộ chuyển đổi áp điện, các thiết bị sóng âm bề mặt, các loại cảm biến khí, những thiết bị phát xạ ánh sáng bước sóng ngắn, màn hình hiển thị phẳng, tế bào quang điện . Hầu hết các thiết bị nói trên đều dựa trên lớp tiếp xúc p – n, đặc biệt là lớp tiếp xúc có tính trong suốt và dẫn điện tốt. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các loại bán dẫn TCO loại n, loại p lần lượt được khám phá trên diện rộng. Đối với n – TCO, thông dụng nhất hiện nay là ôxít thiếc indium In2O3-SnO2 (ITO) và một số loại ôxít khác đã và đang được nghiên cứu đưa ra ứng dụng như ôxít kẽm (ZnO), ôxít kẽm pha tạp nhôm (ZnO:Al hay AZO), ôxít kẽm pha tạp gali (ZnO:Ga hay GZO), ôxít thiếc (SnO2), ôxít thiếc pha tạp antimo (SnO2:Sb) [71]. Trong số các n – TCO nói trên thì ITO (In2O3 – SnO2) là điện cực tốt nhất. Tuy nhiên, giá thành để chế tạo ITO khá cao vì vật liệu In2O3 là vật liệu hiếm trong tự nhiên mà ITO lại cần đến 90% In2O3 trong thành phần của nó. AZO cũng có tính dẫn điện khá tốt nhưng nó lại ít bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, GZO dẫn điện tốt nhưng nó cũng bị hạn chế giống với ITO là vật liệu Gali khá đắt và hiếm. Các loại điện cực như SnO2 và SnO2:Sb có độ truyền qua tốt nhưng vẫn chưa cải thiện được tính dẫn điện để có thể thay thế cho ITO [69, 88]. Màng ZnO pha tạp được chế tạo bởi nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm các phương pháp về phún xạ vật lý, phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE), phương pháp xung laser (PLD), phương pháp sol – gel, .Một trong những phương pháp hiện nay phổ biến ở nước ta là phương pháp phún xạ magnetron dc hoặc rf. Nhằm đóng góp một phần vào xu hướng phát triển chung của khoa học, Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
10. Luận văn thạc sĩ Vật lý 7 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng trong luận văn này, chúng tôi chế tạo màng trong suốt dẫn điện ZnO pha tạp V bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC từ hai bia ZnO và bia kim loại V. Để đánh giá chính xác các tính chất quang điện, cấu trúc, độ mấp mô bề mặt của màng và thành phần pha tạp ở trên màng, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp đo hiện đại, có độ tin cậy cao như: phương pháp UV – Vis, phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp bốn mũi dò, phương pháp Stylus, phương pháp đo Hall, phương pháp lực nguyên tử AFM, và phương pháp EDX. Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
11. Luận văn thạc sĩ Vật lý 8 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
12. Luận văn thạc sĩ Vật lý 9 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ OXIT DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT, VẬT LIỆU ZnO VÀ VẬT LIỆU V. 1.1. Đặc trưng của oxit dẫn điện trong suốt (TCO). Màng oxit dẫn điện trong suốt đã và đang là đối tượng nghiên cứu thu hút rất nhiều sự quan tâm của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới. Tính chất đặc biệt của vật liệu này là khả năng dẫn điện gần như kim loại nhưng lại trong suốt trong vùng khả kiến tương tự như các chất điện môi. Do đặc điểm này mà vật liệu TCO xuất hiện trong hầu hết các ứng dụng mà ở đó tính dẫn điện và độ trong suốt cao được đồng thời yêu cầu [26, 28, 31, 66, 71, 86]. Khả năng dẫn điện, độ trong suốt và nhiều tính chất khác phụ thuộc vào cấu trúc màng TCO được chế tạo [19]. Cấu trúc vô định hình, đa tinh thể hay đơn tinh thể, sự định hướng tinh thể, độ xếp chặt hay xốp, mức độ hợp thức và sự pha tạp trong thành phần hoá học sẽ quyết định tính chất của màng thu được. Tất cả các kết quả thực nghiệm về màng mỏng nói chung đều dẫn đến kết luận thống nhất là đặc điểm cấu trúc của một loại vật liệu màng có thể thay đổi rất lớn theo các phương pháp và điều kiện chế tạo [29]. Đó là lý do mà tại sao chúng ta thường quan sát thấy đối với một loại vật liệu màng TCO nào đó, các kết quả thực nghiệm công bố trên thế giới đôi khi có những giá trị hoặc những kết luận rất khác nhau. Ngoài ra, khi thay đổi các điều kiện chế tạo như mức độ pha tạp, nhiệt độ, nồng độ oxy, các tính chất của màng TCO bị thay đổi. Các thông số quan trọng đặc trưng cho TCO thường được đề cập trong nghiên cứu về TCO được nêu ra như [9,35] độ dẫn điện hay điện trở suất, độ truyền qua, độ rộng vùng cấm, chỉ số hiệu dụng, công thoát , độ bền nhiệt, độ bền hóa học, tính chất ăn mòn, . 1.1.1 Độ dẫn điện. Tính chất điện của TCO được xác định bởi nồng độ Ndc và độ linh động dc của điện tử tự do trong vùng dẫn. Mối quan hệ cơ bản giữa độ dẫn điện  hoặc điện trở suất của môi trường đồng nhất là :  = 1/ = eNdcdc (1.1) Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
13. Luận văn thạc sĩ Vật lý 10 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Độ dẫn điện tăng theo tích số nồng độ Ndc và độ linh động dc của hạt tải tự do. Nồng độ hạt tải thường được quyết định bởi mức độ hợp thức, mức độ tạp chất và trạng thái hoạt hoá của nó trong thành phần hoá học của màng. Nồng độ điện tử tự do được xác định bởi số lượng tối đa các nguyên tử tạp chất được đưa vào trong mạng tinh thể. Tuy nhiên khi đưa vào một số lượng lớn nguyên tử pha tạp trong mạng sẽ tạo nhiều sai hỏng làm giảm độ linh động, hơn nữa sẽ làm tăng sự hấp thụ của hạt tải tự do. Do đó nồng độ pha tạp không thể vượt quá một giới hạn cho phép. Độ linh động điện tử được xác định bởi các cơ chế tán xạ hạt tải có trong vật liệu màng. 1.1.2. Chỉ số hiệu dụng. Một màng TCO hiệu dụng cần có độ dẫn điện cao kết hợp với hấp thụ thấp trong vùng khả kiến. Do vậy, một phép đo thích hợp định lượng mức độ hiệu dụng của TCO là tỉ số giữa độ dẫn điện  và hệ số hấp thụ khả kiến α. Quan hệ giữa độ dẫn điện , điện trở mặt Rs và độ dày d được biểu diễn bằng biểu thức : 1 1   .cm (1.2) Rds -αd Hệ số hấp thụ α có thể tính từ định luật Lamda-Beer : I = I0e . Khi đó độ hấp thụ A có thể tính từ quan hệ: II A o 11eRT d (1.3) I o Với T và R là độ truyền qua và phản xạ tổng cộng trong vùng khả kiến. Trong biểu thức (1.3) giả sử đã bỏ qua sự tán xạ đối với các màng tốt. Từ (1.3) có thể rút ra biểu thức cho α như sau: ln(TR )  (1.4) d -1 Từ (1.2) và (1.4) chỉ số hiệu dụng: /α = - Rsln(T+R) (1.5) Trong đó Rs là điện trở mặt với đơn vị /. Chỉ số hiệu dụng /α là một chỉ số thường được sử dụng để đánh giá TCO. Giá trị này càng lớn thì tính hiệu dụng của TCO càng cao. Hiện nay để nâng cao chỉ số hiệu dụng cần tìm những loại vật Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
14. Luận văn thạc sĩ Vật lý 11 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng liệu TCO có độ linh động hạt tải cao để có thể đạt độ dẫn điện cao mà không làm giảm độ trong suốt. 1.1.3. Độ rộng vùng cấm và công thoát. TCO thường có độ rộng vùng cấm rộng và lớn hơn 3 eV để đảm bảo độ truyền qua cao trong vùng khả kiến. Thực nghiệm và lý thuyết cho thấy giá trị của bờ hấp thụ của TCO có thể thay đổi lớn theo nồng độ hạt tải tự do theo hiệu ứng Burstein-Moss. Công thoát được định nghĩa là năng lượng cần thiết để chuyển điện tử từ mức năng lượng Fermi đến mức chân không. Có thể thấy rằng đối với các TCO, mức năng lượng Fermi sẽ thay đổi theo nồng độ pha tạp. Đối với các ứng dụng như phát quang của OLED, giá trị của công thoát của TCO ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của thiết bị khi nó đóng vai trò điện cực phun lỗ trống. Đối với các ứng dụng như pin mặt trời, các tiếp xúc bán dẫn không đồng chất, giá trị công thoát cũng là yếu tố cần phải quan tâm. Các nghiên cứu trên TCO ở khía cạnh này tập trung vào việc thay đổi trạng thái, thành phần hoá học bề mặt để thay đổi công thoát hoặc tìm kiếm vật liệu mới như vật liệu ôxít nhiều thành phần kim loại để có công thoát và độ rộng vùng cấm kiểm soát được theo mong muốn [9,69]. 1.1.4. Sự ổn định tính chất theo nhiệt độ. Ổn định tính chất theo nhiệt độ là yêu cầu cần thiết trong nhiều ứng dụng của TCO. Thông thường các TCO tăng điện trở khi bị đốt nóng ở nhiệt độ quá cao trong một thời gian dài. Khi màng TCO được sử dụng làm điện cực trong các thiết bị hiển thị, nó sẽ được xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 300 – 5000C [9]. Quá trình xử lý nhiệt có thể được thực hiện trong điều kiện có khí trơ. Trong sản xuất công nghiệp, việc xử lý nhiệt thường được thực hiện trong môi trường khí quyển. Khi màng TCO được sử dụng như là một thiết bị nhiệt thì nó sẽ nóng lên dưới tác dụng của dụng điện bên ngoài. Do đó, màng phải ít thay đổi theo nhiệt độ và phải có sức chịu nhiệt trong môi trường ôxi hóa. Khi màng TCO được ứng dụng trong gương phản xạ nhiệt, nó sẽ được xử lý ở nhiệt độ rất cao ít nhất là 6000C trong môi trường khí quyển để uốn cong hoặc gia cường cho đế thủy tinh. Điều này đòi hỏi màng TCO Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
15. Luận văn thạc sĩ Vật lý 12 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng phải có độ chịu nhiệt cao trong cả môi trường chân không và môi trường bị oxy hóa. 1.1.5. Độ bền cơ học. Độ bền cơ học của TCO liên quan đến độ cứng của cấu trúc tinh thể hình thành. SnO2 cứng hơn thủy tinh và có thể tiếp xúc trực tiếp với môi trường bên ngoài. ZnO dễ bị trầy nên cần lưu ý khi sử dụng [9, 88]. 1.1.6. Chi phí sản xuất. Chi phí cho sản xuất vật liệu TCO phụ thuộc vào giá của vật liệu thô và chi phí quá trình biến nó thành màng. Chi phí cho vật liệu thô nói chung tăng theo thứ tự Cd < Zn < Sn < In. In là nguyên tố hiếm và đắt, được khai thác như sản phẩm phụ trong quặng của các kim loại như Zn và Pb. Chi phí của các phương pháp phủ màng thường theo thứ tự tăng dần như sau: CVD trong không khí < bay hơi chân không < phún xạ mangetron < CVD áp suất thấp < sol-gel < xung laser. Vận tốc của quá trình là rất quan trọng trong tính chi phí [9]. 1.2. Vật liệu ZnO. 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO có ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
16. Luận văn thạc sĩ Vật lý 13 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng tử lân cận [5, 6, 7, 88]. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0.32495 – 0.32860 nm và 0.52069 – 0.5214 nm [7,39, 88]. Hình 1.2: Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO. Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: . Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng dẫn. . Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể, hoặc các khuyết tật điểm do các nguyên tử có thể bị mất đi. . Nhiệt độ. . Ứng suất nội. Hai đặc trưng quan trọng quan trọng của cấu trúc này đó là không có sự đối xứng trung tâm và ở các cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo phối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh. Hệ số xếp chặt của các các ion này nằm trong khoảng 0.74. Do vậy nó chỉ chiếm khoảng 45% thể tích tinh thể và còn lại là khoảng trống tương đối rộng khoảng 0.095nm [5, 7, 39]. Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và phân cực âm (O) do hai ion điện tích tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc vào trạng thái trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này [3, 88]. Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO [3, 88] Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
17. Luận văn thạc sĩ Vật lý 14 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hằng số mạng (300 K) ao 0.32495 nm co 0.52069 nm co/ao 1.602 Năng lượng vùng cấm 3.4 eV (ở 300 K), tới 3.437 eV (ở 4,2 K) Khối lượng riêng 5.606 g/cm3 Điểm nóng chảy 1975oC Năng lượng liên kết exiton 60 meV Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24 Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59 Độ linh động elctron ở 300 K Khoảng 200 cm2/V.s Độ linh động lỗ trống ở 300 K Khoảng 5 – 50 cm2/V.s Tạp chất có thể được pha vào H, Al, In, Ga, Na Oxygen vacancies Vo Các khuyết tật Zinc interstitials Zni 1.2.2. Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO. Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với những tinh thể có kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó. Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano ). Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt. Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm. Trong mục này ta chỉ đi khảo sát một cách định tính về loại sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể đó là sai hỏng điểm trong vật liệu ZnO [88]. Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích + 1 hoặc + 2 và Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
18. Luận văn thạc sĩ Vật lý 15 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng các nguyên tử Zn xen kẽ giữa các nút mạng. Người ta gọi đó sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel [3, 39]. • Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết. Năng lượng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn. • Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác. Như vậy hình thành đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ. Năng lượng để hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ [3]. Hình 1.3. Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen kẽ trong tinh thể. Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến các tính chất điện và quang của ZnO. Điểm khác nhau chính giữa các khuyết tật điểm trong ion chất rắn và trong kim loại là việc tạo thành, tất cả các khuyết tật đều có thể mang điện. Các khuyết tật ion là các khuyết tật điểm nó chiếm giữ các vị trí nguyên tử mạng, bao gồm các khoảng trống, các nguyên tử lạ thay thế nguyên tử chính trong tinh thể, nguyên tử lạ Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
19. Luận văn thạc sĩ Vật lý 16 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng sắp xếp vào vị trí xen kẽ các nguyên tử chính. Các khuyết tật điện tử là sự lệch từ các hình dạng trạng thái obital điện tử của tinh thể, được tạo thành khi các electron hóa trị bị kích thích lên các mức obital năng lượng cao hơn. Sự kích thích có thể tạo ra một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị của tinh thể. Trong giới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật có thể định xứ gần các nguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho sự thay đổi trạng thái ion của nguyên tử hoặc có thể chúng không được định xứ trong tinh thể và di chuyển tự do trong tinh thể. Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóa học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra. Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối lượng, vị trí và điện tích. Trong trường hợp này, chúng không giống với những phản ứng hóa học bình thường, chúng chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích. Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt. Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +2 [3, 39] 1 O x O (khí ) V 2e (1.6) o 2 2 o 1 O x O (khí ) Zn 2e (1.7) o 2 2 i Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +1 1 O x O (khí) V 1e (1.8) o 2 2 o 1 O x O (khí) Zn 1e (1.9) o 2 2 i Khi các khuyết tật được hình thành đồng nghĩa với việc hình thành các mức năng lượng khuyết tật trong vùng cấm của ZnO. Các mức năng lượng này được mô tả bởi kí hiệu Kroger – Vink như sau [9, 39] Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
20. Luận văn thạc sĩ Vật lý 17 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng x • Các khuyết tật donor: Zni , Zni , Zni ,Vo , Vo ,Vo . ’’ ’ • Các khuyết tật acceptor: VZn , VZn . Hình 1.4. Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor và acceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0.05 eV, 0.15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn. Do đó với điều kiện nhiệt độ thích hợp (2000C – 4000C) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện. Ngoài ra, những nút khuyết oxi trên bề mặt ZnO ở đó có hoạt tính cao về mặt điện và hóa học. Những nút khuyết này ngoài vai trò như là mức donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của ZnO đồng thời nó còn hoạt động như những trạng thái bẫy có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường [5, 88]. Điều này có nghĩa là các vị trí khuyết oxi làm tăng tính nhạy hóa học cho vật liệu ZnO. Đây là một tính chất đặc biệt của ZnO để ứng dụng vào trong lĩnh vực dò khí- các cảm biến khí đối với các loại khí: CO, NH3, H2, methanol 1.2.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO. Tinh thể wurzite ZnO vùng Brillouin có dạng khối lục lăng 8 mặt. Trên biểu đồ mô tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO ta thấy vùng lục giác Brillouin có tính đối xứng đường khá cao, khoảng cách giữa hai dấu gạch ngang trong hình thể hiện độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng 3.4 eV [5, 88]. Vùng hóa trị Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
21. Luận văn thạc sĩ Vật lý 18 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng có thể được xác định trong khoảng -5 eV đến 0 eV [5, 88], vùng này tương ứng với obital 2p của oxi đóng góp vào cấu trúc của vùng năng lượng, tận cùng vùng hóa trị khoảng 20 eV (không chỉ ra ở đây) được giới hạn bởi obital 2s của oxi, vùng này không đóng góp mật độ electron dẫn trong vùng dẫn. Vùng dẫn trên mức khoảng 3 eV [5, 88]. Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 1. 2.4. Tính chất quang và điện của ZnO. 1.2.4.1. Tính chất điện của ZnO [88]. Lý thuyết dẫn cổ điển trong kim loại được phát triển bởi Drude, dựa trên phương trình chuyển động của điện tử. Điện trở suất được tính từ phương trình (1.10) [51] m (1.10) ne 2 Ở đó, n (cm-3) là nồng độ hạt tải tự do, e (C) là điện tích của điện tử,  (s) là thời gian phục hồi của hạt tải, liên quan đến thời gian trung bình giữa hai lần tán xạ liên tiếp, và m là khối lượng điện tử tự do. Thời gian phục hồi cỡ 10-15 s đối với màng ZnO. Đại lượng  liên quan đến sự di chuyển của điện tử khi có điện trường ngoài, như được trình bày trong phương trình (1.11) [25], ở đó vf là vận tốc trôi sau cùng của điện tử và E là cường độ điện trường. Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
22. Luận văn thạc sĩ Vật lý 19 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng mv  f (1.11) eE Từ đây có thể xác định quãng đường tự do trung bình giữa những va chạm như được trình bày trong phương trình (1.12) [1,25] l v (1.12) Vận tốc hạt tải v được sử dụng cho tính toán là vận tốc nhiệt, cỡ 107 cm/s.  mô tả tương tác giữa điện tử và vật liệu. Hai cơ chế cơ bản kiểm soát thời gian phục hồi là sự tán xạ phonon và tán xạ khuyết. Tán xạ phonon là hàm của nhiệt độ, có khuynh hướng giảm khi nhiệt độ giảm. Tán xạ khuyết độc lập với nhiệt độ. Sự phân bố về tán xạ của phonon, tạp hay khuyết có thể được tổng hợp từ qui luật Mathiessen như trình bày trong phương trình (1.13) [7, 25]. = phonon + tạp + khuyết (1.13) ZnO được xem như màng bán dẫn suy biến bao gồm bán dẫn chứa loại hạt tải electron (e) và lỗ trống (p). Thời gian phục hồi trở thành thời gian phục hồi trung bình được thay thế trong phương trình dẫn chứa độ linh động , như được trình bày trong phương trình dẫn điện cơ bản (1.14) [1, 25]: 1 (1.14) nenp pe -3 Ở đây, n, p lần lượt là nồng độ hạt tải và nồng độ lỗ trống (cm ); n, p lần lượt là độ linh động của điện tử và lỗ trống (cm2/V.s). Độ linh động đặc trưng cho sự tương tác giữa nồng độ hạt tải và vật liệu thông qua sự di chuyển của chúng. Mối liên hệ giữa độ linh động và thời gian phục hồi trung bình được trình bày trong phương trình (1.15) [7]: e   (1.15) m* với m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử. Khối lượng hiệu dụng của điện tử phụ thuộc loại vật liệu. Nếu thời gian phục hồi  là hằng số, phương trình (1.15) cho thấy khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn sẽ cho độ linh động lớn hơn. ZnO có khối lượng hiệu dụng là 0.27mo. Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
23. Luận văn thạc sĩ Vật lý 20 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Tán xạ hạt tải có trong vật liệu ZnO bao gồm tán xạ điện tử - phonon (a), điện tử - ion nguyên tử tạp chất (i), điện tử - tạp trung hòa (n), và tán xạ trên biên hạt (g). Phương trình (1.16) thống kê các cơ chế tán xạ [7, 25] 111 1 1 (1.16)  iagn   Nếu một cơ chế tán xạ là tác nhân trội cho độ linh động thấp nhất so với các cơ chế tán xạ khác, thì độ linh động toàn phần có khuynh hướng gần giá trị thấp nhất và cơ chế tán xạ đó đóng vai trò chủ đạo ảnh hưởng đến tính chất điện của vật liệu. Nếu độ linh động của hạt tải do nhiều hơn một cơ chế tán xạ gây ra, độ linh động tổng cộng sẽ thấp hơn những thành phần riêng. Giá trị giới hạn đối với độ linh động cho tán xạ phonon trong tinh thể đơn 16 -3 2 ZnO pha tạp ít (n ~ 10 cm ) xấp xỉ a = 250 cm /V.s ở nhiệt độ phòng [7]. Đối với dẫn kim loại và bán dẫn, tán xạ phonon phụ thuộc vào nhiệt độ, độ linh động tăng khi nhiệt độ giảm. Tán xạ tạp ion hóa là cơ chế tán xạ trội trong vật liệu ZnO. Khi màng ZnO được pha tạp nặng, chúng sẽ chuyển tiếp thành đặc trưng kim loại. Nồng độ tạp bị ion hóa cao hơn cho tương tác nhiều hơn và vì thế độ linh động thấp hơn. Đối với trường hợp không suy biến, độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa tăng theo nhiệt độ. Phương trình cho mối liên hệ độ linh động từ tán xạ tạp bị ion hóa, nhiệt độ và mật độ tạp bị ion hóa (Ni) [7, 25] 3 T 2 i  (1.17) Ni Phương trình (1.17) dựa trên hàm phân bố Maxwell-Boltzmann, trong khi hàm phân bố Fermi-Dirac sử dụng cho trường hợp bán dẫn pha tạp suy biến. Zhang và cộng sự [102] cho rằng độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa gây ra, không phụ thuộc vào nhiệt độ khi hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho trường hợp bán dẫn suy biến. Tán xạ tạp trung hòa thu được từ sự tán xạ khuyết với hạt tải. Trong trường hợp bán dẫn, cơ chế tán xạ chỉ quan trọng ở nhiệt độ thấp khi sự ion hóa nguyên tử Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
24. Luận văn thạc sĩ Vật lý 21 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng tạp không xảy ra. Trái lại, tạp trung hòa là cơ chế tán xạ trong dẫn kim loại. Vật liệu bán dẫn có độ tinh khiết cao khi phần lớn nguyên tố ngoại được đưa vào để ion hóa và pha tạp vật liệu. Tán xạ tạp trung hòa không phải hàm của nhiệt độ, nhưng biến thiên theo nồng độ tạp trung hòa. Tăng nồng độ tạp trung hòa, làm giảm độ linh động. Trong trường hợp dẫn kim loại, tạp trung hòa tán xạ hạt tải bằng cách làm đứt quãng chu kỳ của mạng. Tán xạ biên hạt xảy ra khi nồng độ khuyết lệch mạng trong vật liệu tăng, làm giảm độ linh động. Độ linh động của cơ chế này là một hàm của mật độ lệch mạng (nd) và nhiệt độ, như trình bày trong phương trình (1.18) [7, 25] 1 d  1 (1.18) 2 nTd 1.2.4.2. Tính chất quang của ZnO [88]. Ở mục này, ta sẽ đi tìm hiểu nguồn gốc tính chất quang của ZnO. Tính phát quang này của ZnO người ta cho rằng có liên quan đến các khuyết tật điểm như đã nói ở trên và các cặp exciton. Chúng ta đã biết rằng, quá trình quang trong bán dẫn là sự thay đổi trạng thái của các electron khi nó hấp thụ hoặc phát xạ photon, nhưng cũng có thể là sự thay đổi trạng thái dao động của nguyên tử trong tinh thể. Những quá trình này phải tuân theo quy tắc chọn lựa trong đó những định luật quan trọng nhất là. [3, 5] a. Bảo toàn năng lượng. Ephoton = Ef – Ei (1.19) Ef: trạng thái cuối của tinh thể (bao gồm bất kì sự thay đổi nào trong trạng thái dao động). Ei: trạng thái đầu của tinh thể. Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
25. Luận văn thạc sĩ Vật lý 22 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 1.6: Năng lượng photon được bảo toàn b. Bảo toàn vectơ sóng hoặc động lượng tinh thể. Kphoton = kf – ki (1.20) kf là trạng thái cuối, ki là trạng thái đầu Hình 1.7. Bảo toàn véctơ sóng 1.3. Vật liệu V. V Hình 1.8. Cấu trúc của nguyên tử V. Năm 1801 nhà khoáng vật học Andrés Manuel Del Río đã phát hiện ra Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
26. Luận văn thạc sĩ Vật lý 23 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng vanadium bằng cách tách nguyên tố từ một mẫu quặng "chì đen". Ông phát hiện rằng các muối của nó có nhiều màu khác nhau nên ông đặt tên cho nguyên tố là panchromium (theo tiếng Hylạp có nghĩa là "tất cả màu sắc"). Do hầu hết các muối của nó chuyển sang màu đỏ khi nung nên các nhà hóa học khác cho rằng nguyên tố mới do Del Río phát hiện chỉ là một mẫu crom không tinh khiết khác, nên năm 1805 Del Río đã rút lại tuyên bố của mình. Năm 1831 khi xử lý quặng sắt nhà hóa học Thụy Điển, Nils Gabriel Sefström đã phát hiện lại nó ở dạng ôxit mới. Cuối năm đó, Friedrich Wöhler xác nhận lại công trình trước đây của Del Río và Sefström chọn tên bắt đầu bằng kí tự V và gọi tên là vanadium [27]. V có cấu trúc lập phương tâm khối với tám nguyên tử V ở các đỉnh hình lập phương và một nguyên tử V ở tâm của hình lập phương với hệ số xếp chặt là 68%. Một số thông số của nguyên tử V được ghi trong bảng 1.2 Bảng 1.2: Một số thông số của V. Tên Vanadium Ký hiệu V Nguyên tử số 23 Khối lượng nguyên tử 50,9415 Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm khối Bán kính nguyên tử thực nghiệm 135 pm Bán kính nguyên tử lý thuyết 171 pm Cấu hình electron [Ar]3d34s2 Vị trí trong bảng HTTH Chu kỳ 4, nhóm 5B Độ cứng 6.110 kg/m³ Nhiệt độ nóng chảy 19100C V tinh khiết có màu xám bạc, mềm và dễ uốn. Kim loại V bị ôxi hóa dễ dàng ở trên 660°C để tạo thành V2O5. Đặc biệt V có 4 trạng thái oxi hóa phổ biến Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
27. Luận văn thạc sĩ Vật lý 24 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng với màu sắc đặc trưng như sau: trạng thái ion +2 là màu tím, trạng thái ion +3 là màu lục, trạng thái ion +4 là màu lam và trạng thái ion +5 là màu vàng. Các hợp chất V(II) là các chất khử, và V(V) là các chất ôxy hóa, trong khi các hợp chất V(IV) thường tồn tại dạng các dẫn xuất vanadyl chứa VO2+ ở tâm [2, 21, 27]. V tinh khiết hạt mịn, độ bền cao, độ đàn hồi lớn và bền nhiệt, chịu va đập, bền uốn, chống mài mòn. Chính vì những ưu điểm đó mà V được sử dụng như là một chất phụ gia để chế tạo thép hợp kim, là nguyên liệu chế tạo các dụng cụ lắp ráp và sửa chữa đòi hỏi có độ bền cơ học rất cao. Đặc biệt, ngày nay khoa học đã tiến xa hơn trong việc sử dụng V làm nguyên liệu chế tạo màng mỏng để ứng dụng làm vật liệu từ hay màng dẫn điện trong suốt. Riêng đối với đề tài khóa luận mà chúng tôi đang nghiên cứu ở đây, chúng tôi tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp V. Hình 1.9. Các trạng thái oxi hóa của V từ trái sáng phải là +2, +3, +4 và +5 1.4. Vật liệu ZnO pha tạp. ZnO là một bán dẫn loại n có độ vùng cấm khoảng 3.3eV và là dạng chuyển mức thẳng [88]. Vật liệu ZnO có rất nhiều trong tự nhiên nên giá thành của nó tương đối rẻ. Để nâng cao và phát triển rộng tính ứng dụng của ZnO, người ta pha tạp vào ZnO một lượng nhỏ các chất khác như kim loại hoặc phi kim tùy vào mục đích ứng dụng cụ thể. Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
28. Luận văn thạc sĩ Vật lý 25 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Chẳng hạn như ZnO pha tạp Al hoặc Ga là các bán dẫn loại n, có nhiều ứng dụng như làm điện cực trong suốt, sensor dò khí, gương nóng truyền qua .Ngoài ra cũng có ZnO pha tạp Sb hoặc Sn cũng với các ứng dụng tương tự như trên. Các kim loại Ga, Sb, Sn được xem là các kim loại nặng khi pha tạp vào ZnO do nó có khối lượng nguyên tử tương đối lớn. Tuy nhiên cũng có các kim loại nhẹ được pha tạp vào ZnO như Li, Na, Al, Mg, Mn Trong số các bán dẫn pha tạp nói trên thì ZnO pha tạp Sb hay Mg là bán dẫn loại p, còn hầu hết các bán dẫn còn lại là bán dẫn loại n [45, 46, 52, 60, 72, 77, 94, 98]. Hơn thế nữa, nhiều nhà khoa học còn pha tạp phi kim vào ZnO như C, N, P cũng nhằm mục đích nâng cao tính ứng dụng của ZnO. Trong đó ZnO pha tạp N là bán dẫn loại p, nhưng việc chế tạo ra loại bán dẫn này còn gặp nhiều khó khăn và vẫn đang được nghiên cứu thêm [98]. Ngoài ra màng ZnO còn được nghiên cứu pha tạp với hai chất khác nhau, ví dụ như màng ZnO pha tạp với Al-N của tác giả Hu-Jie-Jin [47] , hay màng ZnO pha tạp với Al-CO của tác giả L.El Mir [72] , hoặc pha tạp ZnO với Ga-I của tác giả A. Mitsui [58] Tất cả đều hướng tới mục đích cải thiện tính chất vật lý khác nhau của màng để mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng. Trong luận văn này chúng tôi chọn kim loại V để pha tạp vào ZnO với mục đích là ứng dụng trong điện cực trong suốt. Theo tài liệu tham khảo [ref] thì bán kính ion của V+2, V+3, V+4 và V+5 lần lượt 0.79Å, 0.78Å, 0.72Å, 0.68Å, với độ âm điện 1.63 so với bán kính ion của Zn2+ 0.74 Å, và Al3+ (0.39 Å, 1.5), Ga3+ (0.47 Å, 1.6) thì V có bán kính ion gần bằng với bán kính ion Zn2+ nên ít làm biến dạng cấu trúc của ZnO. 1.4.1. Tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp. Tùy vào vật liệu pha tạp vào ZnO mà tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp khác nhau. ZnO pha tạp nhóm kim loại IA (Li, Na ) có thể thành bán dẫn loại p do khi pha tạp nhóm kim loại này vào ZnO thì tạo ra mức acceptor trong vùng cấm năng lượng của ZnO và sự dẫn điện của ZnO pha tạp loại này chủ yếu là Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
29. Luận văn thạc sĩ Vật lý 26 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng do lỗ trống nên độ dẫn điện không cao (ZnO:Li có ~ 10 7 .cm theo nhóm tác giả S.H.Jeong [45, 46], ZnO:Na có ~ 100 .cm theo nhóm tác giả Lin S.S. [60]). Ngoài ra ZnO pha tạp Mg, Sb cũng có thể trở thành bán dẫn loại p (ZnO:Mg có ~ 10 - 20 .cm theo nhóm tác giả Kim Tae Hyun [52], ZnO: Sb có ~ 2 – 4 .cm theo nhóm tác giả Xinhua Pan [77]). Bên cạnh đó, để ứng dụng làm điện cực trong suốt, các nhóm nghiên cứu pha tạp vào ZnO các kim loại như Al, Ga, In, V, ZnO pha tạp loại này đều là bán dẫn loại n nên độ dẫn điện của nó khá tốt, ZnO:Al có ~ 3.5 x 10-4 .cm của nhóm tác giả Lê Trấn [7], ZnO:Ga có ~ 3.0 x 10-4 .cm của tác giả Trần Cao Vinh [9], ZnO:In có ~ 5.9 x 10-4 .cm của nhóm tác giả Lê Quẹo [6]). Đối với các ZnO pha tạp loại n này thì trong vùng cấm năng lượng của ZnO sẽ hình thành mức donor gần đáy vùng dẫn. Chính các mức donor này tích tụ các điện tử dư ra của các vật liệu pha tạp và cung cấp cho vùng dẫn làm cho ZnO pha tạp loại này có độ dẫn điện tăng cao. Về tính chất quang của các màng ZnO pha tạp nói trên thì hầu hết các màng đều có độ truyền qua trong vùng khả kiến khá tốt (> 80%) và độ rộng vùng cấm quang có thể từ 3.2 – 3.5 eV tùy theo loại vật liệu pha tạp, sự chênh lệch giá trị năng lượng vùng cấm này có thể là do sự dịch chuyển Burstein – Moss đối với bán dẫn pha tạp. [7, 9, 46, 60]. Sau đây là bảng tóm tắt một số các kết quả tạo màng ZnO pha tạp loại n của các tác giả trên thế giới đã công bố trong những năm qua. Bảng 1.3: Một số kết quả tạo màng ZnO pha tạp của các tác giả trên thế giới. Nhóm tác giả Vật liệu pha tạp (.cm) Năm công bố Jäger et al Al 4.0 x 10-4 1998 M.Chen et al. Al 4.2 x 10-4 2001 D.J. Kwak et al Al 8.6 x 10-4 2009 Lê Trấn et al. Al 3.5 x 10-4 2009 W.T. Yen et al Al 7.9 x 10-4 2010 Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
30. Luận văn thạc sĩ Vật lý 27 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Xianwu Xiu et al. Mo 9.2 x 10-4 2009 H. Zhang et al. Mn 2.1 x 10-4 2010 F. Cao et al. Zr 3.7 x 10-4 2009 Trần Cao Vinh Ga 3.0 x 10-4 2009 V. Assuncao et al. Ga 2.6 x 10-4- 2003 D.Y. Lee et al. Ga 3.0 x 10-4 2008 L. Gong et al. Ga 7.8 x 10-4 2010 Lê Quẹo In 2010 Y. B. Xiao et al. In 5.1 x 10-4 2010 B.Szyszka et al. In 8.7 x 10-4 1997 S. Suzuki et al. V và Al 2.4 x 10-4 2003 T. Miyata et al. V 5.0 x 10-4 2003 Y.C. Lin et al. Al, Cr và V 5.42 x 10-4 2010 W. Lin et al. Gd và Al 8.4 x 10-4 2007 Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
31. Luận văn thạc sĩ Vật lý 28 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC VÀ MỘT SỐ PHÉP ĐO XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG Có nhiều phương pháp tạo màng mỏng, mỗi một phương pháp đều có đặc thù riêng và màng được tạo ra có tính chất rất khác nhau. Tuy nhiên, người ta chú ý nhiều đến phương pháp ngưng tụ hoá học CVD (chemical vapour deposition) và phương pháp ngưng tụ vật lý PVD (physical vapour deposition). Trong phương pháp ngưng tụ vật lý PVD thì phương pháp phún xạ magnetron DC và RF là hai phương pháp được các nhà khoa học sử dụng khá phổ biến trong các phòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở nước ta hiện nay. Phương pháp phún xạ magnetron có những ưu điểm như: nhiệt độ đế thấp, có thể tạo màng ở nhiệt độ phòng, độ bám dính của màng trên đế tốt, vận tốc phủ màng cao, đồng nhất cao về độ dày màng, mật độ màng gần với mật độ khối, dễ dàng điều khiển và độ lặp lại cao trong quá trình chế tạo màng, phương pháp có chi phí không cao; có khả năng phủ màng trên diện tích rộng, có thể đạt 3m x 6m [17]. Ngoài ra, bằng phún xạ phản ứng trong hỗn hợp khí, nhiều hợp chất có thể được phủ từ vật liệu đơn chất. Với những ưu điểm trên, trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp đồng phún xạ magnetron DC để chế tạo màng VZO. Tất cả các mẫu đều được làm từ hệ chân không ở phòng thí nghiệm Quang – Quang phổ thuộc Bộ môn Vật lý ứng dụng – Khoa Vật lý – VL Kỹ thuật, Trường đại học khoa học tự nhiên Tp. Hồ Chí Minh. 2.1. Phương pháp phún xạ magnetron DC. 2.1.1. Hệ magnetron phẳng [5, 17]. Bộ phận chính của hệ phún xạ magnetron phẳng là một hệ nam châm được bố trí khép kín để tạo bẫy từ. Bẫy từ có tác dụng nhốt electron và bắt chúng chuyển động theo một “trường đua” nhằm tăng quãng đường chuyển động của chúng lên gấp nhiều lần so với khoảng cách giữa hai điện cực, qua đó làm tăng khả năng ion Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
32. Luận văn thạc sĩ Vật lý 29 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng hóa chất khí. * Mô tả hệ phún xạ. Hình 2.1. Hệ magnetron phẳng + Hệ phún xạ magnetron phẳng như một diode phẳng, trong đó từ trường phối hợp với bề mặt catốt để tạo thành bẫy điện tử. Bẫy này cần phải có dạng thích hợp để dòng cuốn điện tử có thể tự khép mình. + Vật liệu cần phủ dùng để phún xạ là một tấm kim loại. Toàn bộ bia, bản giải nhiệt tạo thành một tổ hợp catốt. + Từ trường được thành lập do một vòng nam châm bên ngoài bao quanh và đối cực với một nam châm ở giữa. Chúng được nối từ với nhau bằng một tấm sắt. Bằng cách bố trí thích hợp ta có thể thu được các giá trị khác nhau của cường độ từ trường trên mặt bia. * Nguyên lý hoạt động. Khi thế âm được áp vào hệ giữa bia (catốt) và đế vật liệu được phủ (anốt) sẽ sinh ra một điện trường E làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện có trong hệ. Những điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vào catốt (bia) và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc trong trong điện trường E đồng thời bị tác động của từ trường ngang B , từ trường này sẽ giữ điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trôn ốc, do đó chiều dài quãng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
33. Luận văn thạc sĩ Vật lý 30 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng đường đi của điện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến anốt (đế). Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân tử khí và tạo ra những ion (sự ion hóa), các ion này được gia tốc đến bia và làm phát xạ những điện tử thứ cấp dẫn làm cho nồng độ điện tử được tăng lên. Khi số điện tử sản sinh bằng số điện tử mất đi do quá trình tái hợp lúc đó sự phóng điện là tự duy trì. Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh. Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này đập vào bia làm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì phóng điện. Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng đáng kể. Chuyển động của điện tử trong trường hợp trên được mô tả bằng bài toán tìm quỹ đạo chuyển động của điện tử trong điện từ trường vuông góc. * Đặc trưng riêng của phún xạ. Hình 2.2. Sự phân bố thế trong phóng điện khí Theo lý thuyết phóng điện khí, sự phân bố thế trong magnetron phẳng được chia làm 3 vùng: Vùng sụt thế catốt (vùng I) có điện trường lớn. Trong vùng này điện tử thứ cấp sinh ra từ catốt sẽ được điện trường gia tốc để đi vào vùng ion hóa theo hướng trực giao với nó. Vùng ion hóa (vùng II) có điện trường rất bé. Trong vùng này, điện tử va chạm với các phân tử khí, ion hóa chất khí, và mất năng lượng. Các ion sinh ra do quá trình ion hóa sẽ được gia tốc trong vùng sụt thế catốt và thực hiện chức năng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
34. Luận văn thạc sĩ Vật lý 31 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng phún xạ. Vùng plasma (vùng III): điện trường trong vùng này cũng rất bé. 2.1.2. Hệ magnetron không cân bằng [5, 17]. Nam châm ở giữa có cường độ không đủ mạnh để có thể kéo vào tất cả các đường sức phát ra từ các nam châm vòng ngoài bao quanh nó. Chính vì thế, một vài đường sức không kéo vào, nó lượn uốn cong ra ngoài hướng vào đế. Các điện tử dịch chuyển trên những đường sức này không bị tác động của từ trường ngang nên sẽ di chuyển hướng về đế. Khi di chuyển nó sẽ kéo theo các ion được gọi là hiện tượng khuếch tán lưỡng cực, hiện tượng này làm tăng mật độ dòng ion đến đế. Năng lượng bắn phá đế có thể tăng lên tuỳ vào thế phân cực âm ở đế, và đế sẽ được đốt nóng. Như vậy, đế được cấp nhiệt một cách liên tục,bởi sự bắn phá của ion, do đó thích hợp cho việc tổng hợp các màng ở nhiệt độ cao. Hình 2.3. Hệ magnetron không cân bằng 2.1.3. Phún xạ phản ứng [14, 16]. Phún xạ phản ứng là sự phún xạ bia kim loại trong môi trường có khí hoạt tính như O2, N2, N2O Màng tạo được là hợp chất giữa hạt phún xạ và khí hoạt tính. Quá trình phún xạ trong plasma, các nguyên tử khí trung hòa va chạm với điện tử biến thành các chất khí có hoạt tính rất cao (khả năng tương tác hóa học lớn), các khí hoạt tính này phản ứng với hạt phún xạ trong 3 trường hợp: trên bia, Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
35. Luận văn thạc sĩ Vật lý 32 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng trên đế, và trong môi trường plasma. Trong đó, phản ứng tạo thành hợp chất chủ yếu xảy ra trên bia và trên đế, còn trong môi trường plasma xảy ra ít hơn do có sự giới hạn của các định luật bảo toàn xung lượng. Hạn chế của quá trình phún xạ phản ứng là tốc độ hình thành màng thấp và hồ quang. Tốc độ hình thành màng thấp được giải thích là do năng lượng liên kết của các hợp chất cao hơn nên hiệu suất phún xạ hợp chất thấp. Còn hồ quang có thể được kiểm soát bởi phún xạ RF, vì trong phún xạ RF ion bắn phá bề mặt bia trong suốt một chu kì và trong chu kì kế, nên điện tử trung hòa với điện tích vừa thành lập. 2.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phún xạ [5]. Khi năng lượng ion nhỏ, quá trình phún xạ chỉ xảy ra do sự va chạm giữa ion với nguyên tử nằm trên lớp đầu tiên của bề mặt bia. Vì xác suất va chạm với những nguyên tử gần bề mặt tỉ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình λ(E) của ion trong kim loại, còn năng lượng mà ion trao cho nguyên tử ở va chạm đầu tiên sẽ tỉ lệ với Emax, với 4mM Emax E ()mM 2 (2.1) Nên ta có thể viết: K mM N 2 E (E) (m M ) (2.2) Trong đó:N : hệ số phún xạ K: là hằng số phụ thuộc vào đặc trưng kim loại λ(E): quãng đường tự do trung bình của ion trong kim loại, và được xác định: 1  R 2n 0 (2.3) n0: là số nguyên tử có trong một đơn vị thể tích R: khoảng cách gần nhất giữa hai hạt trong quá trình va chạm (bán kính va chạm) Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
36. Luận văn thạc sĩ Vật lý 33 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng M, m: là khối lượng nguyên tử va chạm và ion Bán kính R có thể được xác định từ biểu thức: M ZZe2 R EE'exp() 12 mM R a (2.4) E’: là năng lượng ion trao cho nguyên tử trong quá trình va chạm. Z1, Z2: là số điện tích của ion và nguyên tử kim loại. a*: là bán kính màn chắn hạt nhân ( bán kính Bohr) Từ đó, ta nhận thấy rằng : - Hệ số phún xạ tỷ lệ với đại lượng m.M(m+M)2, lớn nhất khi m = M. - Với mỗi cặp ion – kim loại cho trước, N tăng khi năng lượng ion tăng, rồi tiến dần đến giá trị bão hòa. Giá trị năng lượng tương ứng với giá trị bão hòa càng nhỏ thì ion có khối lượng càng nhỏ. - Biết được giá trị tới hạn của các cặp ion – kim loại loại cho phép ta lựa chọn khí trơ sao cho tương ứng với kim loại dùng làm bia để có được hiệu suất phún xạ lớn nhất. 2.2. Các phương pháp đo. 2.2.1. Xác định độ truyền qua của màng bằng thiết bị V – 530 UV-vis spectrophotometer. Bộ khuếch Mẫu Đầu thu Đèn đại Máy đo phổ Máy Thấu kính tính Hình 2.4: Sơ đồ khối hệ đo truyền qua. Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
37. Luận văn thạc sĩ Vật lý 34 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Phương pháp đo phổ truyền qua được sử dụng để xác định tính trong suốt của màng mỏng. Nếu màng mỏng có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến trên 80% thì được xem là trong suốt trong vùng đó. Ngoài ra từ phổ truyền qua chúng ta có thể tính được độ rộng vùng cấm quang, chiết suất, hệ số hấp thu của màng. Sơ đồ khối của hệ đo truyền qua được mô tả như hình 2.5. 1 ln T Hệ số hấp thu có thể được tính theo phương trình sau: (2.5) d Trong đó: T là độ truyền qua và d là bề dày màng. Đối với bán dẫn chuyển mức thẳng thì độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc vào hệ số hấp thu theo phương trình: 2 hAhE  g (2.6) Trong đó A, Eg, h lần lượt là hằng số, độ rộng vùng cấm quang và năng lượng 2 photon tương ứng. Giá trị Eg được xác định bằng cách vẽ đường cong ( h) theo năng lượng photon h và ngoại suy tuyến tính từ đường cong theo trục h. Độ truyền qua phụ thuộc vào bề dày và hệ số hấp thu màng có thể được tính theo công thức: TR (1 )2 exp( d ) (2.7) Trong đó: T là độ truyền qua là hệ số hấp thu R là độ phản xạ d là độ dày màng. Chiết suất cũng là một thông số quan trọng của vật liệu quang và các ứng dụng của nó. Do đó việc xác định các hằng số quang và chiết suất của màng là rất quan trọng. Chiết suất của màng có thể được xác định theo công thức (2.8). 14 RR nk 2 (2.8) 1 R 1 R 2 Trong đó: k = /4 là hệ số tắt. Hằng số điện môi được định nghĩa là () 12 () i (), các phần thực và phần ảo của hằng số điện môi liên quan tới giá trị của chiết suất n và hệ số tắt k. Các giá trị 1, 2 được tính từ các công thức (2.9): Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
38. Luận văn thạc sĩ Vật lý 35 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng 22 1() nk () () ; 2 () 2()()nk . (2.9) 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thông dụng nhất dùng để xác định cấu trúc của vật liệu. Sự nhiễu xạ tia X cho thông tin về mạng tinh thể 3 chiều khi  (góc tới) c (góc giới hạn), có thể xác định được tinh thể, phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất, các biến thể. Với phương pháp này mẫu không bị phân huỷ, chỉ cần một lượng nhỏ có thể phân tích được, nên phương pháp này có thể dùng khảo sát cấu trúc của màng mỏng. Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để khảo sát màng mỏng là phương pháp Bragg-Brentano. Theo công thức nhiễu xạ Bragg, khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên một tinh thể, mỗi nút của mạng trở thành một tâm nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh hơn cả là theo phương phản xạ gương. Ta xét một họ mặt nguyên tử song song cách đều nhau một khoảng dhkl. Định luật Bragg Điều kiện giao thoa: Công thức định luật Bragg Hình 2.5. Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử. Giả sử chùm tới nằm trong mặt phẳng của hình 2.5. Hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận bằng 2dhkl sin . Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
39. Luận văn thạc sĩ Vật lý 36 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng nhau sẽ được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng: 2d sin m hkl (2.10) Công thức này gọi là công thức nhiễu xạ Bragg hay điều kiện nhiễu xạ Bragg. Từ lập luận đơn giản như trên ta thấy công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể tính tuần hoàn không liên quan gì đến thành phần hoá học của tinh thể cũng như cách sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phản xạ. Các yếu tố đó ảnh hưởng đến cường độ của chùm nhiễu xạ, đây là một thông số quan trọng khi phân tích định lượng. * Xác định kích thước hạt. Chọn màng có độ dày tương đối để tìm kích thước hạt của màng. Áp dụng công thức Scherrer [92] để tính kích thước hạt thông qua phổ nhiễu xạ tia X: 0.9 d (2.11) B2 cos max Trong đó: d là kích thước hạt (nm). B2 là độ bán rộng của đỉnh tại nữa cường độ vạch phổ (rad). θmax là góc nhiễu xạ của đỉnh phổ (rad).  là bước sóng đặc trưng của tia X sử dụng (  1.5406Ao ). 2.2.3. Phương pháp Stylus. Phương pháp Stylus là phương pháp đo bề dày màng bằng cách di chuyển một cách chính xác và đầu dò ghi theo chương trình làm sẵn về quét chiều dài, tốc độ và lực đầu dò. Máy Stylus là một thiết bị có hệ cơ nốt kết với hệ LVDT (Linear Variable Differential Transformer). Khi bàn soi di chuyển mẫu, đầu dò sẽ lướt trên bề mặt mẫu. Biến thiên của bề mặt làm đầu dò dịch chuyển theo chiều thẳng đứng. Tín hiệu đầu dò ghi nhận được sẽ được chuyển đến vị trí lõi của LVTD. Thang đo LVTD sẽ chuyển thành tín hiệu điện với độ chính xác cao tương ứng với sự thay đổi vị trí của đầu dò, tín hiệu analog chuyển thành tín hiệu số. Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
40. Luận văn thạc sĩ Vật lý 37 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Tín hiệu số trong quá trình quét sẽ được lưu lại trong bộ nhớ máy tính cho việc biễu diễn, tính toán, đo đạc và in. Chương trình bộ nhớ máy đo Stylus (Dektal 6M) có thể dễ dàng thay đổi để phù hợp với mục đích sử dụng và thí nghiệm. LVTD Điều kiện tín hiệu Mẫu Chuyển đổi A/D Bàn soi Bộ nhớ máy tính Hình 2.6. Sơ đồ khối của máy đo Stylus. 2.2.4. Phương pháp bốn mũi dò. Điện trở suất của mẫu là thông số quan trọng, nó có thể liên hệ với độ dẫn của mẫu (ví dụ như quá pha tạp) như là hiệu ứng một chiều trên đặc tính thiết bị. Một phương pháp đơn giản để xác định mà không phá hủy mẫu thường người ta dùng phương pháp bốn mũi dò. A Dòng R thay đổi 1mm V Đầu dò Mẫu Hình 2.7: Sơ đồ phương pháp bốn mũi dò. Có bốn đầu nhọn bằng kim loại tungsten (W) có khoảng cách bằng nhau Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
41. Luận văn thạc sĩ Vật lý 38 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng được dùng để tiếp xúc với bề mặt bán dẫn. Dòng điện đi qua giữa hai kim bên ngoài, trong khi đó hiệu điện thế được đặt giữa hai mũi kim bên trong. Vì không có dòng điện (rất nhỏ) đi xuyên qua nên không có sự sai biệt hiệu điện thế đưa vào giữa các kim tiếp xúc. Tuy nhiên, có sự giảm thế ngang ở chổ tiếp xúc của các kim bên ngoài nhưng chúng ta chỉ đo dòng trong phạm vi vòng giữa chỗ tiếp xúc các kim. Các đầu dò mang dòng (đầu dò bên ngoài) giống như nguồn lưỡng cực, thiết lập trường phân bố bên trong mẫu khi đo. Chúng ta phải giải thích điện thế khác nhau giữa hai đầu dò lân cận dưới sự biến đổi của điều kiện biên, từ đó suy ra biểu thức liên hệ dòng cung cấp, hiệu điện thế khác nhau và điện trở suất của mẫu thông qua các trường hợp sau: Trường hợp mẫu bán vô hạn, điện trở suất được cho bởi công thức V (2 s) (2.12) I s: khoảng cách giữa các đầu dò. Trong trường hợp màng hai chiều mỏng. Ở đây dòng được xem như bị giam hãm hoàn toàn trong lớp bề dày t, với t << s. Điện trở này được định nghĩa là “điện trở mặt”, Rs (Ohm/square) hay (Ω/ ). Điện trở suất của thanh vật liệu có chiều dài, rộng và bề dày t là R .t (.cm) s (2.13) Và điện trở mặt cho hai hướng V V Rs G. . 4.53. ( Ω/ ) (2.14) ln2 I I Mẫu tạo bởi quá trình khuếch tán có độ sâu lớp khuếch tán t thì V 4.53.t. (Ω/ ) (2.15) I 2.2.5. Xác định nồng độ hạt tải, độ linh động bằng phép đo Hall. Phép đo hiệu ứng Hall là công nghệ được sử dụng rộng rãi để xác định nồng độ hạt tải và độ linh động trong vật liệu bán dẫn. Hơn nữa, từ phép đo Hall Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
42. Luận văn thạc sĩ Vật lý 39 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng trong phạm vi nhiệt độ rộng có thể cung cấp cho ta những thông tin về loại tạp chất, sai hỏng, tính đồng đều, và sự tán xạ * Nguyên tắc của phép đo hiệu ứng Hall: Hình 2.8. Nguyên tắc phép đo hiệu ứng Hall Khi một từ trường B được áp vào (theo phương z) vuông góc với chiều dòng điện (theo phương x), từ trường B gây ra một lực lên các hạt tải chuyển động, được gọi là lực Lorentz và được cho bởi công thức: uuruurur FqVBLD .( ) (2.16) uurur với vED . là vận tốc cuốn của hạt tải. và μ là độ linh động của hạt tải. Theo hình trên, FL chỉ có thành phần theo phương y, nên (2.16) có thể viết lại: Fy = - q.vD.Bz = - q.μ.Ex.Bz (2.17) Dưới tác dụng của lực Lorentz, các hạt tải mang điện sẽ di chuyển theo như mô tả trong hình 2.9. Các hạt tải điện di chuyển đến bề mặt vuông góc với phương y và bị “mắc kẹt”, nên bề mặt sẽ bị tích điện. Dấu của điện tích bề mặt phụ thuộc vào loại hạt tải, bề mặt sẽ tích điện âm nếu hạt tải là electron và tích điện dương nếu hạt tải là lỗ ur trống. Chiều của F trong cả hai trường hợp là như nhau, vì có sự đổi dấu đồng thời uur giữa điện tích q và vận tốc dòng cuốn vD . Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
43. Luận văn thạc sĩ Vật lý 40 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 2.9. Chuyển động của hạt tải điện Bề mặt tích điện sinh ra một điện trường Ey theo phương y và ngược chiều với lực Lorentz, làm cho các hạt tải điện có xu hướng di chuyển ngược lại. Ở trạng thái cân bằng, Ey sẽ có giá trị bằng FL nhưng ngược dấu: q Ey = - q μ Ex Bz (2.18) Ey = - μ Ex Bz (2.19) Từ đây ta có thể xác định được độ linh động μ của hạt tải. Ngoài ra, ta có hệ số Hall đặc trưng cho mỗi loại vật liệu và được định nghĩa theo công thức: E y R Hall (2.20) B zx. j Khi xác định được hệ số Hall, ta cũng có thể dễ dàng xác định được độ linh động và nồng độ hạt tải thông qua công thức:  EBxz   1 RHall (2.21)  ExzBqnqn . với jx = σ Ex là mật độ dòng điện và n là nồng độ hạt tải. 2.2.6 Xác định độ mấp mô màng mỏng bằng phương pháp đo AFM (Atomic force microscopy). Sự tương tác cơ bản nhất giữa đầu dò và mẫu trong phương pháp đầu dò quét là lực tương tác nguyên tử Vander Wall. Để đo lực này ở một độ phân giải không gian nào đó thì thiết bị đầu dò quét cần phải được lắp đặt một sensor lực Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
44. Luận văn thạc sĩ Vật lý 41 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng thích hợp, mà nó có thể giúp cho thiết bị có thể xác định được cấu trúc hình ảnh nguyên tử. Thiết bị đó thường được gọi là kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Một kính hiển vi lực loại này có thể phân tích rất nhiều loại lực khác nhau bao gồm cả sự tương tác ngắn cũng như dài. Do đó các ứng dụng của nó rất rộng rãi để phân tích các lực tương tác nguyên tử. Điện tử quét Máy tính Điều khiển Hiệu chỉnh Bật/Tắt Sensor Sự tương tác Hình ảnh Mẫu Hình 2.10. Sơ đồ khối kính hiển vi lực nguyên tử. Phương pháp đo AFM cho ta thấy được hình thái bề mặt của mẫu thí nghiệm với độ phân giải cao. Sơ đồ khối của phương pháp này được mô tả ở hình 2.11. Thước đo Photodiode Thấu kính Giá đỡ Hệ quét Hình 2.11. Sự sắp xếp quang học của một hệ AFM. Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
45. Luận văn thạc sĩ Vật lý 42 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Để đơn giản ta xét mô hình gồ ghề đơn như sau: Mẫu Hình 2.12. Mô hình gồ ghề đơn. Trong đó R là bán kính mũi AFM, Ra là bán kính gồ ghề, h là khoảng cách tiếp xúc. Với mô hình trên thì lực tương tác toàn phần vào mẫu có dạng: 2 Rh FR 2  ac (2.21) RR h R aca 2 R là lực nghỉ đối với một tiếp xúc phẳng (Ra = 0), hc là khoảng cách tiếp xúc, giả sử hc << R. Số hạng Ra/(R+Ra) đặc trưng cho sự tương tác gồ ghề với mũi AFM. 2 Số hạng [hc/(hc+Ra)] đặc trưng cho độ gồ ghề đóng vai trò chính trong việc giữ hai phần đó cách nhau. Số hạng thứ nhất chiếm ưu thế nếu độ gồ ghề lớn, số hạng thứ hai chiếm ưu thế nếu độ gồ ghề nhỏ nên F đạt giá trị nhỏ nhất với mộ giá trị R cho trước khi: 1 min 2 3 RhRac (2 ) (2.22) 2.2.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDS). Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (EDS – Energy Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
46. Luận văn thạc sĩ Vật lý 43 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng dispersive X-ray spectroscopy), là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). * Nguyên lý của EDX. Khi chùm điện tử có năng lượng cao được chiếu và đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn, nó sẽ tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử làm cho một số điện tử bị đẩy ra ngoài và để lại một số vị trí trống ở lớp này. Lúc này một số điện tử khác ở các lớp bên ngoài sẽ nhảy về lấp vị trí trống đó và tạo ra các tia X. Tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: 4 m q 3 2 2 f v e e Z 1 2.48 1015 Hz Z 1 (2.23) 8h3 2 4 0 Hạt nhân NT e bị đẩy ra Kích thích bên ngoài NL bức xạ Hình 2.13. Nguyên lý của phép phân tích EDX Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
47. Luận văn thạc sĩ Vật lý 44 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Tần số tia X phát ra là đặc trưng cho nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được hội tụ nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, từ đó ta có thể ghi nhận được thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Điện tử Mẫu Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM. * Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX. Tia X phát ra từ vật rắn sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li ) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, gồm một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X. Cường độ tia X tỉ lệ với thành phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector). Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ , và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
48. Luận văn thạc sĩ Vật lý 45 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích). Hình 2.15. Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu màng mỏng, ghi nhận trên kính hiển vi điện tử truyền qua FEI Tecnai TF20. Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng
49. Luận văn thạc sĩ Vật lý 46 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Phùng Nguyễn Thái Hằng
50. Luận văn thạc sĩ Vật lý 47 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN. 3.1. Mục đích của quá trình thực nghiệm. Trong phạm vi của luận văn này, chúng tôi sẽ chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt loại n ZnO:V bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC phản ứng. Sau quá trình chế tạo, chúng tôi khảo sát tính chất điện quang của màng ZnO:V theo khoảng cách bia đế, công suất phún xạ của bia V và nhiệt độ đế để tìm ra bộ thông số phún xạ tối ưu. 3.2. Tiến trình thực nghiệm. 3.2.1. Chế tạo bia gốm ZnO. Các thiết bị, hóa chất được sử dụng:  ZnO 99 %.  Cân kỹ thuật số (Sartorius, Germany) độ chính xác 0.01 mg.  Máy nghiền bi (Ceramic Instrument, Italy) với cối và bi nghiền bằng vật liệu corundum, chế độ hoạt động quay theo kiểu hành tinh. -2  Buồng sấy chân không (SHELLAB, England), áp suất < 10 torr và nhiệt độ tối đa 200oC.  Máy nén thủy lực (Italy), lực tối đa 180 tấn.  Lò nung nhiệt độ cao, tối đa 1800oC (VMK 1800, Linn, Germany) có khả năng lập trình nhiệt độ theo thời gian. Các hình 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 và 3.5 là các thiết bị dùng trong quá trình chế tạo bia ZnO. Các bước cơ bản của quá trình chế tạo bia gốm từ hỗn hợp các ôxít ban đầu được trình bày trên hình 3.6.  Nghiền bột ZnO bằng máy nghiền bi ly tâm với cối và bi Corundum (Al2O3) (Ceramic Instruments, Italy) với thời gian hơn 5 giờ bằng phương pháp Phùng Nguyễn Thái Hằng
51. Luận văn thạc sĩ Vật lý 48 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng nghiền ướt với nước cất. Sấy khô bột ZnO trong chân không ở nhiệt độ 2000C với thời gian hơn 10 giờ. Hình 3.1. Cân kỹ thuật số. Hình 3.2. Máy nghiền. Hình 3.3. Máy sấy. Hình 3.4. Máy ép thủy lực. Hình 3.5. Lò nung. Phùng Nguyễn Thái Hằng
52. Luận văn thạc sĩ Vật lý 49 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Cân các oxit thành phần Nghiền ướt và trộn Sấy khô Trộn với keo PVA Định hình bằng lựcép Bay hơi keo Dung kết Tạo hình và kiểm tra Hình 3.6. Quy trình tạo bia phún xạ bằng phương pháp dung kết  Cân lượng bột ZnO sấy khô cần dùng bằng cân phân tích (Sartorius, Germany) có độ chính xác 0.01mg, sau đó trộn với keo PVA trước khi đổ vào khuôn ép để tạo sự kết dính ban đầu cho các hạt bột, làm cho mẫu bia sau khi ép có độ cứng vừa đủ để không bị nứt. Lượng keo phải được chọn vừa đủ, nếu dư quá sẽ ảnh hưởng đến độ chặt của bia.  Bột sau khi trộn keo được đổ vào khuôn và ép với áp lực 1400 kg/cm2. Quá trình ép phải tiến hành thật chậm để đảm bảo sự xếp chặt và đồng nhất của mẫu. Sau khi ép, mẫu dạng đĩa tròn đường kính 90 mm.  Dung kết khối vật liệu theo chu trình nhiệt như hình 3.7, thời gian ủ Phùng Nguyễn Thái Hằng
53. Luận văn thạc sĩ Vật lý 50 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng nhiệt là 2 giờ ở nhiệt độ cực đại là 15000C trong lò VMK 1800 (Linn, Germany) có khả năng lập trình nhiệt độ theo thời gian. Điểm nhiệt độ này được chọn từ thực nghiệm trên nhiều mẫu nung khác nhau và tham khảo [9]. Hình 3.7. Chu trình nhiệt độ của quá trình dung kết Với các công đoạn chế tạo bia như trên, chúng tôi đã tạo được bia gốm ZnO, mẫu bia thu được có màu xanh lục, bia có dạng hình vuông cạnh 75 mm, dày 6 mm, khối lượng riêng tính được khoảng 5.1 g/cm3, độ nén chặt của bia khoảng 91%, điện trở khối của bia khoảng 2.6.10-3 Ω.cm. Các hình 3.8 và 3.9 là bia ZnO sau khi được chế tạo thành công và sau khi phún xạ. Hình 3.8. Bia ZnO sau khi chế tạo Hình 3.9. Bia ZnO sau khi phún xạ Phùng Nguyễn Thái Hằng
54. Luận văn thạc sĩ Vật lý 51 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng 3.2.2. Thiết kế và lắp ráp hệ đồng phún xạ magnetron DC. Đồng phún xạ magnetron DC là một phương pháp còn khá mới ở Việt Nam. Tại Bộ môn Vật lý Ứng dụng, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh phương pháp này lần đầu tiên được nhóm chúng tôi sử dụng trong quá trình chế tạo màng. Đồng phún xạ magnetron DC là phương pháp Hình 3.10. Cấu tạo hệ magnetron. Hình 3.11. Hệ phún xạ magnetron tại Hình 3.12. Sơ đồ buồng chân không phòng thí nghiệm Quang- Quang Phổ. Phùng Nguyễn Thái Hằng
55. Luận văn thạc sĩ Vật lý 52 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.13. Sơ đồ giá đỡ hệ và cách bố trí thực nghiệm của hệ magnetron tạo màng mới mà ta phải sử dụng nhiều hơn một hệ magnetron, mỗi hệ magnetron được nối với một nguồn cấp thế độc lập nhau và ta sử dụng nhiều bia để thực hiện phún xạ đồng thời trên cùng một đế. Mỗi bia tham gia trong hệ được chế tạo từ những vật liệu khác nhau tùy theo yêu cầu về tính chất và vật liệu của màng. Trong quá trình thiết kế và lắp ráp, chúng tôi đã tính đến tính cơ động của hệ giá đỡ. Sau khi thiết kế mô hình tổng quát, chúng tôi đã đo đạc lấy số liệu cụ thể và tiến hành lắp ráp hệ. Hệ tạo màng có sơ đồ như trong các hình 3.10, 3.11, 3.12 và 3.13. * Lợi thế của phương pháp đồng phún xạ. Mở rộng khả năng tạo màng về phương diện vật liệu: đối với những vật liệu mà ta không thể chế tạo được bia vật liệu pha tạp, thì ta vẫn có thể tạo được màng có thành phần pha tạp như mong muốn bằng phương pháp đồng phún xạ. Khả năng thay đổi nồng độ pha tạp rất linh động: đối với trường hợp chỉ phún với một bia, khi ta muốn thay đổi nồng độ pha tạp trên đế, bắt buộc ta phải chế tạo nhiều bia có nồng độ pha tạp khác nhau tương ứng, việc này dẫn đến tốn kém và mất rất nhiều thời gian. Nhưng với phương pháp đồng phún ta có thể dễ dàng thay đổi nồng độ pha tạp bằng cách thay đổi thông số công suất phún xạ của các bia. Phùng Nguyễn Thái Hằng
56. Luận văn thạc sĩ Vật lý 53 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng * Hạn chế của phương pháp đồng phún xạ. Hai hệ magnetron ít nhiều bị ảnh hưởng qua lại về mặt điện từ. Hơn nữa khi ta đặt hai hệ magnetron gần nhau thì sự ảnh hưởng đó càng trở nên mạnh hơn gây khó khăn trong việc điều chỉnh công suất phún xạ theo ý muốn Tốn nhiều chi phí ban đầu do phải có nhiều hệ magnetron và mỗi hệ phải có nguồn cấp thế riêng biệt. Đòi hỏi nhiều yêu cầu kỹ thuật trong việc bố trí hệ thống phún xạ. 3.2.3. Quá trình xử lý bia và đế. Trong thí nghiệm, chúng tôi sử dụng đế thủy tinh với kích thước 75 x 25 x 1 mm. Đế thường bị nhiễm bẩn trong quá trình chế tạo, vận chuyển hay tiếp xúc với môi trường xung quanh do các hiện tượng hấp thụ, hoặc các phản ứng hóa học như dầu, mỡ, mồ hôi, các axít hữu cơ, Nếu màng mỏng ngưng tụ trên bề mặt nhiễm bẩn, độ bám dính của màng với đế không tốt. Do đó, việc làm sạch đế là rất quan trọng. Trong quá trình thực nghiệm, đế được xử lý qua hai giai đoạn: Xử lý bằng dung môi: đầu tiên tẩy rửa đế với dung dịch NaOH 1% trong 20 phút, sau đó tẩy rửa bằng xà phòng, nước cất, aceton và sau đó sấy khô. Xử lý bằng phóng điện: trước khi phủ màng đế được tẩy rửa bằng phóng điện trong chân không với khí Ar áp suất p = 10-2 torr, dòng I = 0.2 A, thế V = 400 V trong thời gian t = 10 phút. Trong quá trình tiếp xúc với không khí, bề mặt bia dễ dàng bị hấp phụ một lớp nguyên tử hay phân tử khí bẩn, nên bia cần được tẩy hay giải hấp bề mặt bằng cách làm sạch trong plasma, phún khoảng 10 phút trong plasma của khí Ar với dòng I = 0.2 A, thế V = 400 V và áp suất p = 9.10-3 torr để đảm bảo bề mặt đã hoàn toàn sạch. Sau khi đã làm sạch bề mặt bia bằng khí Ar, bia cần được tẩy sạch trong plasma với hỗn hợp khí hoạt tính trong vòng 10 phút trong I = 0.2 A, thế V = 400 V và áp suất p = 9.10-3 torr cho tới khi plasma ổn định mới đưa đế vào để phủ màng. Phùng Nguyễn Thái Hằng
57. Luận văn thạc sĩ Vật lý 54 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng 3.2.4. Cách bố trí thí nghiệm. Trong quá trình đồng phún xạ magnetron DC từ bia gốm ZnO và bia kim loại V, hai bia phải được phún xạ cùng một lúc, lên cùng một đế. Do vậy, vùng plasma của hai bia khi phún xạ có một phần phủ lên nhau và đế phải được đặt bên trong vùng đó. Pháp tuyến của hai bề mặt bia phải hợp với nhau một góc lệch nào đó. Dựa vào điều kiện thực tế của máy phún xạ, chúng tôi chọn góc lệch hợp bởi hai tiếp tuyến của hai bề mặt bia ZnO và bia V là 350, trong đó bia ZnO được đặt nằm ngang, bia V nghiêng về phía bia ZnO. Mức độ vùng plasma của hai bia phủ lên nhau còn tùy thuộc vào độ cao đặt đế và bản chất của từng loại bia phún xạ. Trong quá trình bố trí bia-đế, chúng ta cần chú ý đến hiện tượng phát xạ ion âm do chúng ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang điện của màng phủ. Những ion âm tạo ra được gia tốc nhanh trong vùng sụt thế catốt hướng về đế, chúng có thể được trung hòa khi di chuyển ngang qua plasma. Khi đến đế, năng lượng của chúng khá cao có thể gần bậc của thế bia do chúng ít bị tán xạ bởi pha khí. Cuomo và các đồng nghiệp [22] đã đưa ra một mô hình thực nghiệm để dự đoán sự xuất hiện của các ion âm. Mô hình dựa trên sự khác nhau giữa thế ion hóa và ái lực điện tử của các nguyên tử khi hình thành ion âm và dựa trên sự trao đổi điện tích giữa những thành phần nguyên tố khác nhau trong bia. Tiến trình bao gồm những nguyên tử thứ nhất có ái lực điện tử thấp hơn sẽ giải phóng một electron, electron này sẽ giảm thiểu năng lượng của nó bằng cách kết hợp với nguyên tử thứ hai có ái lực điện tử lớn hơn. Do đó nguyên tử này sẽ rời khỏi bia như là một ion âm. Họ đã xác định rằng nếu hiệu số giữa thế ion hóa (Vi) của nguyên tử thứ nhất và ái lực (S) của nguyên tử thứ hai nhỏ 3.4 eV thì ion âm sẽ xuất hiện, tức điều kiện để phún xạ ion âm hơn là phún xạ nguyên tử trung hòa là: (Vi – S) < 3.4 eV (3.1) Những nguyên tố có ái lực điện tử S cao, bao gồm halogen (F, Cl, ); chalogen (O, S, ) và một vài kim loại chuyển tiếp như Au. Các nguyên tố có Vi thấp bao gồm các kim loại kiềm (Li, Na, ) và kiềm thổ (Be, Mg, ) cũng như đất Phùng Nguyễn Thái Hằng
58. Luận văn thạc sĩ Vật lý 55 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng hiếm (La, Sm, ). Công trình [75] chứng tỏ rằng cường độ ion âm từ bia Au sẽ tăng lên 104 lần khi Au hợp kim với Sm. Đối với hệ phún xạ magnetron, ở đó p = 10-2 - 10-3 torr, chúng sẽ đập trực tiếp lên màng phủ và bắn phá với năng lượng cao, do đó sẽ làm hỏng cấu trúc và biến đổi tính chất của màng. Đối với bia gốm ZnO (hoặc BaTiO3) do thế ion hóa của Zn là 9.4 eV, thế ion hóa của V là 6.7 eV ái lực điện tử của oxi là 1.34 eV, mặc dù hiệu hai giá trị đó đều không thỏa điều kiện (3.1) nhưng vẫn tồn tại dòng phát xạ ion âm O-, không phải khắp bề mặt bia, mà chỉ từ vùng ăn mòn bia với mức độ rất lớn. Hiện tượng này không thể giải thích bằng mô hình Cuomo, đây là một tồn tại lớn đã được giải quyết ở công trình số [7]. 350 Bếp gia nhiệt Đế thủy tinh h Hệ magnetron của bia V Hệ magnetron của bia ZnO Hình 3.14. Sơ đồ bố trí bia-đế của hệ đồng phún xạ Phùng Nguyễn Thái Hằng
59. Luận văn thạc sĩ Vật lý 56 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Để tránh hiện tượng ion âm, theo công trình [7] trong quá trình thí nghiệm chúng tôi đã bố trí đế trực giao với bia gốm ZnO, mép dưới của mẫu cách bia gốm ZnO khoảng cách h (cm) và cách biên của vùng ăn mòn (đường đua) một khoảng x là 2.5 cm, hệ magnetron của bia gốm ZnO cách hệ magnetron của bia kim loai V là 2 cm. 3.2.5. Tạo màng ZnO:V. Các bước tiến hành: Bước 1: Tham khảo các tài liệu, bài báo trên các tạp chí trong và ngoài nước để chọn một điều kiện tạo màng tương đối tốt. Bước 2: Thay đổi khoảng cách h để tạo ra những màng có cùng độ dày. Bước 3: Đo đạc các thông số và xử lý số liệu. Chọn khoảng cách h tối ưu. Bước 4: Dùng thông số h tối ưu tìm được khảo sát sự thay đổi tính chất điện và quang của màng ZnO:V theo khoảng cách x (cm) từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu để tìm ra vị trí đặt mẫu tối ưu trong quá trình đồng phún xạ. Bước 5: Dùng thông số tối ưu tìm được khảo sát sự thay đổi tính chất điện quang của màng ZnO:V theo công suất phún xạ của bia V để tìm ra điều kiện tối ưu theo công suất phún xạ của bia V. Bước 6: Dùng thông số tối ưu tìm được khảo sát sự thay đổi tính chất điện quang của màng ZnO:V theo nhiệt độ đế để tìm ra nhiệt độ đế tối ưu cho quá trình đồng phún xạ. Trong phún xạ phản ứng, khí hoạt tính được thêm vào trong quá trình phún xạ, vật liệu bia sau khi được phún ra chúng sẽ phản ứng với khí hoạt tính và tạo ra vật liệu. Ta có thể kiểm soát quá trình phản ứng bằng phần trăm của khí. Lượng khí hoạt tính phải đủ để đảm bảo phản ứng hoàn toàn giữa khí với kim loại bị phún xạ. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi chọn tỉ lệ khí oxi trong hỗn hợp khí oxi và argon là 10%. Các mẫu màng sau khi được chế tạo thành công, sẽ được xác định tính chất Phùng Nguyễn Thái Hằng
60. Luận văn thạc sĩ Vật lý 57 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng quang, điện, cấu trúc và nồng độ pha tạp bằng các phương pháp UVis, bốn mũi dò, Stylus, Hall, XRD và EDX. 3.3. Kết quả và bàn luận. 3.3.1. Ảnh hưởng của khoảng cách bia đế h lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V. Cấu trúc của một loại vật liệu màng có thể thay đổi rất lớn theo các phương pháp và điều kiện chế tạo[29]. Trong quá trình phún xạ, các hạt trung hòa đi lên từ bia phải trải qua một quãng đường với xác suất va chạm phụ thuộc vào quãng đường tự do trung bình. Ở những khoảng cách bia - đế khác nhau thì tính chất điện và quang của màng cũng khác nhau. Để tìm khoảng cách h tối ưu, chúng tôi tạo màng với các thông số như sau:  Bia ZnO và bia V.  Áp suất phún xạ: 10-3 torr.  Công suất phún xạ của bia ZnO: 80 W  Công suất phún xạ của bia V: 20 W  Khoảng cách bia – đế: đế được bố trí trực giao so với bề mặt bia ZnO và khoảng cách từ mép dưới của đế đến bia ZnO thay đổi từ 2.5 cm đến 6.5 cm.  Khoảng cách x từ đế đến biên của vùng ăn mòn khoảng 2.5 cm. o  Nhiệt độ đế TS: 180 C.  Tỉ lệ khí oxi: 10%.  Thời gian phún: thay đổi từ 20 đến 25 phút mục đích tạo ra các màng có cùng bề dày. Sau khi tạo ra được một loạt các màng mỏng ZnO:V, chúng tôi chụp phổ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng trên và thu được kết quả như hình 3.15. Phùng Nguyễn Thái Hằng
61. Luận văn thạc sĩ Vật lý 58 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.15. Phổ XRD của các màng ZnO:V theo khoảng cách bia đế. Từ ảnh phổ nhiễu xạ tia X trên ta thấy rằng tất cả các màng ZnO:V chỉ xuất hiện một đỉnh (002) ở góc hai theta vào khoảng 340, định hướng tốt theo trục c trực giao với bề mặt đế, là đặc trưng của cấu trúc wurtzite của ZnO, các đỉnh phổ chỉ khác nhau về cường độ. Ngoài ra, các phổ XRD không xuất hiện các đỉnh khác, ta có thể nhận xét là do tỉ lệ pha tạp của V trên màng khá nhỏ nên chưa hình thành pha mới. Sự biến đổi cường độ đỉnh (002) và kích thước tinh thể (tính theo công thức Scherrer) theo khoảng cách bia - đế được biểu diễn trong bảng 3.1 và đồ thị 3.16 và 3.17. Bảng 3.1: Độ bán rộng và kích thước hạt của các màng theo khoảng cách bia đế. Mẫu 2.5cm 3.5cm 4.5cm 5.5cm 6.5cm Cường độ đỉnh (002) 7156.3 5710.8 5323.6 4996.3 4231.6 Kích thước hạt (nm) 21 20 18 16 14 Phùng Nguyễn Thái Hằng
62. Luận văn thạc sĩ Vật lý 59 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.16. Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh (002) vào khoảng cách bia đế Hình 3.17. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào khoảng cách bia đế Cường độ đỉnh (002) và kích thước tinh thể của các màng ZnO:V đều giảm khi tăng khoảng cách bia - đế. Điều này được chúng tôi giải thích là do động năng của các nguyên tử phún xạ khi đến lắng đọng trên đế. Năng lượng này có vai trò Phùng Nguyễn Thái Hằng
63. Luận văn thạc sĩ Vật lý 60 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng làm tăng cường khả năng bám dính vào đế của các nguyên tử tới và khả năng phát triển tinh thể của màng. Khi khoảng cách bia đế giảm thì xác suất va chạm giữa các nguyên tử giảm nên động năng của chúng được bảo toàn và kết quả các nguyên tử phún xạ sẽ lắng đọng và khuếch tán trên đế với năng lượng cao và tạo thành tinh thể lớn hơn ở trong màng. Chúng tôi tiến hành đo điện trở suất, nồng độ hạt tải và độ linh động của các màng và thu được kết quả như sau thông qua bảng 3.2 và các hình 3.18, 3.19. 3.20. Bảng 3.2: Khảo sát các mẫu màng mỏng ZnO: V theo khoảng cách bia đế Độ linh Tỷ lệ khí Điện trở suất Nồng độ hạt Mẫu động oxi (Ω.cm) tải (cm-3) (cm2/V.s) M 2.5cm 10% 54.56 4.9.10-4 - 4.645.1020 M 3.5cm 10% 54.37 6.063. 10-4 - 3.609.1020 M 4.5cm 10% 49.36 8.98. 10-4 - 3.572.1020 M 5.5cm 10% 44.36 10.4. 10-4 - 2.538.1020 M 6.5cm 10% 29.21 13.14. 10-4 - 2.111.1020 Từ bảng 3.2 ta có thể kết luận, tất cả các màng ZnO:V đều là màng bán dẫn loại n. Điện trở suất của các màng rất tốt ~ 10-4 Ω.cm, điện trở suất tăng nhẹ khoảng cách bia đế. Trong khi đó, nồng độ hạt tải và độ linh động đều giảm khi ta tăng khoảng cách bia đế. Điều này được chúng tôi giải thích như sau: - Nguyên tử V có hóa trị cao hơn của Zn, nên khi nguyên tử V thay thế vị trí của nguyên tử Zn trong mạng tinh thể thì sẽ dư ra điện tử, làm gia tăng độ dẫn điện và nồng độ hạt tải của màng. Phùng Nguyễn Thái Hằng
64. Luận văn thạc sĩ Vật lý 61 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng - Ở khoảng cách bia đế nhỏ thì có nhiều nguyên tử V có đủ năng lượng đến thay thế Zn trong mạng tinh thể nên số lượng điện tử dư ra nhiều dẫn đến nồng độ hạt tải tăng lên. - Ở khoảng cách bia đế lớn hơn, quãng đường đi của các hạt phún xạ dài hơn, nên chúng bị va chạm nhiều hơn trước khi lắng đọng trên đế. Các hạt V không có đủ năng lượng để chèn vào mạng thay thế cho nguyên tử Zn, dẫn đến nồng độ hạt tải giảm. - Độ linh động chủ yếu phụ thuộc bởi tán xạ lên tạp ion hóa trên biên hạt, sai hỏng mạng và tán xạ tạp chất. Vì thế khi khoảng cách bia đế tăng thì kích thước tinh thể giảm (như kết quả hình 3.17) làm tăng tán xạ biên hạt, do đó làm giảm độ linh động dẫn đến điện trở suất của màng tăng lên. Hình 3.18 Sự phụ thuộc của độ linh động vào khoảng cách bia đế. Phùng Nguyễn Thái Hằng
65. Luận văn thạc sĩ Vật lý 62 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.19 Sự phụ thuộc của nồng độ hạt tải vào khoảng cách bia đế. Hình 3.20 Sự phụ thuộc của điện trở suất vào khoảng cách bia đế. Phùng Nguyễn Thái Hằng
66. Luận văn thạc sĩ Vật lý 63 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.21. Phổ truyền qua UV-Vis của các màng ZnO pha tạp V theo khoảng cách bia đế Từ hình 3.21 ta thấy các mẫu màng ZnO:V đều có độ truyền qua khá cao trong vùng khả kiến khoảng 82%. Vậy với các kết quả thu được và đánh giá ở trên, chúng tôi nhận thấy khoảng cách bia đế tốt nhất cho tính chất điện quang, cũng như cấu trúc tinh thể của màng là 2.5 cm, và chúng tôi quyết định chọn khoảng cách này để tiếp tục khảo sát các phần tiếp theo. 3.3.2. Ảnh hưởng của khoảng cách x (cm) tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu lên tính chất của màng bán dẫn loại n ZnO:V. Với khoảng cách bia đế tối ưu đã tìm được ở trên, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu để tìm ra vị trí đặt mẫu x tối ưu đối với hệ đồng phún xạ đang thực hiện cho quá trình tạo màng với điều kiện như sau:  Bia ZnO và bia V.  Áp suất phún xạ: 10-3 torr.  Công suất phún xạ của bia ZnO: 80 W  Công suất phún xạ của bia V: 20 W Phùng Nguyễn Thái Hằng
67. Luận văn thạc sĩ Vật lý 64 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng  Khoảng cách bia – đế: đế được bố trí trực giao so với bề mặt bia ZnO và khoảng cách từ mép dưới của đế đến bia ZnO là 2.5 cm.  Khoảng cách x từ đế đến biên vùng ăn mòn thay đổi từ 0- 4cm. o  Nhiệt độ đế TS: 180 C.  Tỉ lệ khí oxi: 10%.  Thời gian phún: thay đổi từ 20 đến 25 phút mục đích tạo ra các màng có cùng bề dày. Từ những điều kiện phún xạ trên chúng tôi đã thu được các màng mỏng ZnO:V theo khoảng cách x tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu. Chúng tôi tiến hành chụp phổ nhiễu xạ tia X của các màng trên và thu được kết quả như hình 3.22. Hình 3.22: Phổ XRD của các màng ZnO:V theo khoảng cách x Theo hình 3.22, ta nhận thấy tất cả các mẫu ZnO:V chỉ xuất hiện một đỉnh (002) với cường độ lớn, không thay đổi nhiều, và định hướng tốt theo trục c trực giao với bề mặt đế. Ta có thể tính ứng suất màng σf dựa vào phổ nhiễu xạ tia X trên cơ sở mẫu biến dạng lưỡng trục. Đối với mạng hexagonal, ứng suất màng có thể được xác định [7, 90]: Phùng Nguyễn Thái Hằng
68. Luận văn thạc sĩ Vật lý 65 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng 2 2()CCCC13 33 11 12  f  (3.2) 2C13 dd Trong đó:  film bulk là độ biến dạng màng của trục c nghĩa là độ biến dbulk dạng theo hướng vuông góc với bề mặt đế. Cij là hằng số đàn hồi. Đối với tinh thể ZnO có C11 = 208,8; C33 = 213,8; C12 = 119,7 và C13 = 104,2 GPa. Thay các giá trị của Cij bằng số vào phương trình (3.2) ta có:  f 233.GPa (3.3) 0 Biết khoảng cách mặt mạng của khối dbulk là 2,603 A . Thay khoảng cách mặt mạng của màng thu được từ phổ nhiễu xạ tia X, ta tính được ứng suất của màng từ công thức 3.3. Hình 3.23 trình bày sự phụ thuộc của σf theo khoảng cách x. Hình 3.23: Sự phụ thuộc của ứng suất của màng ZnO:V theo khoảng cách x. Kết quả cho thấy màng có ứng suất nén và không thay đổi nhiều so với khoảng cách x. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể của màng thay đổi theo khoảng cách x Phùng Nguyễn Thái Hằng
69. Luận văn thạc sĩ Vật lý 66 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu được biễu diển trong hình 3.24. Hình 3.24: Sự phụ thuộc của kích thước hạt của màng VZO theo khoảng cách x Từ đồ thị hình 3.24 ta thấy kích thước hạt thay đổi không thay đổi đáng kể khi khoảng cách x thay đổi và kích thước hạt lớn nhất tại vị trí x = 3cm. Do kích thước hạt không thay đổi lớn nên tán xạ biên hạt không ảnh hưởng nhiều đến tính chất điện của màng. Vậy nồng độ hạt tải quyết định tính chất điện của màng. Sau đây chúng tôi tiếp tục khảo sát sự phụ thuộc của điện trở suất và nồng độ hạt tải theo khoảng cách x. Đồ thị hình 3.25 và 3.26 minh họa sự phụ thuộc của nồng độ hạt tải và điện trở suất của màng ZnO:V theo khoảng cách x. Ta thấy, nồng độ hạt tải tăng nhanh từ vị trí x từ 0 - 3 cm, và đạt giá trị cực đại tại vị trí x = 3 cm. Khi x > 3 cm, nồng độ hạt tải giảm là do khoảng cách từ bia đến vị trí của mẫu lớn hơn so với quãng đường tự do trung bình của các hạt năng lượng cao, vì thế chúng bị va chạm nhiều trước khi đến được mẫu, bị mất mát năng lượng và kết quả là các hạt phún xạ không còn đủ năng lượng để đến lắng đọng trên đế. Phùng Nguyễn Thái Hằng
70. Luận văn thạc sĩ Vật lý 67 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.25. Sự phụ thuộc của nồng độ hạt tải của các màng ZnO:V theo khoảng cách x tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu Hình 3.26: Sự phụ thuộc của điện trở suất của các màng ZnO:V theo khoảng cách x tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu Phùng Nguyễn Thái Hằng
71. Luận văn thạc sĩ Vật lý 68 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Điện trở suất ρ giảm từ vị trí x từ 0 - 3 cm và đạt giá trị điện trở suất nhỏ nhất tại giá trị x = 3 cm là 4.8.10-4 Ω.cm. Tuy nhiên khi tăng khoảng cách từ 3- 4 cm, thì điện trở suất lại tăng lên. Điều này có thể giải thích rằng điện trở suất của màng thay đổi chủ yếu là do nồng độ hạt tải bởi vì độ linh động μ thay đổi không đáng kể theo khoảng cách x. Như vậy ở khoảng cách x = 3 cm, màng có điện trở suất thấp nhất và nồng độ hạt tải lớn nhất. 3.3.3. Ảnh hưởng của công suất phún xạ của bia V lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V. Với khoảng cách bia đế và vị trí đặt mẫu tối ưu đã tìm được ở trên, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu để tìm ra công suất phún xạ tối ưu của bia V đối với hệ đồng phún xạ đang thực hiện cho quá trình tạo màng với điều kiện như sau:  Bia gốm ZnO và bia V.  Áp suất phún xạ: 10-3 torr.  Công suất phún xạ của bia ZnO: 80 W  Công suất phún xạ của bia V lần lượt thay đổi các giá trị là 0 W, 20 W, 50 W, 60 W và 80 W.  Khoảng cách bia – đế: đế được bố trí trực giao so với bề mặt bia ZnO và khoảng cách từ mép dưới của đế đến bia ZnO là 2.5 cm.  Khoảng cách x từ đế đến biên của vùng ăn mòn khoảng: 3 cm. o  Nhiệt độ đế TS: 180 C.  Tỉ lệ khí oxi: 10%.  Thời gian phún: thay đổi từ 20 đến 25 phút mục đích tạo ra các màng có cùng bề dày. Công suất phún xạ của bia V ảnh hưởng đến tính chất điện quang của màng ZnO:V. Chúng tôi thu được kết quả điện trở suất, nồng độ hạt tải, độ linh động và độ truyền qua của các màng ZnO:V như bảng 3.3 và các hình 3.27, 3.28, 3.29. Phùng Nguyễn Thái Hằng
72. Luận văn thạc sĩ Vật lý 69 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Bảng 3.3: Ảnh hưởng của công suất phún xạ của bia V lên tính chất quang và điện của màng ZnO:V Công suất Độ linh Điện trở suất Nồng độ hạt Mẫu của bia động (Ω.cm) tải (cm-3) V(W) (cm2/Vs) P 0W 0 46.04 15.10-4 - 9.476. 1019 P 20W 20 50.23 4.9.10-4 -1.243.1020 P 30W 30 51.54 4.5.10-4 - 1.772.1020 P 50W 50 56.38 3.8.10-4 -2.614.1020 P 60W 60 43.22 7.4.10-4 -2.031.1020 P 80W 80 41.51 7.9.10-4 -1.635.1020 Hình 3.27. Sự biến đổi điện trở suất của màng ZnO:V theo công suất của bia V Phùng Nguyễn Thái Hằng
73. Luận văn thạc sĩ Vật lý 70 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.28. Sự biến đổi độ linh động của màng ZnO:V theo công suất của bia V. Hình 3.29. Sự biến đổi nồng độ hạt tải của màng ZnO:V theo công suất của bia V. Phùng Nguyễn Thái Hằng
74. Luận văn thạc sĩ Vật lý 71 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Từ bảng số liệu trên ta nhận thấy, khi tăng công suất phún xạ của bia V từ lên 0 - 50 W thì điện trở suất của màng giảm dần, nhưng khi tăng công suất phún xạ trên 50W thì điện trở suất của màng có xu hướng tăng trở lại. Nguyên nhân do khi tăng công suất phún xạ của bia V từ lên 0 - 50 W, các nguyên tử V có đủ năng lượng để chèn vào mạng ZnO thay thế cho nguyên tử Zn, làm giảm điện trở suất của màng. Đồng thời khi tăng công suất của bia V thì thành phần V trong màng cũng tăng lên làm nồng độ hạt tải trong màng tăng dẫn đến điện trở suất của màng giảm đi. Ngoài ra theo công trình [ref] khi tăng công suất phún xạ vừa đủ sẽ tạo ra một số khuyết tật mạng và chính những khuyết tật này tạo ra các hạt donor. Ta thấy, màng đạt giá trị điện trở suất nhỏ nhất là 3.8.10-4 (Ω.cm). Tuy nhiên khi công suất phún xạ quá cao (trên 50 W) thì chúng tôi thấy hiện tượng xảy ra ngược, do lúc này thành phần V trong màng vượt quá giá trị ngưỡng thì độ linh động của các hạt tải sẽ giảm do xảy ra hiện tượng tán xạ biên hạt, đồng thời làm cho cấu trúc màng có nhiều sai hỏng hơn (có thể do ứng suất giữa màng và đế) dẫn đến tăng điện trở suất của màng. Chúng tôi tiến hành đo EDS để xác định thành phần pha tạp của V trên màng của các mẫu P 20 W, P 50W và P 80W và kết quả thu được như hình 3.30 và hình 3.31. Với mẫu P 20W thì nồng độ pha tạp của V trên màng là 0.62%, mẫu P 50W thì nồng độ pha tạp của V trên màng là 1.2% và mẫu P 80W thì nồng độ pha tạp của V trên màng là 1.6%. Với kết quả EDS chúng tôi đã chứng minh được trên màng ZnO:V có tồn tại V. Hay nói cách khác chúng tôi đã chế tạo thành công được màng dẫn điện trong suốt bán dẫn loại n ZnO:V bằng phương pháp đồng phún xạ từ bia ZnO và bia V. Phùng Nguyễn Thái Hằng
75. Luận văn thạc sĩ Vật lý 72 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng 002 1000 900 ZnLl 800 OKa ZnKa VLa 700 VLsum 600 ZnLa 500 Counts VLl 400 300 ZnKb VKesc 200 VKa VKb 100 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.30. Phổ EDS của màng P 20W 005 1000 900 OKa ZnLl 800 VLa ZnKa 700 VLsum 600 ZnLa 500 Counts 400 VLl 300 ZnKb VKesc 200 VKa VKb 100 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.31. Phổ EDS của màng P 50W Phùng Nguyễn Thái Hằng
76. Luận văn thạc sĩ Vật lý 73 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng 001 1000 900 800 OKa 700 VLsum VLl 600 ZnLl VLa ZnKa 500 ZnLa Counts 400 300 VKesc ZnKb 200 VKa VKb 100 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.32: Phổ EDS của màng P 80W Để xác định cấu trúc của các màng ZnO:V nói trên chúng tôi đã chụp phổ nhiễu xạ tia X. Hình 3.33. Phổ XRD của các màng ZnO:V theo công suất của bia V Phùng Nguyễn Thái Hằng
77. Luận văn thạc sĩ Vật lý 74 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Từ hình 3.33 cho ta thấy cấu trúc tinh thể của màng ZnO:V phụ thuộc vào công suất phún xạ của bia V. Khi công suất của bia V tăng thì tương ứng thành phần V trên màng càng tăng dẫn đến cấu trúc tinh thể của màng ZnO:V tương ứng càng giảm. Điều này thể hiện qua đỉnh phổ của mặt mạng (002) giảm dần. Khi công suất của bia V tăng thì thành phần V tham vào màng ZnO:V (thay thế Zn và xen kẽ ZnO) càng tăng dẫn đến làm giảm cấu trúc tinh thể của màng tức là kích thước hạt giảm đi. Kết quả này phù hợp với kết quả của công trình [ref] Hình 3.34. Phổ truyền qua của các màng phụ thuộc vào công suất phún xạ của bia V Từ phổ truyền qua của các màng trong hình 3.34 ta thấy rằng các màng được tạo ra có độ truyền qua khá cao trong vùng ánh sáng khả kiến khoảng 90%, nhưng độ hấp thụ hồng ngoại của các màng tăng khi tăng công suốt phún xạ của bia V. Kết quả này giống với màng ZnO pha tạp Al.[ref] 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ của đế lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V. Phùng Nguyễn Thái Hằng
78. Luận văn thạc sĩ Vật lý 75 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Nhiệt độ đế là một thông số rất quan trọng khi chế tạo màng. Với khoảng cách bia đế, vị trí đặt mẫu và công suất phún xạ của bia V tối ưu đã tìm được ở trên, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu để tìm ra nhiệt độ đế tối ưu cho hệ đồng phún xạ đang thực hiện cho quá trình tạo màng với điều kiện như sau:  Bia gốm ZnO và bia V.  Áp suất phún xạ: 10-3 torr.  Công suất phún xạ của bia gốm ZnO: 80 W  Công suất phún xạ của bia V: 50 W  Khoảng cách bia – đế: đế được bố trí trực giao so với bề mặt bia gốm ZnO và khoảng cách từ mép dưới của đế đến bia gốm ZnO là 2.5 cm.  Khoảng cách x từ đế đến biên của vùng ăn mòn khoảng 3 cm. o o o  Nhiệt độ đế TS: thay đổi lần lượt các giá trị 100 C,140 C, 180 C, 220 oC, 240 oC và 280 oC.  Tỉ lệ khí oxi: 10%  Thời gian phún: thay đổi từ 20 đến 25 phút mục đích tạo ra các màng có cùng bề dày. Từ điều kiện thực nghiệm trên chúng tôi thu được các màng ZnO:V theo nhiệt độ đế với kết quả được ghi trong bảng 3.4 và hình 3.36. Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên điện trở suất của màng VZO Mẫu 1000 1400 1800 2200 2400 2800 Điện trở suất ρ (x10-4 Ω.cm) 18.96 8.73 3.8 5.95 7.02 8.97 Phùng Nguyễn Thái Hằng
79. Luận văn thạc sĩ Vật lý 76 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.36: Sự phụ thuộc điện trở suất của màng ZnO:V theo nhiệt độ đế. Từ hình 3.36, ta thấy khi nhiệt độ đế tăng từ 100 đến 1800C thì điện trở suất của màng giảm dần, nhưng tiếp tục tăng nhiệt độ đế lên đến 2800C thì điện trở suất của màng tăng trở lại. Theo giải thích của các nhà khoa học trên thế giới [ref] thì nhiệt độ đế được xem như là một chất xúc tác giúp V tham gia vào màng ZnO dễ dàng hơn dẫn tới làm tăng nồng độ hạt tải và giảm điện trở suất của màng. Ngoài ra, nhiệt độ đế cũng làm cho màng được cải thiện cấu trúc tinh thể cũng như hợp thức giữa màng với đế, và hợp thức giữa V trong màng tốt hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ đế tăng hơn 1800C thì điện trở suất của màng lại tăng do hai nguyên nhân sau: Thứ nhất, nhiệt độ đế tăng làm tăng sự hợp thức V trong màng quá giá trị ngưỡng dẫn đến độ linh động của các hạt tải giảm và làm điện trở suất màng tăng. Thứ hai, nhiệt độ đế tăng quá cao sẽ làm cho cấu trúc màng có nhiều sai hỏng hơn (có thể do ứng suất giữa màng và đế tăng) tạo ra nhiều chỗ khuyết oxi, chính những chỗ khuyết oxi này bắt bớt đi những điện tử làm cho nồng độ hạt tải giảm và điện trở suất của màng tăng. Vậy nhiệt độ 1800C là nhiệt độ ngưỡng để V pha tạp vào tối ưu nhất. Phùng Nguyễn Thái Hằng
80. Luận văn thạc sĩ Vật lý 77 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.37: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng VZO theo nhiệt độ đế. Từ hình 3.37, ta thấy khi nhiệt độ đế càng tăng thì cấu trúc màng càng được cải thiện (cường độ của đỉnh (002) tăng đáng kể). Nhưng khi nhiệt độ đế lớn hơn 1800C thì cấu trúc màng có nhiều sai hỏng hơn dẫn đến cường độ của đỉnh (002) bị giảm đi. Sau đây, chúng tôi dùng phổ truyền qua để xác định tính chất quang của các màng ZnO:V theo các nhiệt đế khác nhau. Hình 3.38 là phổ truyền qua của các màng VZO theo nhiệt độ. Từ hình 3.24 cho ta thấy phổ truyền qua của các màng IZO thay đổi nhẹ theo nhiệt độ đế. Khi nhiệt độ đế tăng thì độ truyền qua trong vùng khả kiến kể cả vùng hồng ngoại gần. Điều này do khi nhiệt độ đế tăng đã cải thiện hợp thức oxi trong màng và làm giảm nồng độ hạt tải của màng như đã giải thích ở phần tính chất điện bên trên.[ref]. Phùng Nguyễn Thái Hằng
81. Luận văn thạc sĩ Vật lý 78 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Hình 3.38: Phổ truyền qua của các màng VZO theo nhiệt độ đế. Tiếp theo, chúng tôi tiến hành chụp ảnh AFM của các màng theo nhiệt độ đế khác nhau để xác định độ mấp mô bề mặt của màng. Các kết quả được cho ở hình 3.39. 0 TS=100 C RRMS=5.1 nm a) Phùng Nguyễn Thái Hằng
82. Luận văn thạc sĩ Vật lý 79 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng 0 TS=180 C RRMS=7.8 nm 0 TS=280 C RRMS=6.4 nm Hình 3.39: Ảnh AFM của các màng VZO theo nhiệt độ đế. Từ hình 3.39 ta thấy các màng đều có độ mấp mô bề mặt RRMS thấp, ở nhiệt 0 độ đế 180 C thì màng VZO có RRMS nhỏ nhất (khoảng 7.8 nm), điều này cũng chứng tỏ cho việc màng tạo ở nhiệt độ này có tính chất quang và điện trở suất tốt nhất. Do đó nhiệt độ đế tối ưu cho quá trình tạo màng VZO của chúng tôi là 1800C. Phùng Nguyễn Thái Hằng
83. Luận văn thạc sĩ Vật lý 80 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN Chúng tôi đã chế tạo thành công màng bán dẫn trong suốt loại n ZnO pha tạp V bằng phương pháp đồng phún xạ. Việc nghiên cứu của chúng tôi được tiến hành song song cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm: Trong phần thực nghiệm, chúng tôi tổng hợp màng ZnO:V bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC. Chúng tôi đã thu được các kết quả thực nghiệm như sau:  Tạo thành công bia gốm ZnO có độ kết khối tốt, độ dẫn điện rất phù hợp cho quá trình tạo màng bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC của chúng tôi.  Thiết kế và lắp ráp thành công hệ đồng phún xạ magnetron DC từ bia V và bia gốm ZnO.  Tạo thành công màng dẫn điện trong suốt ZnO:V bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC từ hai bia ZnO và bia V.  Tìm ra được vị trí tối ưu để chế tạo màng VZO đối với hệ đồng phún của chúng tôi. Kết quả cho thấy màng VZO có thể được ứng dụng làm điện cực trong suốt khi được chế tạo từ các thông số như sau: - Góc tạo bởi hai bia là 350, khoảng cách giữa hai bia là 2 cm. - Áp suất phún xạ: 10-3 torr. - Công suất phún xạ của bia gốm ZnO: 80 W - Công suất phún xạ của bia V: 20 W - Khoảng cách bia – đế: đế được bố trí trực giao so với bề mặt bia gốm ZnO và khoảng cách từ mép dưới của đế đến bia gốm ZnO là 2.5 cm. - Khoảng cách x tính từ biên của vùng ăn mòn đến đế là 3 cm o - Nhiệt độ đế TS là 180 C. - Tỉ lệ khí oxi: 10% Phùng Nguyễn Thái Hằng
84. Luận văn thạc sĩ Vật lý 81 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Khi đó màng VZO có điện trở suất là 4,9.10-4 Ω.cm, cấu trúc màng phát triển theo mặt mạng (002) và độ truyền qua trung bình trong vùng ánh sáng khả kiến là 82 %.  Tìm ra công suất phún xạ tối ưu của bia V là 50 W thì màng VZO có nồng độ pha tạp là 1.2% trên màng sẽ có tính chất điện quang tốt hơn như sau: điện trở suất là 3,8.10-4 Ω.cm, độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến tăng lên đến 90%, và độ rộng vùng cấm tăng lên 3.378eV.  Khảo sát được sự phụ thuộc của tính chất điện quang của màng VZO theo nhiệt độ đế. Kết quả tìm được nhiệt độ hoạt động tối ưu cho hệ đồng phún của chúng tôi là 1800C. Từ các kết quả đạt được ở trên, chúng tôi có một vài kiến nghị như sau:  Màng VZO của chúng tôi có khả năng ứng dụng làm điện cực trong suốt trong các thiết bị hiện thị phẳng như pin mặt trời, tivi plasma, OLED,  Tính chất điện quang của màng VZO của chúng tôi khá tốt so với các kết quả của nhiều tác giả trên thế giới.  Hệ đồng phún xạ của chúng tôi có thể được ứng dụng để nghiên cứu trong nhiều trường hợp mà không thể chế tạo màng bằng một hệ phún xạ.  Hướng phát triển đề tài: Tiếp tục nghiên cứu, thay đổi các điều kiện chế tạo màng, thay đổi tỷ lệ khí oxi/argon và oxi, góc nghiêng của hai bia để cải thiện hơn nữa tính chất quang điện của màng bán dẫn loại n. Tạo màng VZO với sự thay đổi công suất phún xạ của bia ZnO và bia V phù hợp để nồng độ pha tạp V trên màng nhiều hơn. Nghiên cứu thêm tính chất từ của màng VZO Phùng Nguyễn Thái Hằng